Spontánní procesy. Probíhají bez zásahu z vnějšku Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý

Transkript

1 Spontánní procesy Probíhají bez zásahu z vnějšku Spontánní proces může být rychlý nebo pomalý Termodynamika možnost, spontánnost, směr reakce výchozí a konečný stav Změna entropie ΔS = S konečné S výchozí Kinetika rychlost reakce 1

2 Entropie, S Entropie = míra obsazení dostupných energetických stavů, míra tepelných efektů u reverzibilních dějů Reverzibilní děj = malou změnou podmínek lze jeho směr obrátit Ireverzibilní děj = expanze do vakua, tání ledu při laboratorní teplotě Spontánní (samovolné) procesy probíhají samovolně bez vnějšího zásahu vedou ke zvýšení S vesmíru probíhají směrem ke stavům s nejvyšší pravděpodobností větší pravděpodobnost rozptylu energie 2

3 Spontánní změny Expanze plynu Přenos tepla samovolně ΔS = R ln V kon /V vých (1 mol ideálního plynu) ΔS = C p ln T 2 /T 1 3

4 Entropie, S Izolované soustavy atomů a molekul samovolně obsazují všechny dostupné energetické mikrostavy, které jsou jim termicky přístupné a přechází do takových uspořádání nebo makrostavů, které poskytují co nejvíce takových mikrostavů. Spontánní změny se uskutečňují ve směru takových podmínek, při kterých je větší pravděpodobnost rozptylu energie. Po takové spontánní změně, logaritmus poměru počtu dostupných mikrostavů k počtu předchozích mikrostavů je úměrný vzrůstu entropie systému s konstantou R / N A. 4

5 Vesmír, systém, okolí Vesmír = systém + okolí 5

6 Druhý věta (zákon) TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru ΔS vesmíru = ΔS systém + ΔS okolí ΔS vesmíru ΔS vesmíru ΔS vesmíru > 0 spontánní proces < 0 proces neprobíhá v daném směru = 0 rovnováha Abychom zjistili samovolnost procesu, musíme znát ΔS systém a ΔS okolí 6

7 There s as many formulations of the second law as there have been discussions of it. There s as many versions of the second law as there are thermodynamicists 7

8 Třetí věta (zákon) TD Entropie ideálního krystalu při 0 K je rovna nule ideální krystal neexistuje 0 K nelze dosáhnout Referenční stav - perfektní uspořádání - pohyb, vibrace, rotace ustaly S = k ln W W = počet mikrostavů systému Při 0 K W = 1, S = 0 8

9 S = k ln W Boltzmannova rovnice k = R/N A = J K -1 W = počet mikrostavů systému Ludwig Edward Boltzmann Lze určit hodnotu S pro daný stav (na rozdíl od H nebo U) 5. října 1906 spáchal v Duinu u Terstu sebevraždu 9

10 Boltzmannova rovnice S = k ln W W kon vých T = 0 T = 273 K W vých = 1 W kon =? S = 0 S = 41 J K 1 k = Boltzmannova konstanta = JK 1 W = počet mikrostavů ln W kon = S / k = 41 / =

11 Standardní entropie S 0 = Standardní molární entropie látky při 298 K a 1 bar (o kolik se zvýší S látky při ohřátí z 0 K na 298 K) S 0 = ΔS= S (298 K) S (0 K) J mol 1 K 1 11

12 Standardní entropie S 0 látek při 298 K a 1 bar Látka S 0, J K -1 mol -1 Látka S 0, J K -1 mol -1 S 8 (g) 431 H 2 O (g) 189 SF 6 (g) 292 H 2 O (l) 70 O 2 (g) 205 H 2 O (s) 41 CO 2 (g) 248 CaCO 3 (s) 93 CO(g) 198 CaO(s) 40 H 2 (g) 131 Sn (s) bílý 52 CH 3 OH (g) 240 Sn (s) šedý 44 CH 3 OH (l) 127 C(s) grafit 6 C 2 H 5 OH (l) 161 C(s) diamant 2 12

