HODNOCENÍ STRUKTURY PLASMOVĚ NITRIDOVANÝCH P/M LEDEBURITICKÝCH OCELÍ Peter Jurči Alexandra Musilová ECOSOND s.r.o., Křížová 1018, 150 00 Praha 5, ČR, E - mail jurci@ecosond.cz Abstrakt The conference paper attempts to assess the nitriding capability of P/M ledeburitic tool steels with various chemical composition. As found out, the nitrogen capability is mainly depend upon the chemical composition of material processed and, it decreases with raising carbon and vanadium contents. From others materials and processing parameters, minimal processing temperature of 500 o C combined with nitrogen rich atmosphere (N 2 :H 2 = 1:3) is needed when the sufficient level of surface properties should be achieved. The thickness, surface hardness as well as the phase constitution may then be modified by the variation of the processing time whereas the dwell between 60 and 120 min. is mostly required. Material surface processed by such a way consists of fine nitrides and carbonitrides that are distributed uniformly in metallic matrix. If the temperature was lower or, in case when nitrogen poor atmosphere was used for the processing, the nitrided layers were very thin and their hardness was considered to be insufficient for industrial use. 1. ÚVOD Plasmová nitridace je efektivní cesta pro zpevnění povrchu kalené a popuštěné ledeburitické oceli před PVD - povlakovaním za účelem vytvoření tzv. duplexního povlaku. [1]. Tento proces umožňuje dosažení dobře definovaných tloušťky a vlastností vrstvy v závislosti na nastavení parametrů procesu [2]. Lze rovněž velmi úspěšně předcházet tvorbě sloučeninové vrstvy na povrchu oceli, protože tato vrstva je považována za zhoršující faktor pro adhezi PVD - povlaků [3,4]. Pro konvenčně vyráběnou ocel se složením odpovídajícím materiálu M2 bylo např. definováno, že optimální vlastnosti vrstev se dosahují při teplotě 510-530 o C a N 2 :H 2 =1:3 [5]. Tloušťku vrstvy, její fázové složení a vlastnosti pak lze měnit variací času, kde se doporučuje použít spíše kratších dob (max. 120 min.) pro dosažení vrstvy se žádanou tloušťkou. Cílem tohoto příspěvku je porovnat schopnost sycení povrchové vrstvy P/M ocelí ledeburitického typu s různým chemickým složením, stanovit podmínky sycení, za nichž lze získat vrstvu s vyhovujícími parametry pro další použití a provést doporučení pro další výzkum a praktické aplikace. 2. POUŽITÉ MATERIÁLY Pro plasmovou nitridaci byly použity materiály, jejichž chemické složení a výchozí tvrdost po kalení a popuštění uvádí tab. 1. Plasmová nitridace byla realizována při různých kombinacích teploty (470-530 o C), času (30-240 min.) a složení reaktivní atmosféry (N 2 : H 2 = 1:3 a 1:6). Kvalita nitridovaných vrstev byla hodnocena metalograficky, měřením tvrdosti a hodnocení fázového a chemického složení (obsahy dusíku a uhlíku) nitridovaných vrstev. - 1 -
