ÚVOD DO TERMICKÉ ANALÝZY

FAKULTA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ ÚSTAV ORGANICKÉ CHEMIE A TECHNOLOGIE ÚVOD DO TERMICKÉ ANALÝZY 6. 12. 2018, Pardubice

Literatura Matthias Wagner, Thermal Analysis in Practice, 2009, METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook. Matthias Wagner, Thermal Analysis in Practice: Fundametnal Aspects, 2017, Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG. Michael E. Brown, Introduction to Thermal Analysis, 2001, Springer Science + Business Media Dordrecht. Paul Gabbott, Principles and Applications of Thermal Analysis 1st Ed., 2007, Wiley-Blackwell. P. Štarha, Z. Trávníček, Termická analýza, 2011, Univerzita Palackého Olomouc. Antonín Blažek, Termická analýza, 1972, SNTL Praha. A. Kloužková, P. Zemanová, J. Kloužek, W. Pabst, Termická analýza, 2012, VŠCHT Praha.

Úvod do termické analýzy - termální analýza (TA) se zabývá vztahem mezi teplotou vzorku a změnou jeho vlastností - TA pokrývá skupinu analytických technik, používaných ke stanovení fyzikálních nebo chemických vlastností měřeného vzorku a to při jeho zahřívání, chlazení nebo při udržování konstantní teploty (předdefinovaný teplotní program) dynamická nebo statická TA - zatímco teplota vzorku je definovaně měněna, vlastnosti vzorku jsou sledovány v závislosti na teplotě a času - výstupní data z termické analýzy jsou nejčastěji vyobrazena ve formě termoanalytických diagramů termogram: grafický záznam teplotní nebo časové změny sledovaného parametru 24. 11. 2018, Pardubice

Úvod do termické analýzy - měření probíhá nejčastěji v: měrných kelímcích z odolných a tepelně vodivých materiálů (Al, Au, Pt, keramika..) v definované atmosféře (vzduch, kyslík, inertní plyn) s přesnou navážkou analytu - lze měřit pevné látky, kapaliny (anorganické, organické, polymery) - nejčastěji stanovované fyzikální/chemické pochody (termální efekty) pomocí TA: změny skupenství (tání, krystalizace, sublimace) vypařování (dehydratace, desorpce, var) teplotní stabilita (dekompozice, pyrolýza, degradace) fázové přechody v pevném skupenství (polymorfní a skelné přechody) chemické reakce (oxidace, polymerizace) specifické tepelné kapacity, změny enthalpií, reakční kinetika, apod.

Nejběžnější metody termické analýzy - jednotlivé metody TA jsou schopné detekovat uvolňování nebo pohlcování tepla, změny hmotnosti vzorku, objemové nebo rozměrové změny, vývoj nebo pohlcování plynů, atd. Podle vlastnosti, jejíž změna je sledována jako funkce teploty, lze příslušné metody TA rozdělit: Primární DTA (diferenční termická analýza): měří se rozdíl teplot mezi vzorkem a referenčním standardem při ohřevu nebo při chladnutí; slouží k detekci endotermních a exotermních efektů TGA (termogravimetrická analýza): měří se hmotnost vzorku v závislosti na teplotě; slouží k detekci změny hmotnosti vzorku (úbytek, nárůst) DSC (diferenční kompenzační kalorimetrie): měří se tepelný tok dodávaný/odebíraný do/z referentní látky, tak aby teplotní rozdíl mezi vzorkem a standardem byl nulový; slouží k detekci endo/exo efektů, určení plochy píku (např. určení reakční enthalpie), měření specifické tepelné kapacity

Nejběžnější metody termické analýzy TMA (Termomechanická analýza): sleduje se deformace vzorku (rozměr, mechanické vlastnosti) při zatížení v závislosti na teplotě TOA (Termooptická analýza): měření optických vlastností vzorku v závislosti na teplotě; slouží ke zkoumání krystalizací a procesů tání, polymorfních přechodů Sekundární: navazují na primární metody EGA ( Evolved Gas Analysis ): slouží k detekci typu/množství těkavých látek uvolňujících se ze vzorku v závislosti na teplotě, často ve spojení s TGA; MS či IR jako analytické techniky Simultánní: současné měření více vlastností v rámci jednoho experimentu - TGA/EGA-MS, TGA/DSC, apod.