13 Standardní entropie S 0 Entropie klesá v řadě: g > l > s Látka H 2 O (g) H 2 O (l) H 2 O (s) Na (g) Na (s) S 0, J K -1 mol

14 Standardní entropie S 0 Rozpouštění Látka CH 3 OH (l) CH 3 OH (aq) NH 4 Cl (s) NH 4 Cl (aq) S 0, J K -1 mol

15 Standardní entropie S 0 Hmotnost molekuly, počet atomů v molekule, počet vibrací a rotací Látka K (g) Cl 2 (g) P 4 (g) As 4 (g) S 0, J K -1 mol Látka F 2 (g) Cl 2 (g) Br 2 (g) I 2 (g) S 0, J K -1 mol Těžší molekuly mají energetické hladiny blíže, více možných stavů Slon nadělá více entropie v porcelánu než myš 15

16 Standardní entropie S 0 Chemické složení Složitější molekuly Látka NaCl (s) MgCl 2 (s) AlCl 3 (s) S 0, J K -1 mol

17 Standardní entropie S 0 Pevné kovalentní vazby nízká entropie Entropie roste 3D < 2D < 1D < 0D struktury Látka Sn (s) bílý Sn (s) šedý (diamant) C(s) grafit, 2D C(s) diamant, 3D P 4 (s) bílý, 0D P 4 (s) černý 2D S 0, J K -1 mol

18 Standardní entropie S 0 Symetrie, uspořádanost struktury 18

19 Reakční entropie ΔS 0 reakční = Σ n prod S 0 prod Σn vých S 0 vých Produkty Výchozí CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) ΔS o reakční = [2(69.9) ] [ (205.0)] = J K 1 ΔS 0 reakční < 0 pro reakce: Vznikají tuhé nebo kapalné látky z plynů Zmenšuje se celkový počet molů plynných látek ΔS 0 reakční > 0 pro reakce: Vznikají plynné látky z tuhých nebo kapalných Zvětšuje se celkový počet molů plynných látek 19

20 Druhý zákon TD Entropie vesmíru vzrůstá Spontánní procesy zvyšují entropii vesmíru ΔS vesmíru = ΔS systém + ΔS okolí ΔS vesmíru ΔS vesmíru ΔS vesmíru > 0 spontánní proces < 0 proces probíhá v opačném směru = 0 rovnováha 20

21 Teplo (okolí) ΔS okolí = Teplota ΔS okolí = Výměna tepla mezi soustavou a okolím ΔH T Umíme zjistit syst ΔH < 0 exo > 0 endo pro p = konst Teplo (okolí) = ΔH (soustava) Přichází (+) Ztrácí ( ) Odebíráno ( ) Přijímá (+) ΔS okolí > 0 roste < 0 klesá Okolí Soustava Pro reakci při 298 K Sb 4 O 6 (s) + 6C(s) 4Sb(s) + 6CO 2 (g) ΔH = 778 kj ΔS okolí = ΔH/T = 778 kj / 298 K = 2.6 kj K 1 21

22 ΔH ΔS = okolí T Výměna tepla Teplé okolí ΔS okolí Chladné okolí ΔS okolí Přenos stejného množství tepla při nižší teplotě zvýší relativně více entropii okolí chladnější okolí je více uspořádané a je pak více rozrušeno 22

23 Reakční entropie 2Fe(s) + 3H 2 O(g) Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 (g) ΔS r = [S (Fe 2 O 3 (s) + 3S H 2 (g)] [2S Fe(s) + 3S H 2 O(g)] ΔS r = J K 1 Je tato reakce samovolná při 298 K, je ΔS vesmír > 0? ΔS vesmíru = ΔS systém + ΔS okolí ΔS r = ΔS system = J K 1 23

