VALÉ SHROMÁŽDĚĺ UČEÉ SPOLEČOSTI 19. května 2008 Umělé molekulární přístroje a jiné novinky z chemie hmoty neživé Josef Michl University of Colorado, Boulder, CO 80309, U. S. A. a Akademie Věd České Republiky, Praha, Česká Republika
PŘEHLED výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude? náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer bude k nĕčemu dobrý? výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články? trochu zamyšlení nad vědou zda a jak ji řídit? všeho s mírou
Molekulární rotory na povrchu azimutální altitudinální rotátor osa držák
Samoskladný altitudinální molekulární rotor Br Br 1. 2. TMS Cu/Pd ; TBAF 3. dppp-pti 2, CuI, Et 2 H 4. AgO 3 Ph Ph Ph Ph P Pt P Pt OO 2 P Ph P Ph Ph OO 2 Ph Pt + + Pt + Pt + Pt + Pt Pt - 6 O 3 +
Derivative Mode STM Images rotory držáky
Differential Barrier Height Measurement na dipolárním rotoru + V sample < 0 - V sample >0 F -------- F + + + + + + + di = dz βφ 12 / i di = dz + βφ 12 / + i Differential Barrier Height: di di i dz = + dz β ( φ 12 / φ 12 / ) +
Differential Barrier Height Measurement na dipolárním a na nepolárním rotoru ormal STM Barrier Height Difference Dipolar Rotor on-polar Rotor 10 nm
Spočtená dynamika na povrchu zlata elektrické pole: 90 GHz / 6 GV/m
Spočtená dynamika na povrchu zlata elektrické pole: 90 GHz / 4.4 GV/m
Loop.
PŘEHLED výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude? náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer bude k nĕčemu dobrý? výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články? trochu zamyšlení nad vědou zda a jak ji řídit? všeho s mírou
1a 1a PMe 3 Me 3P Pt OTf OTf 2 3a 3a 12+ 12 - OTf = (PMe 3 ) 2 Pt 2+ 12+ MOLEKULÁRĺ KLECE spojky 1a 1d + 2 klece 3a 3d (12+, triflates) UFF molekulární mechanika 1b 1b 2 3b 12 - OTf 3c (asi ne) 3b 12+ 1c Co 1c 2 Co Co 3c (nejspíš) 3c 12 - OTf 1d Co 1d 2 3d Co 3c Co 12+ 12 - OTf 3d 3d
3d 3c 3b EYRIGŮV GRAF PRO RYCHLOSTĺ KOSTATU VÝMĚY HRA PYRIDIU V DODEKAKATIOTECH 3a 3d/12 TfO - V CD 3 O 2 ROZTOKU 3a ΔH (kcal/mol) ΔS (cal/mol.k) 11 to 16-10 to -18
PŘEHLED výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude? náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer bude k nĕčemu dobrý? výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články? trochu zamyšlení nad vědou zda a jak ji řídit? všeho s mírou
Li + catalyza adice metylového radikálu na etylen byla předpovězena ab inicio výpočty v roce 1986 Timothy Clark (Univ. Erlangen, Germany): aktivační energie v plynné fázi je snížena z 14.4 na 6.0 kcal/mol, když je etylen komplexován s Li + (Clark, T. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1774). áhodné pozorování první polymerizace neaktivovaného alkenu, katalyzované kationty Li + : Dr. Steffi Körbe si všimla, že lithná sůl C- alkenylovaného undekametylovaného carborátového aniontu na vzduchu samovolně oligomerizuje z důvodů, které se zdály záhadné. Dr. Kamesh Vyakaranam zjistil, že reakce je radikálová (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5680). Další krok: polymerizovaly by jednoduché alkeny?
POLYISOBUTYLE (PIB) Isobutylen je zejména nevhodný pro radikálovou polymerizaci, neboť vytváří allylové radikály abstrakcí vodíkových atomů v allylových polohách C H 3 C C C CH 3 H 3 C CH + CH 3 Odian, G. Principles of Polymerization. John Wiley & Sons, Inc.: ew York, 4th Edition, 2004, Ch. 3, p. 201.