Termodynamika spojená s termickou analýzou - sledování příslušné vlastnosti (energie, hmotnost, rozměr) jako dynamickou funkci teploty - každou fyzikální/chemickou změnu lze popsat pomocí změny Gibbsovy energie DG: DG = DH - TDS - každý systém se snaží dosáhnout takového stavu, kterému odpovídá nižší hodnota Gibbsovy volné energie - příklad: modifikační přeměna pevné látky z jedné krystalické formy do druhé, jež má za dané teploty nižší hodnotu Gibbsovy volné energie a je tedy stabilnější. - tepelná kapacita C: teplo přijaté uzavřeným systémem při zvýšení teploty o 1 K C = Q/DT; H = U + pv (isobarický děj) C p = (δh/δt) p - C p je kalorimetricky měřitelná veličina lze využít k výpočtu DH, DS, DG

Základní pojmy v rámci termické analýzy Teplotní program: změny teploty definované experimentátorem; nejčastěji lineární nárůst/pokles teploty mezi dvěma teplotami, rovněž skokový přechod mezi dvěma teplotami pro isotermální měření Teplotní nárůst ( scan rate ): definovaná změna teploty za jednotku času Atmosféra: atmosféra uvnitř měrné pece v přímém kontaktu se vzorkem - statická (neměnná): na začátku tvořena vzduchem, posléze i produkty tepelného rozkladu - dynamická: plyn prochází kolem vzorku definovanou rychlostí (ml/min) oxidační (vzduch), redukční (vodík), inertní (argon, dusík) Termoanalytická křivka: studovaná vlastnost graficky znázorněna jako funkce teploty (času) - základní linie (baseline): odpovídá nulovému rozdílu dané veličiny mezi studovaným a referenčním vzorkem - plato: v rámci TGA oblast termické stability, kdy se neměnní hmotnost vzorku - zlom - hmotnostní úbytek/nárůst Dm: oblast, ve které dochází ke změně hmotnosti vzorku - pík: znázorňuje rozdíl dané vlastnosti (např. tepelný tok u DSC) mezi studovaným a referentním vzorkem, průběh, orientace a tvar je závislý na probíhajících exo/endotermických dějích

Základní pojmy v rámci termické analýzy Termický rozklad Ca(COO) 2 H 2 O v teplotním rozsahu 25 900 C (20 C/min) v atmosféře vzduchu, navážka 10 mg

Základní instrumentace v rámci termické analýzy Teplotní analyzátor: obecné označení analytických přístrojů TA, složeny ze zdroje tepla (pec, kalorimetrická cela), měřícího zařízení, vyhodnocovacího zařízení (komunikace s PC) + další instrumentace (chladící zařízení, průtokoměry, karusely, software, apod.) Pec: místo pro umístění vzorku, z vysoce odolného materiálu (teplotně, chemicky), elektricky ohřívaná dle definovaného teplotního programu, její součástí je i vstup pro nosný plyn a výstup plynných produktů + nosného plynu Měřící zařízení (senzor): registruje změny studované vlastnosti (termočlánky, termováhy, apod.) ve formě elektrického signálu, jeho součástí je držák/nosič pro měrný kelímek (měrný, referenční) Registrační zařízení: PC, jež zpracovává a ukládá naměřené hodnoty

Obecný popis experimentu termické analýzy 1. vložení kelímku s přesně naváženým vzorkem na senzor do pece zaplněné zvolenou atmosférou 2. nastavení požadovaného teplotního programu pomocí příslušného programu 3. spuštění vlastní termické analýzy komunikace měřícího zařízení s PC 4. interpretace naměřených dat analýza termoanalytických křivek