24 Samovolnost reakce ΔS okolí = ΔH sys /T = ΔH r /T ΔH r = ΔH f (Fe 2 O 3 (s)) + 3ΔH f (H 2 (g)) 2ΔH f (Fe (s)) 3 ΔH f (H 2 O(g)) = 100 kj ΔS okolí = ΔH sys /T = 336 J K 1 ΔS vesmír = ΔS sys + ΔS okolí = = J K 1 Reakce je samovolná při 298 K, ΔS vesmír > 0 24

25 Entropie fázových přeměn H 2 O(l) H 2 O(g) při 373 K ΔS 0 okolí = ΔH T výparné var H 2 O(s) H 2 O(l) při 273 K ΔS 0 okolí = ΔH T t tání 25

26 Entropie fázových přeměn H 2 O(l) H 2 O(g) při 373 K Fázové přeměny jsou rovnovážné procesy při nichž ΔS = 0 vesmíru ΔS syst = S (H 2 O(g)) S (H 2 O(l)) = JK JK 1 H 2 O(l) 1 mol = 18 g 18 cm 3 H 2 O(g) 1 mol = 31 litrů při 100 C = J K 1 ΔS okolí = ΔH výparné /T = 40.7 kj/373 K = J K 1 ΔS vesmíru = ΔS syst + ΔS okolí = 0 26

27 Druhý zákon TD ΔS vesmír = ΔS systém + ΔS okolí ΔS vesmír = ΔS sys + ΔH T syst 27

28 Spontánní procesy a Gibbsova volná energie Reakce je samovolná (spontánní) když ΔS vesmíru > 0 ΔS vesmíru = ΔS systém + ΔS okolí = ΔS systém ΔH syst /T > 0 Vynásobit T ΔH TΔS syst < 0 Násobení 1 obrátí nerovnost ΔG Gibbsova volná energie ( = TΔS vesmíru ) ΔG = ΔH syst TΔS syst Když ΔG je negativní, pak reakce je spontánní! 28

29 1. ΔG je stavová funkce Gibbsova volná energie 2. ΔG je Gibbsova volná energie za standardních podmínek K - 1 bar pro plyny -1 moll 1 koncentrace 3. ΔG tabelovány ½O 2 (g) + N 2 (g) N 2 O (g) ΔG sluč (N 2 O) = kj mol -1 Výchozí látky jsou stabilnější než produkty Kinetické faktory stability N 2 O 29

30 Látka ΔG sluč, kj mol-1 Standardní slučovací Gibbsova volná energie (při 25 C) NH 3 CO NO H 2 O (g) H 2 O (l) ΔG sluč C 6 H 6 C 2 H 5 OH AgCl CaCO

31 Standardní slučovací Gibbsova volná energie ΔG sluč lze vypočítat z ΔH sluč a S C(grafit) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH sluč = ΔH r = kj mol -1 ΔS = S (CO 2 (g)) S (C(grafit)) S (O 2 (g)) ΔS = = 2.86 J K -1 mol -1 ΔG sluč = ΔH sluč TΔS sluč ΔG sluč = (298)( ) = 394 kj mol -1 31

32 ΔG 0 reak vypočtená z ΔG sluč 0 ΔG 0 reak = Σ n prod ΔG 0 sluč (prod) Σn vých ΔG 0 sluč (vých) aa + bb cc + dd ΔG 0 = cδg 0 sluč (C ) + dδg 0 sluč (D) aδg0 sluč (A) bδg0 sluč (B) 3 NO(g) N 2 O(g) + NO 2 (g) ΔG 0 =? ΔG 0 = ΔG 0 sluč (N 2 O) + ΔG 0 sluč (NO 2 ) 3ΔG0 sluč (NO) ΔG 0 reak = (86.55) = 104 kj mol -1 32

33 Vliv teploty na ΔG 0 ΔG 0 = ΔH 0 T ΔS 0 ΔH 0 + ΔS 0 + ΔG 0 Negativní při vysoké T ΔH 0 + ΔS 0 ΔG 0 Pozitivní při všech T ΔH 0 ΔS 0 + ΔG 0 Negativní přivšecht ΔH 0 ΔS 0 ΔG 0 Negativní při nízké T 33