Tabulka 1 Chemická složení nitridovaných materiálů, včetně tvrdosti po tepelném zpracování Ocel Chemické složení hm. % Tvrdost C Cr W Mo V po tepelném zpracování M2 0.9 4.14 6.1 5 2.02 730 VANADIS 4 1.5 8-1.5 4 760 CH3F12K 3 3 - - 12 650 VANADIS 6 2 7 - - 6 700 3. VÝSLEDKY 3.1. Tloušťka vrstev Pro oceli VANADIS 4, M2 a také VANADIS 6 platí, že použití reaktivní atmosféry s poměrem složek N 2 : H 2 = 1:6 a teploty procesu 470 o C vede k nejtenčím vrstvám, obr. 1. Nicméně, v případě oceli VANADIS 4 dosahuje tloušťka vrstvy relativně slušných hodnot. Na druhé straně je v případě ocelí M2 a VANADIS 6 lépe použít alespoň dusíkem bohatší atmosféry, aby se docílilo vrstev o žádané tloušťce. Pokud se použije nitridační teplota 500 o C kombinovaná s atmosférou o složení N 2 : H 2 = 1:6, mají vrstvy na oceli M2 dvojnásobnou tloušťku ve srovnání se svými protějšky, získanými při teplotě 470 o C. U vrstev, vytvořených na oceli VANADIS 4 nebyly tak velké rozdíly mezi vrstvami, vytvořenými při rozdílné teplotě zaznamenány. V případě oceli VANADIS 6 je situace o něco složitější, takže vrstvy s optimální tloušťkou pohybující se v rozmezí 30-40 µm [5] lze dosáhnout pouze při teplotě procesu 500 o C a atmosféře s poměrem složek N 2 : H 2 = 1:3. Použití teploty 530 o C vedlo sice u tohoto materiálu k dosažení vrstev o největší tloušťce, v praktických aplikacích bude často nezbytné popouštět materiál při nižší teplotě a proces nitridace tak nebude možné při 530 o C bez rizika degradace vlastností jádra realizovat. V případě ocelí M2 a VANADIS 4 není pro dosažení dostatečně tlusté vrstvy používat takto vysoké teploty procesu a vyhovujících vrstev se dosáhne i při teplotě 500 o C a složení reaktivní atmosféry N 2 : H 2 = 1:3. Osobitní kapitolu tvoří materiál CH3F12K. Vrstvy, vytvořené na tomto materiálu jsou obecně velmi tenké, čehož příčinou může být zejména vysoký objemový podíl fáze MC ve struktuře. Tato fáze může působit jako kondenzátor dusíku, znemožňujíc tak jeho difuzi dále od povrchu a současně zabraňujíc tvorbě speciálních nitridů. K tomu přispívá i poměrně nízký obsah ostatních legur, takže ke tvorbě např. nitridů chromu a pod. nemusí vůbec docházet. 3.2. Mikrostruktura V případě oceli typu M2 se nitridované vrstvy liší od základního materiálu zejména intenzitou leptání, obr. 2. Tento jev je typický pro materiály, v jejichž struktuře se vyskytuje velké množství drobných útvarů. V případě nitridace se pochopitelně jedná o nitridy. V případě vrstev s vyšším sycením dusíkem, což je typické zejména pro pulsně nitridované vzorky a nástroje může navíc docházet k tak výrazné redistribuci uhlíku, takže nitridovaná vrstva se skládá ze dvou podvrstev. Blíže k povrchu se nachází vrstva obohacená dusíkem, která zpravidla vykazuje o něco světlejší odstín, nežli mezivrstva dále od povrchu, kde se koncentruje uhlík, vytlačený z oblastí blíže k povrchu v důsledku difuze dusíku do povrchu. Tento jev je ještě výraznější v případě ocelí s vyšším obsahem uhlíku, tj. VANADIS 4, - 2 -
VANADIS 6 a CH3F12K, obr. 3. U oceli VANADIS 6 byla kupříkladu redistribuce uhlíku tak výrazná, že z nominální koncentrace cca 2 % klesá u povrchu až na několik desetin procenta, aby pak v určitých hloubkách dosáhla cca dvojnásobku optimální koncentrace. Pochopitelně, redistribuce uhlíku nelze obecně považovat za jev nežádoucí, protože oblast obohacená uhlíkem přispívá k celkovému zpevnění povrchové vrstvy v důsledku tamního výskytu karbidických fází. 60 Tloušťka (µ m) 50 40 30 20 10 0 30 min. 470 C N2:H2=1:6 60 min, 120 min. 30 min. 500 C Parametry procesu M2 VANADIS 4 VANADIS 6 CH3F12K 60 min. 120 min. Obr. 1 - Tloušťka nitridované vrstvy v závislosti na chemickém složení materiálu a parametrů procesu nitridace. - 3 -