Diferenční termická analýza DTA - historicky původní metoda TA - princip: měření rozdílu teploty mezi studovaným T S a referenčním vzorkem T R, které jsou vystaveny totožným podmínkám (pec, atmosféra, teplotní program) - význam: identifikace dějů spojených s výměnou tepla mezi vzorkem a okolím - referenční vzorek: nepodstupuje žádné změny ve studovaném rozsahu teplot, avšak má podobnou tepelnou kapacitu a vodivost jako analyzovaný vzorek, chemicky nereaguje s okolím kelímek, atmosféra (např. silikonový olej pro org. materiály) - reprodukovatelnost výsledků: stejný materiál, tvar a velikost měrných kelímků, velikost částic (stlačení) obou vzorků

Diferenční termická analýza DTA - graficky znázorněna závislost rozdílu teplot DT (DT = T S T R ) na čase t nebo teplotě T DTA křivka - poloha píků charakterizuje daný fyzikální/chemický děj (ovlivněn velikostí částic, upěchováním vzorku, teplotním gradientem, navážkou, atmosférou, atd.) - plocha píků A souvisí se změnou ethalpie DH A = (m DH)/(k l) k geometrický faktor l tepelná vodivost vzorku - definovaným zvyšováním a snižováním teploty lze usuzovat na reverzibilitu endo/exotermních dějů D

Termogravimetrická analýza TGA - základní metoda termické analýzy - princip: měření změn hmotnosti analyzovaného vzorku při jeho plynulém zahřívaní nebo ochlazování odpařování, tepelný/oxidativní rozklad, chemická reakce, chemisorpce, (uvolnění nebo absorpce plynných produktů) - grafické znázornění: TGA křivka závislost změny hmotnosti vzorku na teplotě (čase) odečtení teplot hmotnostních změn DTG: derivační termogravimetrie první derivací TGA křivky DTG křivka: uvádí rychlost hmotnostní změny na teplotě; použití: pokud nejsou změny hmotnosti příliš zřetelné, nebo k jasnému odlišení dvou těsně po sobě jdoucích jevů

Termogravimetrická analýza TGA

Termogravimetrická analýza TGA Instrumentace: pec, analytické váhy schopné měřit v širokém rozmezí teplot často obsahující senzor (termočlánek) - termováhy, nosič vzorku (kelímek), PC Vlivy působící na měření: podobné jako v případě DTA (typ kelímku, atmosféra, velikost částic vzorku a jeho upěchování, navážka, tepelná vodivost, mechanismus vah, teplotní program (gradient), apod. ovlivňuje tvar TGA křivky (ta je za daných podmínek pro danou látku charakteristický) Často spojena s dalšími metodami TA TGA/DTA(DSC), TGA/EGA, (poskytnutí dalších užitečných informací o probíhajících dějích) Využití ke sledování: sušení, tepelného rozkladu/oxidace, reakce v pevné fázi, reakce pevné a plynné fáze (oxidace, redukce, koroze), katalýzy, studium reakční kinetiky a reakčních mechanismů, apod. v oblasti anorganické, fyzikální a analytické chemie, biochemie, mineralogie, geologie a oblasti polymerů a léčiv

Diferenční kompenzační (snímací) kalorimetrie DSC Obecný úvod: - nejpoužívanější metoda termické analýzy - princip: udržení stejné teploty studovaného a referenčního vzorku, které jsou současně zahřívány/chlazeny pod stejným teplotním programem - sleduje se tepelný tok ( heat flow ) mezi sledovaným analytem a referenčním vzorkem (obvykle vzduch, pecní atmosféra) v rámci předem definovaného teplotního programu - na základě tepelného toku z/do analyzovaného vzorku lze pozorovat širokou paletu exo/endotermních dějů v rámci fyzikálních/chemických procesů - grafické znázornění: DSC křivka závislost tepelného toku na teplotě (čase) dq/dt = f (t)

Diferenční kompenzační (snímací) kalorimetrie DSC - informace poskytnuté DTA a DSC analýzou (i interpretace) si vzájemně odpovídají, DSC však vyšší citlivost

Parametry analyzovaného píku - charakteristické teploty jednotlivých exo/endo dějů = extrapolované počátky jednotlivých píků