34 ΔΗ 0 ΔS 0 Vliv teploty na ΔG 0 Příklad + + Reakce je samovolná při vysoké T, opačný směr při nízké T H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI (g) + ΔG 0 positivní při všech T. Reakce je samovolná v opačném směru při všech T. + ΔG0 je negativní při všech T. Reakce je samovolná při všech T. 3O 2 (g) 2 O 3 (g) 2H 2 O 2 (l) 2 H 2 O(l) + O 2 (g) Reakce je samovolná při nízké T, opačný směr při vysoké T Rozpustnost plynů NH 3 (g) + HCl(g) NH 4 Cl (s) 34

35 Chemická rovnováha V laboratoři Na 2 CO 3 + CaCl 2 CaCO NaCl Natron na březích slaných jezer v Egyptě CaCO NaCl Na 2 CO 3 + CaCl 2 C. L. Berthollet ( ) Přebytek produktu může obrátit průběh chemické reakce Reverzibilní reakce Na 2 CO 3 + CaCl 2 CaCO NaCl 35

36 Q = Reakční kvocient Q Vratná reakce: aa + bb cc + dd [ ] c[ ] d C D [ A] a [ B] b Nerovnovážné koncentrace umocněné na stechiometrické koeficienty Q = Reakční kvocient Ukazuje, jak daleko se dostala reakce od výchozích látek k produktům Na začátku reakce např.: Q = 0/1 0 [A] = [B] = 1 M [C] = [D] = 0 Úplná reakce: [A] = [B] = 0 [C] = [D] = 1 M Q = 1/0 (pro a = b = c = d = 1) 36

37 Vliv složení na ΔG Jeden z nejdůležitějších vztahů v chemii! ΔG = ΔG 0 + RT lnq Q = Reakční kvocient 3NO(g) N 2 O(g) + NO 2 (g) ΔG 0 = 104 kj mol -1 NO = 0.3 atm ; N 2 O = 2 atm ; NO 2 = 1 atm Kterým směrem reakce poběží? Q P = P P (2)(1) 3 (0.3) N 2 O NO2 = = 3 PNO 74.1 ΔG = ΔG 0 + RT lnq = (8.314 J K -1 mol -1 )(298 K) ln (74.1) ΔG = 93.3 kj mol 1 Reakce je samovolná ve směru doprava ještě více NO se rozloží na produkty 37

38 aa + bb cc + dd Vliv složení na ΔG ΔG = ΔG 0 r + RT lnq ΔG ΔG ΔG ΔG = 0 ΔG 0 r < 0 ΔG 0 r > 0 Výchozí Produkty Výchozí Produkty Výchozí Produkty Q = K V rovnováze ΔG = 0 38

39 ΔG 0 a rovnovážná konstanta K ΔG = ΔG 0 + RT lnq V rovnováze ΔG = 0 a pak Q = K ΔG 0 = RT lnk K = e ΔG RT 0 aa + bb cc + dd K = [ ] c [ ] d C rovn D [ ] a [ ] b A rovn B rovn rovn Rovnovážné koncentrace 39

40 Reakční kvocient Q a rovnovážná konstanta K Q = K. Systém je v rovnováze, žádná změna nenastane. Q = Q > K. Koncentrace produktů je větší než odpovídá rovnováze. Část produktů se musí přeměnit zpět na výchozí látky, aby se dosáhlo rovnováhy. Posun reakce doleva. c d [ C] [ D] [ A] a [ B] b Q < K. Koncentrace výchozích látek je větší než odpovídá rovnováze. Posun reakce doprava, aby se dosáhlo rovnováhy musí výchozí látky zreagovat na produkty. 40