Obr. 2, 3. Mikrostruktura nitridovaného povrchu oceli M2 (2) a VANADIS 6 (3). 3.3. Fázové složení Před nitridací bylo fázové složení materiálů tvořeno popuštěným martenzitem a karbidy. RTG-fázová analýza prokázala v případě ocelí M2 a VANADIS 4 přítomnost fází MC a M 6 C. U ocelí VANADIS 6 a CH3F12K byla prokázána pouze přítomnost fáze MC. Tato skutečnost je překvapivá zejména co se týče prvně jmenovaného materiálu, protože minimálně fázi M 7 C 3 lze v určitém množství v této oceli očekávat. Problémem pravděpodobně bude skutečnost, že měření fázového složení bylo zaměřeno především na nitridované vrstvy, kde identifikace menšího procentuálního podílu fáze M 7 C 3 mohlo být ztíženo přítomností většího množství nitridů. V případě slitiny CH3F12K byl sice v materiálu zjištěn určitý podíl fáze M 23 C 6 [6], tento je však poměrně malý a při analýze nitridovaného povrchu mohly být difrakční linie této fáze potlačeny přítomností jiných fází. Vývoj fázového složení z hlediska dusíkem bohatých fází poměrně dobře koresponduje s fázovým diagramem železo - dusík. Přitom se ukázalo, že složení nitridických fází je závislé kromě parametrů procesu hlavně na chemickém složení nitridovaného materiálu. Vhodnost materiálu pro plasmovou nitridaci v zásadě stoupá s klesajícím obsahem uhlíku a vanadu, nicméně, tato tendence je zřejmá především pro případy extrémně vysokých obsahů obou prvků (ocel CH3F12K). V případě materiálů o nižším obsahu vanadu a uhlíku nejsou rozdíly v nitridovatelnosti materiálů tak výrazné. Uvedené skutečnosti do jisté míry korespondují se zjištěním, že v případě oceli CH3F12K nebyly nalezeny v povrchové vrstvě žádné nitridy, tab. 2. V případě oceli VANADIS 4 bylo zjištěno, že vrstvy mohou při vhodné kombinaci parametrů obsahovat fázi Fe 4 N a v případě ocelí M2 a VANADIS 6 obsahují vrstvy také fázi Fe 3 N. Pochopitelně, že vhodnou variací parametrů procesu lze docílit stavu, kdy vrstva obsahuje pouze dusíkem méně nasycenou fázi i u posledních dvou ocelí. Tabulka 2 Souhrn fázového složení materiálů Materiál 470 o C, N 2 :H 2 = 1:6 470 o C, N 2 :H 2 = 1:3 30 min. 60 min. 120 min. 30 min. 60 min. 120 min. M2 π π π π Fe 4 N Fe 4 N VANADIS 4 (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N -fáze Fe 4 N Fe 4 N Fe 4 N VANADIS 6 Fe 4 N - Fe 4 N CH3F12K (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N -fáze Materiál 500 o C, N 2 :H 2 = 1:6 500 o C, N 2 :H 2 = 1:3 30 min. 60 min. 120 min. 30 min. 60 min. 120 min. M2 π π + Fe 4 N Fe 4 N π Fe 4 N Fe 4 N + Fe 3 N VANADIS 4 (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N -fáze Fe 4 N Fe 4 N Fe 4 N VANADIS 6 Fe 4 N Fe 4 N + Fe 3 N Fe 4 N + Fe 3 N CH3F12K (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N -fáze (α) N - α - tuhý roztok obohacený dusíkem, π - dusíkem bohatá fáze v M2 oceli, - 4 -