Diferenční kompenzační (snímací) kalorimetrie DSC DSC s kompenzací příkonu: - nazývaná též obracená DTA (opačně orientované píky) - analýza probíhá ve dvou oddělených měřících celách se dvěma tepelnými zdroji (monitorovány samostatně) - pokud dojde v rámci teplotního programu ke změně tepelné kapacity analytu (endotermní/exotermní procesy), dochází ke zvýšení/snížení množství dodávaného tepla do sledovaného vzorku tato kompenzace příkonu zajišťuje nulový teplotní rozdíl (udržení izotermních podmínek) mezi analytem a referenčním vzorkem množství tepla je sledováno v závislosti na teplotě nebo čase

Diferenční kompenzační (snímací) kalorimetrie DSC DSC s tepelným tokem (snímací): - oba vzorky (analyt, reference) jsou umístěné na samostatných teplotních čidlech (senzor) v jedné kalorimetrické cele - neměří se příkon, ale rozdíl teplot mezi analytem a referencí, které jsou spojeny tepelným mostem - při změnách teploty analytu (exotermní/endotermní děj) v rámci teplotního programu je rozdíl teplot zaznamenán jako tepelný tok mezi analytem a referencí výstup z obou typů analyzátorů je totožný a vzájemně porovnatelný Pro obě metody platí: - vzorek: rámcově jednotky až desítky mg - měrné kelímky: obvykle z hliníku, zlata, stříbra, nereze, oceli - malá tepelná kapacita celého systému lze měřit i při relativně vysokých teplotních gradientech - až cca 80 C/min (avšak vyšší teplotní gradient vyšší velikost píku s posunem jeho maxima k vyšším teplotám, snížení rozlišení jednotlivých píků; podobně působí velikost částic analytu) - častá degradace analytu dynamická pecní atmosféra inertního plynu - ideální způsob studia termálních vlastností: simultánní provedení TGA/DSC(DTA) komplexní informace

Parametry ovlivňující průběh DSC analýzy - víceméně totožné s těmi, uvedenými u předchozích TA metod Využití DSC analýzy - při výrobě polymerů, plastů, potravin, léčiv, skel a keramiky, při studiu (an)organických látek a biomolekul Obecná interpretace DSC křivek - mít předem co nejvíce informací o studovaném vzorku (způsob přípravy, čištění, uskladnění, provedené anal. metody, atd.) a o tom jaký vzorek studuji (syntetická látka, přírodní materiál, směsi,...) a jaké termické efekty mohu očekávat, případně v jakém teplotním rozmezí - na začátku DSC křivky odchylka od základní linie prodleva přenosu tepla na oba vzorky, dále však již konstantní průběh - zhodnocení píků: endotermní/exotermní ostrý/široký malý/velký (ir)reverzibilní (pozorováno při ochlazení a opětovném zahřátí) plocha píku: přímo úměrná uvolněnému/dodanému teplu; výška píku: úměrná rychlosti termické reakce

Nadmolekulární uspořádání v pevné fázi Polymorfie je schopnost určitých chemických sloučenin krystalovat ve dvou nebo více odlišných krystal. formách/modifikacích mají odlišné fyzikální a chemické vlastnosti (bod tání, barva, rozpustnost, index lomu, vodivost, apod.) - v případě prvků známé jako alotropie, např. síra, uhlík, fosfor - každá krystal. modifikace je stabilní v konkrétním rozmezí teplot (např. a a b) - metastabilní krystaly (a a b ) postupně přecházejí ve stabilní krystal. formu (několik hodin až let) Příklady polymorfie: Enantiotropní přechody: vratné solid-solid přechody a b (endotermní) Monotropní přechody: nevratné solid-solid přechody metastabilní formy ve stabilní a a (exotermní) - často pozorované při pomalém zahřívání amorfních materiálů získaných prudkým ochlazením jejich taveniny nebo jsou získány krystalizací látky v určitých rozpouštědlech