41 ΔG 0 a rovnovážná konstanta K 3NO(g) N 2 O(g) + NO 2 (g) ΔG 0 = 104 kj mol -1 K = e 0 ΔG RT = e ( 104,000) (8.314)(298) = 1.8 x10 18 K = [ ] 1 NO [ N O] 2 2 [ NO]

42 ΔG 0 a rovnovážná konstanta K ΔG 0 = RT lnk ΔG 0 < 0 exergonická > 0 endergonická = 0 K > 1 < 1 = 1 V rovnováze převládají (ΔG = 0) produkty výchozí 42

43 Rovnovážná konstanta K K = C [ ] c[ ] d C D [ A] a [ B] b K je funkcí pouze teploty Čisté fáze (l, s) se ve výrazu nevyskytují, neovlivní rovnováhu Koncentrace rozpouštědla se neuvažuje K je bezrozměrná veličina, koncentrace vztaženy na standardní stav 1 M 43

44 Guldberg-Waagův zákon 1864 zákon o působení aktivní hmoty aa + bb cc + dd K = [ ] c [ ] d C rovn D [ ] a [ ] b A rovn B rovn rovn K = rovnovážná konstanta Cato Maximilian Guldberg ( ) Peter Waage ( ) 44

45 cc + dd aa + bb Guldberg-Waagův zákon Obrácení rovnice, K nová = 1/ K ncc + ndd naa + nbb Násobení rovnice konstantou K nová = (K) n Součet chemických rovnic K = K 1 K 2 45

46 Guldberg-Waagův zákon 2 NO 2 2 NO + O 2 K 1 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 K 2 NO 2 + SO 2 NO + SO 3 K 3 =? K 3 = (K 1 K 2 ) 1/2 = K 1 K 2 46

47 Ustálení chemické rovnováhy H 2 + I 2 2 HI 2 HI H 2 + I 2 koncentrace 0 čas čas Rovnovážné koncentrace Rovnovážné 47 koncentrace

48 LeChatelierův princip Princip pohyblivé rovnováhy Termodynamicky reverzibilní reakce V rovnováze přítomny produkty i výchozí Pokud dojde v systému, který se nachází v rovnováze, ke změně teploty, tlaku nebo látkového množství reagujících látek, bude tendence k reakci v tom směru, který sníží efekt této změny. Henri LeChâtelier ( ) Přídavek H 2 K C = [ ] 2 HI [ H ][ I ]

49 K se nemění Vliv přídavku na reakční rovnováhu CO 2 (g) + H 2 (g) H 2 O (g) + CO (g) sušicí látka pohlcuje vodu, posun doprava NaCl (s) + H 2 SO 4 (l) Na 2 SO 4 (s) + HCl (g) plynný HCl uniká ze soustavy, posun doprava H 2 (g) + I 2 (g) 2HI (g) přídavek inertu N 2, neúčastní se reakce, nemění se počet molů, beze změny 49

50 K se nemění Vliv přídavku na reakční rovnováhu CO 2 (g) + C (s) 2 CO (g) přídavek N 2 za konst. V, beze změny inert neovlivní přídavek N 2 za konst. p, V roste, mění se počet molů plynu, zředění, posun doprava H 2 O(l) H 2 O(g) vodní pára uniká ze soustavy, posun doprava AgCl (s) Ag + (aq) + Cl (aq) Přídavek Cl, posun doleva, snížení rozpustnosti 50

51 Přenos kyslíku a CO 2 hemoglobin + O 2 oxyhemoglobin Fe 2+ vysokospinové Fe 2+ nízkospinové O 2 -hemoglobin hemoglobin CO-hemoglobin H 2 O + CO 2 + CO HCO 3 51

52 Vliv tlaku na reakční rovnováhu Důležité pro reakce u nichž se mění počet molů plynných látek 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) K se nemění Δn g = (n prod n vých ) = 1 2 = 1 Zvýšení tlaku posune reakci doprava V na polovinu, p 2x větší Q = ½ K p K = p p p N 2O4 2 NO2 stlačení Q = p posun reakce 2 (2 p p N 2O4 2 NO2) Ustavení rovnovážných koncentrací Tvorba N 2 O 4 52