Fe 4 N - tzv. γ - fáze, Fe 3 N - ε - fáze. 3.4. Povrchová tvrdost V případě oceli M2 roste povrchová tvrdost pouze mírně, jsou - li vzorky či nástroje zpracovávány při teplotě 470 o C a atmosféře s poměrem N 2 : H 2 = 1:6, obr. 4. Pokud se použije dusíkem bohatší atmosféra, tvrdost vzroste o cca 100. Nejvyšší povrchová tvrdost byla dosažena v případě, byla - li použita dusíkem bohatá atmosféra, teplota procesu 500 o C a delší čas. U kontinuálního procesu činilo maximum tvrdosti 1086, u pulsního procesu, kde bylo dosaženo o něco vyššího stupně sycení povrchu, až 1220. U oceli VANADIS 4 se povrchová tvrdost chová podobně, jako v případě oceli M2. Při použití dusíkem chudé atmosféry vzrůstá pouze mírně a ve srovnání s ocelí M2 se její hodnoty příliš neliší. Pro vzorky, zpracované v atmosféře s poměrem složek N 2 : H 2 = 1:3 vzrůstá tvrdost výrazněji a maximální hodnoty jsou v průměru spíše vyšší, než povrchová tvrdost oceli M2 nitridované při stejných parametrech procesu. Pro materiál VANADIS 6 a zpracování za méně příznivých podmínek platí stejné konstatování, jako pro ocel VANADIS 4. Při zpracování za vyšší teploty a delším čase je však vzrůst tvrdosti poměrně výrazný, takže hodnoty přes 1100, resp. 1600 HV 1 nejsou vůbec výjimečné. Nitridace slitiny CH3F12K vede k pouze nepatrnému nárůstu povrchové tvrdosti. Povrchová tvrdost se pohybuje v rozmezí 700 až 790 a změna parametrů procesu neovlivňuje povrchovou tvrdost nikterak výrazně. Srovnání materiálů z hlediska možného zpevnění povrchu vyznívá tedy následovně: - pro ocel M2 lze plasmovou nitridací dosáhnout výrazného zpevnění povrchu. Příznivý účinek povrchového zpevnění se prokázal jednak laboratorními tribologickými testy nitridovaných, resp., duplexně povlakovaných (nitridace + PVD TiN) vzorků, jednak průmyslovými testy nástrojů, zejména pracovaly - li tyto nástroje v těžkých podmínkách při stříhání tlustých plechů či materiálů o vyšší pevnosti - pro materiály VANADIS 4 a VANADIS 6 lze plasmovou nitridací rovněž dosáhnout výrazného povrchového zpevnění. Praktický význam bude nutné ověřit dalšími testy. Z hlediska vytváření duplexních nebo multiplexních vrstev bude zapotřebí provést testy minimálně v rozsahu podobném, jako pro ocel M2. - u oceli CH2F12K nebylo plasmovou nitridací dosaženo nikterak výrazného zvýšeni povrchové tvrdosti. Tato skutečnost naznačuje, že vysoký obsah vanadu a uhlíku a tím pádem i fází typu MC mohou být limitujícími faktory při povrchovém vytvrzování difuzními procesy. Tuto skutečnost bude nutno ještě ověřit, s čímž se počítá pro rok 2001 výzkumem plasmové nitridace oceli VANADIS 10. Nelze také pominout skutečnost, že ocel CH3F12K obsahuje poměrně málo jiných legur schopných tvořit speciální nitridy, což v konečném důsledku také nepřispívá k vytvrzování povrchu vzorků. 3.5. Hloubkové profily mikrotvrdosti Pro vzorky zpracované při nízké teplotě, mikrotvrdost směrem od povrchu do jádra velmi rychle klesá, obr. 5. Tato skutečnost je typická pro všechny analyzované materiály. Na druhé straně, vzorky zpracované při teplotách 500 o C a 530 o C mají vysokou mikrotvrdost i ve značných hloubkách pod povrchem, obr. 6. Možnost dosažení vysoké hodnoty mikrotvrdosti i ve větších hloubkách pod povrchem je přitom velmi důležitá, protože vytváří základní předpoklad pro dostatečné zpevnění povrchové vrstvy. Jelikož jsou hodnoty mikrotvrdosti - 5 -
