Kinetika chemických reakcí

Kinetika chemických reakcí Kinetika chemických reakcí se zabývá rychlostmi chemických reakcí, jejich závislosti na reakčních podmínkách a vysvětluje reakční mechanismus. Pro objasnění mechanismu přeměny výchozích látek na produkty existují dvě teorie: srážková teorie teorie aktivovaného komplexu (novější) Srážková teorie předpoklad - mají-li částice spolu zreagovat, musí se nejprve srazit srážka může být účinná (vede ke vzniku produktů) neúčinná (nevede ke vzniku produktů) podmínky pro účinnou srážku: částice musí mít v okamžiku srážky vhodnou prostorovou orientaci dostatečně velkou energii, tzv. aktivační energii - je rovna energii potřebné k rozštěpení zanikajících vazeb ve výchozích látkách Grafické vyjádření změny energie v průběhu chemické reakce: Rozložení energií molekul v závislosti na teplotě: při vyšších teplotách s maximum křivky posouvá k vyšším energiím s růstem teploty se zvyšuje počet molekul, jejichž energie dosahují aktivační energie ( zvýšení teploty výchozích látek zrychlí rychlost reakce) dostatečným snížením teploty lze zastavit průběh jakékoliv reakce 1/5

Teorie aktivovaného komplexu předpoklad - při účinné srážce vytvoří reagující částice mezistav označovaný jako aktivovaný komplex aktivovaný komplex je nestálý (staré vazby ještě úplně nezanikly a nové ještě úplně nevznikly) a rozpadá se buď na výchozí látky, nebo na produkty. při štěpení původních vazeb se energie spotřebovává, při vzniku nových se uvolňuje, obojí probíhá částečně současně => energie uvolněná při vzniku nových vazeb je využitelná při zániku původních vazeb =>teorie aktivovaného komplexu má výhodnější energetickou bilanci než teorie aktivních srážek. Grafické vyjádření změny energie v průběhu chemické reakce vyjádřená pomocí teorie aktivních srážek a teorie aktivovaného komplexu: Vliv koncentrace na rychlost chemické reakce Uvažujme chemickou rovnici aa+bb cc+dd Rychlost chemické reakce je definována jako časový úbytek molární koncentrace některého z reaktantů nebo přírůstek molární koncentrace libovolného produktu dělený jeho stechiometrickým koeficientem rychlost uvedené reakce můžeme vyjádřit některým ze vzorců v= Δ [C ] c Δ t =Δ [ D] d Δ t C. M. Guldberg a P. Waage A] [B ] = Δ[ = Δ a Δ t b Δ t rychlost je funkcí okamžitých koncentrací reaktantů v 1 =k 1 [ A] a [B ] b v 2 =k 1 [C ] c [ D] d v 1 a v 2 jsou rychlosti přímé a zpětné reakce k 1 a k 2 jsou rychlostní konstanty (závisí na teplotě a typu reakční soustavy) [A], [B], [C], [D] jsou okamžité molární koncentrace látek A, B, C, D 2/5

Grafické znázornění reakční rychlosti na čase Po určité době se rychlosti přímé a zpětné reakce vyrovnají, ustaví se stav dynamické rovnováhy. Odvození Guldberg - Waagova zákona: 3/5