53 Vliv tlaku na reakční rovnováhu CaCO 3 (s) Ca 2+ + CO 3 2 K se nemění Rozpustnost CaCO 3 vzrůstá s tlakem. Dno Atlantiku je pokryto vrstvou CaCO 3 ze schránek uhynulých mikroorganismů Dno Tichého oceánu (hlubší) není pokryto vrstvou CaCO 3, pod určitou hloubkou 4-6 km (nízká teplota, vysoký tlak, CO 2 ) se CaCO 3 rozpouští CaCO 3 (s) + CO 2 + H 2 O Ca HCO

54 Vliv tlaku na reakční rovnováhu N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) ΔH = 92 kj mol 1 reakce je exothermní snižuje se počet molů plynných látek podle LeChatelierova principu bude výtěžek maximální při vysokém tlaku a nízké teplotě při nízké teplotě je ale reakce velmi pomalá použití Fe katalyzátoru pro urychlení Fritz Haber ( ) NP za chemii 1918 Podmínky MPa a C 54

55 Vliv tlaku na reakční rovnováhu N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) K se nemění K p = p p N 2 2 NH 3 p 3 H 2 Q p = 2 p (2 p N 2 NH 3 (2 p ) 2 H 2 Zdojnásobíme tlak ) 3 Tvorba NH 3 55

56 Rovnovážná konstanta p V = n R T p = (n / V) R T = c R T p = p 1 + p 2 + p Parciální tlaky N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) 56

57 Rovnovážná konstanta ja + kb lc + md K p = K c (RT) Δn Δn = (l + m) - (j + k) 57

58 Heterogenní rovnováhy CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) K = [CO 2 ][CaO] / [CaCO 3 ] = [CO 2 ] = p(co 2 ) Aktivita (koncentrace) čistých kapalin a tuhých látek je konstantní a neobjeví se v K. [CaO] = [CaCO 3 ] = konst. Přídavek nic nemění 58

59 Heterogenní rovnováhy 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) K = [H 2 ] 2 [O 2 ] K p = p 2 (H 2 )p(o 2 ) 2H 2 O(g) 2H 2 (g) + O 2 (g) K = [H 2 ] 2 [O 2 ]/ [H 2 O] 2 K p = p 2 (H 2 )p(o 2 )/ p 2 (H 2 O) 59

60 ΔG = ΔG 0 + RT lnq ΔG 0 = RT lnk ΔG 0 = ΔH 0 T ΔS 0 Vliv teploty na K ln K = ΔG RT 0 = ΔH RT 0 + ΔS R 0 K se mění s T Porovnat K přit 1 a T 2 (K 1 a K 2 ) ln K 2 = ΔH RT ΔS R 0 van t Hoffova rovnice ln K 2 ln K 1 = ln K K 2 1 = ΔH R 0 1 T1 1 T 2 60

61 Vliv teploty na reakční rovnováhu ochlazení ohřátí 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) ΔH = 63 kj mol 1 ln 0 K 2 ΔH 1 1 = K1 R T1 T2 Exothermní reakce se chlazením T 2 < T 1 posune doprava = K vzroste, K 2 > K 1 Teplo jako produkt exothermní reakce 2 NO 2 (g) N 2 O 4 (g) + Q 61

62 Vliv teploty na exothermní rovnováhu N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) ΔH = 92 kj mol 1 Exothermní reakce, výtěžek klesá s rostoucí T Roste T ln T, K K K 2 ΔH 1 1 = K1 R T1 T2 Klesá K a výtěžek K = [ ] 2 NH 3 [ N ][ H ]

63 Vliv teploty na endothermní rovnováhu CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) ΔH = 556 kj mol 1 Endothermní reakce se zahříváním posune doprava T 2 > T 1 K vzroste, K 2 > K 1,K p = p(co 2 ) ln 0 K 2 ΔH 1 1 = K1 R T1 T2 Teplo jako reaktant endothermní reakce CaCO 3 (s) + Q CaO(s) + CO 2 (g) 63