Isobutylen + radikálov lový iniciátor + LiCB 11 Me 12 v dosti inertním rozpouštědle poskytují nový izomer PIB a a 1 H-MR l-pib b b n l-pib b-pib 1.5 δ / ppm 1.0
b-pib V 1 V 2 '(ipr)h 3 C CH 3 (ipr)' (ipr)h 3 C CH 3 (ipr) CH(b)' CH(b) '(Lb)H 2 C CH 3 (Lb) (Lb)H 2 C (Lb)Cq (Lb)Cq CH 3 (Lb) (*L)H 2 C CH 3 (Lb) CH 3 (L*) CH 3 (L*) (*L)Cq (*L)Cq CH 3 (L*) (*L)H CH 3 (L*) 2 C CH 3 (L*) (*L)H 2 C CH 3 (L*) (*L)Cq (*L)Cq (*L)H 2 C CH 3 (Lb) (6)H CH 3 (L*) 2 C (L CH 3 (L*) CH 1 )H 2 C (L 1 )Cq 3 (7) CH CH 3 (8) (L 1 )Cq 3 (L 1 ) R CH 3 (7) CH 3 (L 1 ) Cq C (v) C H(5) H2 (9) C H(1) n C H(4) Me(3) (2)Cq Me(3) Me(3) Cq(Lb) CH(1) Cq(L*) Cq(L1) CH(5) 13 C MR CDCl 3 CHb and CHb CH 2 of branches Cqv CH 3 (ip r) CH 3 (b ra n ch ) CH 3 (ip r) CH(5) vinylidene 9 8 O = lo w M W im p u ritie s d, ppm L* CH 3 region CH 3 (ip r) and (ip r) 1 H MR 8 9 CH(4) CH(1) CH 2 (L b ) CH 2 re g io n L* Lb L1 6 o L1 Lb 7 o o CH(b) CH(b) CH(5) d, ppm
b-pib : 30 větví (M W ~ 8600)
Jak dochází k současn asné tvorbě b-pib a l-pib?
PŘEHLED výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude? náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer bude k nĕčemu dobrý? výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články? trochu zamyšlení nad vědou zda a jak ji řídit? - všeho s mírou
Fotovoltaický článek: cena a účinost min BOS cost Ultimate Thermodynamic limit at 1 sun Shockley- Queisser limit pro $0.02/kWh potřebujeme celkovou cenu $0.40/W p
GRÄTZELŮV SOLÁRĺ ČLÁEK M. Grätzel, ature, 414, 338(2001) Band Diagram Dye-Sensitized anocrystalline TiO 2 Photochemical Solar Cell Redox potentials: TiO 2 CB = -0.5 V; D + /D = +0.7 1.1 V; R/R - = 0.5 V
SCHEMA SOLÁRĺHO ČLÁKU VYUŽĺVAJĺCĺHO SIGLETOVÉHO ŠTĚPEĺ (SIGLET FISSIO, SF)
SIGLETOVÉ ŠTĔPEĺ OČEKÁVAÝ VLIV A ÚČIOST SOLÁRÍCH ČLÁKŮ AM1.5G Efficiency (%) 50 40 30 20 10 Top Cell = SF Bottom Cell = Single Gap Dye Cell Assumptions: - detailed balance -1 Sun illumination - full absorption of incident solar light above 1.1 ev - optimal charge collection efficiency 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 S 0 -T 1 Bandgap (ev) M. Hanna, A. J. ozik, J. Appl. Phys. 2006, 100, 074510
PPP excitační energie O O O O O H H H H H H 4 S 1 1 2 3 4 5 6 15 16 ΔE (ev) 3 2 T 2 T 1 1 0 S 0
1,3-DIFEYLISOBEZOFURA MOOMER A DIMERY V PEVÉ FÁZI ~ 50% tripletu mechanismem SF (singlet fission) MOOMER V ROZTOKU 0% tripletu SLABĚ SPŘAŽEÉ DIMERY V EPOLÁRÍM ROZTOKU: 0% tripletu V POLÁRÍM ROZTOKU: ~10% tripletu mechanismem radikál kation radikál anion (nikoliv SF) SILĚ SPŘAŽEÝ DIMER V ROZTOKU ~3% tripletu mechanismem SF (energetický práh)
PŘEHLED výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude? náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer bude k nĕčemu dobrý? výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články? trochu zamyšlení nad vědou zdaa jakjiřídit? - všeho s mírou
SOUHR: CO JSME PROBRALI výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude? náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer bude k nĕčemu dobrý? výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články? trochu zamyšlení nad vědou zdaa jakjiřídit? všeho s mírou
KDO PRACOVAL T. Magnera D. Caskey M.-B. Mulcahy D. Horinek J. Vacek S. Koerbe K. Vyakaranam A. ozik V. Volkis R. Shoemaker J. Johnson I. Paci X. Chen A. Akdag G. Kottas