Vliv teploty na průběh reakce empiricky: zvýšení teploty o 10 C =>rychlost reakce se zvýší 2x až 4x například reakce vodíku a kyslíku...běžná teplota => prakticky žádná reakce,... 400 C => po 80-ti dnech lze prokázat vznik H 2 O... 500 C => za dvě hodiny lze prokázat vznik H 2 O... 600 C => výbuch zlomek molekul, které mají E a nebo větší, je podle určen výrazem RT, e kde e je základ přirozeného logaritmu, R plynová konstanta,, E a je aktivační energie v J.mol -1, R je univerzální plynová konstanta 8,314 J.K -1.mol -1, T je teplota v K, e je základ přirozeného logaritmu rychlost reakce podmiňuje počet účinných srážek, který zjistíme podle vztahu RT Z e počet srážek mezi molekulami za jednotku času v jednotkovém objemu (tzv. srážkové číslo)., kde Z je celkový rychlostní konstanta je dána vztahem RT (Arrhenius, 1889), kde P je pravděpodobnostní k=z P e (stérický) faktor vystihuje různé okolnosti, které snižují efektivnost účinných srážek, zejména vhodnou či nevhodnou orientaci molekul při srážce. Ze vztahu pro rychlostní konstantu je zřejmé, že rychlost reakce závisí především na hodnotě E a. Čím je E a větší, tím reakce probíhá pomaleji, současně však tím silněji narůstá její rychlost s teplotou. Vliv katalyzátoru na průběh chemické reakce Pozitivní katalyzátory urychlují průběh chemické reakce snižují aktivační energii, zkracují čas k dosažení chemické rovnováhy nespotřebovávají se reakce bez katalyzátoru: reakce s katalyzátorem: A + B -> AB A + K -> AK AK + B -> AB + K Porovnání průběhu nekatalyzované a katalyzované reakce: 4/5

Negativní katalyzátory - inhibitory zpomalují průběh chemické reakce zvyšují aktivační energii, prodlužují čas k dosažení chemické rovnováhy nespotřebovávají se Katalýza homogenní - reaktanty jsou s katalyzátorem ve stejné fázi heterogenní - reaktanty a katalyzátory jsou v různé fázi (např. kontaktní katalýza) Princip akce a reakce, ovlivňování rovnovážného složení soustavy Vliv reakčních podmínek na rovnovážné složení soustavy je dán obecným principem akce a reakce (Le Chatelier, K. F. Braun a J. H. van t Hoff): Porušení rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci) směřující ke zrušení účinku tohoto vnějšího zásahu. Rovnovážné složení soustavy lze v souladu s tímto principem ovlivnit změnou koncentrací, teploty, popř. tlaku. a) Ovlivňování rovnovážného složení soustavy změnou koncentrace odebírání produktu vyvolává změnu, směřující k nahrazení jeho úbytku. Principiálně stejný výsledek lze získat i přidáním výchozí složky. b) Ovlivňování rovnovážného složení soustavy změnou tlaku změnou tlaku lze ovlivňovat rovnovážné složení u reakcí, při nichž se mění látková množství plynných reakčních složek. např. tepelný rozklad plynného chloridu amonného NH 4 Cl (g) NH 3 (g) + HCl (g) zvýšení tlaku vede k reakci ve směru zmenšení látkového množství složek v soustavě( ve výše uvedeném příkladu směrem k výchozí látce). Ve shodě s principem akce a reakce zvýšení tlaku (akce) vyvolá děj (reakci) vedoucí ke snížení tlaku v reakční směsi. u reakcí, při kterých se látkové množství plynných složek nemění nelze tlakem stupeň konverze ovlivnit (např u reakce H 2 (g) + Cl 2 (g) -> 2HCl (g) c) Ovlivňování rovnovážného složení soustavy změnou teploty změnou teploty se mění hodnoty rovnovážných konstant tak, že u endotermických rekcí se s rostoucí teplotou hodnota rovnovážné konstanty zvětšuje a u exotermických reakcí naopak klesá. zahřátí reakční směsi tedy vyvolá další průběh reakce v tom směru, v němž má endotermický charakter (dodání tepla zvenku vyvolá v souhlase s principem akce a reakce změnu směřující k pohlcení tohoto tepla) ochlazení směsi naopak podpoří reakci ve směru exotermického charakteru (reakci směřující k nahrazení odebraného tepla). d) Ovlivňování rovnovážného složení soustavy katalyzátorem katalyzátor sice urychlí ustavení rovnováhy, neovlivňuje však hodnotu rovnovážné konstanty, a tedy ani rovnovážné složení soustavy. 5/5