64 Výpočet rovnovážné koncentrace H 2 (g) + F 2 (g) 2 HF(g) K = [H 2 ] 0 = 1.00 M [F 2 ] 0 = 2.00 M [HF] 0 =0 K = [ ] 2 HF [ H ][ F ] 2 2 H 2 (g) F 2 (g) 2 HF(g) Počáteční Změna x x +2x Rovnovážná 1.00 x 2.00 x 2x K = = [HF] 2 / [H 2 ][F 2 ]= (2x) 2 / (1.00 x)(2.00 x) K = [ 2x] 2 [ 1.00 x][ 2.00 x] 64

65 Výpočet rovnovážné koncentrace x 1,2 = [ b ± (b 2 4ac) ½ ] / 2a Kořeny x 1 = 2.14 mol l 1 a x 2 = mol l 1 Použijeme x 2 = mol l 1 [H 2 ] = M M = M [F 2 ] = M M = M [HF] = 2 (0.968 M) = M 65

66 Vliv teploty na reakční rovnováhu Blesky N 2 + O 2 2 NO ΔH r = kj mol -1 66

67 Mimo průmyslové procesy, jsou blesky největším zdrojem znečistění atmosféry oxidy dusíku (NO x ) a (NO 3- ) N 2 + O 2 2NO Gibbsova volná energie při 298 K ΔG = RT ln (K eq ) Slučovací ΔG sluč = ΔH sluč = 0 pro N 2 ao 2 ΔG sluč (NO) = 86.6 kj mol -1 ΔH sluč (NO) = 90.3 kj mol -1 R = J mol -1 K -1 Reakční ΔH r = 2 (90.3) 0 0 = kj mol -1 ΔG r = 2 (86.6) 0 0 = kj mol -1 K eq = exp ( ΔG r /RT) = exp ( / ) = Za normální teploty rovnováha velmi posunuta k výchozím látkám 67

68 K eq = P NO2 /P N2 P O2 Když P N2 = 0.8 atm; P O2 = 0.2 atm (rovnovážné) P NO = (K eq ) = atm Pro 2000 K Předpoklad: ΔH r a ΔS r jsou nezávislé na teplotě ΔG r ΔH r 298 ΔS r = ΔS r ΔS r = kj mol -1 K -1 = 25.3 J mol -1 K -1 (pozor J a kj) ΔG T ΔH TΔS = = kj mol -1 68

69 ΔG (2000) kj mol -1 K eq = P NO2 /P N2 P O2 = exp ( ΔG /RT) = exp ( / ) = p celk = 1.00 atm P NO = atm = [0.8 % obj.] Pro 2500 K K eq = [NO] = 2.3% obj. 69

70 Parní reformování zemního plynu Teploty varu: CH 4 = 161 C, H 2 O = 100 C, CH 3 OH = 65, H 2 = 253 C Vliv zvýšení tlaku Teplota Reakce Δn g posun 50 CH 4 (g) + H 2 O(l) CH 3 OH(l) + H 2 (g) 0 ne 75 CH 4 (g) + H 2 O(l) CH 3 OH(g) + H 2 (g) +1 doleva 120 CH 4 (g) + H 2 O(g) CH 3 OH(g) + H 2 (g) 0 ne 70

71 Změna tenze par vody s teplotou H 2 O(l) H 2 O(g) ΔH 0 výp = kj mol -1 K p = P H2O van t Hoffova rovnice ln K K 2 1 = ln p p ΔH 1 T 0 T výp = ln pt = 1 var R var T P var = 1 atm Tenze vodní páry při 50 ºC = 323 K Clausius-Clapeyronova rovnice ln P 323 P T = = e Jmol JK mol 2.03 = 0.131atm K K = 2.03 Experimentální hodnota = atm 71