v úzkém vztahu s koncentračními profily uhlíku a dusíku v materiálu, je nezbytné, aby bylo sycení povrchu dusíkem na dostatečné úrovni. V tom případě sice dochází k redistribuci atomů uhlíku a ochuzení povrchu o tento prvek, nicméně, obohacená vrstva uhlíkem způsobuje doplňkové vytvrzení povrchu a přispívá tak k povrchovému zpevnění oceli. Povrchová tvrdost HV 1, 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1086 1075 1168 1045 958 933 986 975 977 933 931 910 M2 grade, 470 C N2:H2=1:6 M2 grade, 500 C VANADIS 4, 500 C Parametry procesu VANADIS 6, 500 C 771 765 756 CH3F12K, 500 C 30 min. 60 min. 120 min. Obr. 4 - Povrchová tvrdost v závislosti na typu zpracovaného materiálu a parametrech procesu nitridace (vybrané vzorky). - 6 -
1900 1700 1500 1300 1100 900 700 2.25 6.75 11.25 15.75 20.25 24.75 29.25 33.75 38.25 Mikrotvrdost HV 0.05 Hloubka pod povrchem (µm) M2, 470 oc,, 120 min. VANADIS 4, 470 oc,, 120 min. VANADIS 6, 470 oc,, 120 min. Obr. 5 - Průběh mikrotvrdosti pro vzorky, nitridované při teplotě 470 o C 1900 Mikrotvrdost HV 0.05 1700 1500 1300 1100 900 700 2.25 6.75 11.25 15.75 20.25 24.75 29.25 33.75 38.25 42.75 47.25 Hloubka pod povrchem (µm) M2, 500 oc,, 120 min. VANADIS 4, 500 oc,, 120 min. VANADIS 6, 500 oc,, 120 min. Obr. 6 - Průběh mikrotvrdosti pro vzorky, nitridované při teplotě 500 o C - 7 -
4. ZÁVĚR Z dosažených výsledků vyplývají následující skutečnosti: - pro oceli M2, VANADIS 4 a VANADIS 6 lze plasmovou nitridací dosáhnout výrazného zpevnění povrchové vrstvy. Příznivý účinek povrchového zpevnění na otěruvzdornost a adhezi PVD - TiN povlaků se prokázal jednak laboratorními tribologickými testy nitridovaných, resp., duplexně povlakovaných (nitridace + PVD TiN) vzorků vyrobených z oceli M2, jednak průmyslovými testy nástrojů, vyrobených z téhož materiálu, zejména pracovaly - li tyto nástroje v těžkých podmínkách při stříhání tlustých plechů či materiálů o vyšší pevnosti - pro materiály VANADIS 4 a VANADIS 6 bude nutno příznivý efekt povrchového zpevnění ověřit dalšími laboratorními, resp. praktickými testy. Z hlediska vytváření duplexních nebo multiplexních vrstev bude zapotřebí provést testy minimálně v rozsahu podobném, jako pro ocel M2 [1]. - u oceli CH2F12K nebylo plasmovou nitridací dosaženo nikterak výrazného zvýšení povrchové tvrdosti. Tato skutečnost naznačuje, že vysoký obsah vanadu a uhlíku a tím pádem i fází typu MC, resp. nízký obsah dalších nitridotvorných prvků mohou být limitujícími faktory při povrchovém vytvrzování. LITERATURA [1]: Jurči, P: Dílčí zpráva o řešení projektu Eureka EU 2060 Surtelem v roce 2000, Praha, 2000. [2]: Jurči, P., Suchánek, J., Stolař, P., Effect of Various Plasma Nitriding Procedures on Surface Characteristics of P/M High Speed Steel, In: Proceedings of the 5 th ASM Heat Treatment and Surface Engineering Conference in Europe, Gothenburg, Sweden, 7-9 June 2000, pp. 197-208. [3]: Bell, T.: Realising The Potential of Duplex Surface Engineering. New Directions in Tribology, London, 1997, 121-133. [4]: Van Stappen, M. et al: Mater. Sci. Engng., A140, 1991, 554-562. [5]: Fox-Rabinovich, G.S.: Wear, 160, 1993, 67-76. [6]: Jurči, P., Grgač, P. Štruktúrna analýza zliatiny CH3F12 povrchovo pretavenej laserem, Sborník: Technológia 93, září 1993, Bratislava PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla v rámci mezinárodního projektu Eureka UE 2060 SURTELEM, který je finančně podporován Ministerstvem školství, mládeže a tělovýchovy ČR. Autoři článku děkují MŠMT za finanční podporu při řešení projektu - 8 -
- 9 -