Nadmolekulární uspořádání v pevné fázi Mezofáze: stav na pomezí mezi pevným a izotropním kapalných skupenským - DSC analýzou lze provádět studium kapalných krystalů Solvatomorfie: mnoho sloučenin při krystalizaci z rozpouštědla formuje v tzv. solváty (v případě vody hydráty), které mají odlišné fyzikální vlastnosti od nesolvatovaných analogů, např. výrazně nižší teplota tání Skelný přechod (glass transition) T g : změna vnitřní struktury, kterou podstupují všechny polo- a nekrystalické (amorfní) pevné látky vede ke změně mechanických i fyzikálních vlastností materiálu pod T g obecně křehký a tvrdý, nad T g pružný - teoreticky lze z každé taveniny/kapaliny připravit sklo, pokud je rychlost chlazení dostatečně vysoká (neuspořádaný stav v pevné fázi) - reverzibilní přechod projevující se snížením tepelné kapacity ústícím v pokles DSC křivky - T g je charakteristickou veličinou každého takového materiálu - nad T g dochází k zvýšenému rotačnímu pohybu částí molekul

Nadmolekulární uspořádání v pevné fázi Supercooling (podchlazování): proces snížení teploty kapaliny pod bod tuhnutí, aniž by došlo k formování pevného skupenství - obecně kapalina překračující její standardní teplotu tuhnutí krystalizuje za přítomnosti zárodečného krystalu nebo jádra, kolem něhož se může vytvořit krystalická struktura vytvářející pevnou látku jinak může být kapalná fáze udržována až do teploty, při které dochází ke kryogenní homogenní nukleaci (běžně až desítky C pod T t ) - pokud homogenní nukleace neproběhne nad T g, vytvoří se amorfní (nekrystalická) pevná látka

DSC analýza na ÚOChT - k dispozici: diferenční kompenzační kalorimetr Mettler-Toledo STARe System DSC 2/700 vybavený FRS 6 keramickým senzorem, chladicím systémem HUBER (TC100-MT RC 23) a automatickým podavačem vzorků - pomocí DSC 2/700 ze měřit: teploty tání, krystalizace, teploty blízké bodu varu, solid-solid přechody a polymorfismus, skelné přechody amorfních materiálů, chemické reakce (pyrolýza, termální dekompozice, polymerizace,..) reakční enthalpie, specifické tepelné kapacity, reakční kinetiku, apod. https://www.mt.com; https://www.huber-online.com/en/index.aspx

DSC analýza na ÚOChT Design měrné cely Kalibrace/adjustace DSC - je vztažena k procesům tání In a Zn (onset a plocha píků tání)

DSC analýza na ÚOChT Příprava vzorku: - pro dosažení optimálních výsledků naprosto zásadní - optimální navážka vzorku, aby došlo k naplnění kelímku 5 15 mg - standardní inertní hliníkové kelímky (40 ml) vysoké čistoty a tepelné vodivosti (70 Kč/kus) - zajistit ideální kontakt mezi vzorkem a kelímkem (stlačení, homogenní velikost částic, apod.) - zabránit kontaminaci povrchu kelímku nebo jeho deformaci

DSC analýza na ÚOChT Uzavírání kelímku: a) uzavřený víčkem; b) uzavřený víčkem s malým otvorem; c) otevřený kelímek vždy hrozí vzkypění vzorku a znečištění senzoru organické zbytky lze odstranit záhřevem na cca 500 C po dobu několika desítek minut - dynamická pecní atmosféra - inertní N 2 - průtok 60 ml/min

Interpretace DSC křivek Tání Krystalizace

Interpretace DSC křivek Monotropní přechody Polymorfie Enantiotropní přechody

Interpretace DSC křivek Skelné přechody Přechody spojené se ztrátou hmotnosti Chemické reakce a dekompozice

DSC analýza na ÚOChT Reálné DSC křivky

DSC analýza na ÚOChT Vztahy struktura-vlastnosti vyplývající z DSC analýzy Sloučenina T m ( C) T d ( C) A7 216 231 B7 175 186 C7 172 179 D7-184

DSC analýza na ÚOChT Vztahy struktura-vlastnosti vyplývající z DSC analýzy Sloučenina T m ( C) T d ( C) 7 185 187 12 126 138 24-174

DSC analýza na ÚOChT Vztahy struktura-vlastnosti vyplývající z DSC analýzy Sloučenina T m ( C) T d ( C) 1a - 295 1b 292 294 1c 324 325 1d - 284