ELEKTROCHEMICKÉ SYCENÍ HOŘČÍKOVÝCH SLITIN VODÍKEM ELECTROCHEMICAL HYDRIDING OF MAGNESIUM-BASED ALLOYS Dalibor Vojtěch a, Alena Michalcová a, Magda Morťaniková a, Borivoj Šustaršič b a Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR, e-mail: Dalibor.Vojtech@vscht.cz b Laboratory for Powder Metallurgy, Institute of metals and technology, Lepi pot 11, SI-1001 Ljubljana, Slovenia, e-mail: sustasic@imt.si Abstrakt Slitiny hořčíku jsou vhodnými materiály pro reverzibilní uchovávání vodíku. Sycení slitin plynným vodíkem se běžně provádí za vysokých teplot a tlaků, což přináší řadu problémů. V příspěvku jsou prezentovány výsledky nové metody sycení sycení elektrochemického, které nevyžaduje vysoké teploty ani tlaky. Touto metodou se podařilo připravit slitinu s poměrně vysokým obsahem vodíku. Abstract Magnesium alloys are suitable materials for the reversible hydrogen storage. Generally, hydriding is performed at high temperatures and pressures of gaseous hydrogen which is associated with several problems. In the paper, a new hydriding method electrochemical hydriding is presented. This process does not need either high temperatures or pressure. By using this method we prepared an alloy with a relatively high hydrogen content. 1. ÚVOD Vodík je považován za čisté palivo budoucnosti, neboť jeho spalováním nevznikají škodlivé skleníkové plyny. Je to plyn lehký, bez zápachu, se vzduchem tvoří výbušné směsi a snadno proniká i pevnými materiály. Proto je velká pozornost věnována metodám, jak vodík bezpečně a dlouhodobě uskladnit. V současnosti jsou uvažovány tři metody uskladnění [1]: - zkapalnění a uskladnění v tepelně izolovaných nádobách, případně v tlakových tepelně izolovaných nádobách - stlačení a uchování v tlakových nádobách - uchování v pevné fázi, a to ve formě kovových hydridů nebo adsorbce na materiálech s velkým povrchem. V současnosti nejvíce využívanými metodami je uchovávání zkapalněného vodíku v tepelně izolovaných nádobách a uchovávání stlačeného vodíku v tlakových nádobách. Nevýhodou těchto metod je velká spotřeba energie nutná pro zkapalnění a stlačení vodíku. Je uváděno, že až 30 % energie, kterou je možno z vodíku získat, se spotřebuje na jeho zkapalnění. Proto se studují i možnosti, jak vodík uchovat v pevné fázi. Velká pozornost je věnována sloučeninám kovů s vodíkem hydridům. Abychom získali co největší hmotnostní podíl vodíku v hydridu, je třeba, aby hydrid obsahoval lehké kovy. Proto se intenzivně studují hydridy odvozené od hydridu hořečnatého MgH 2. Tento hydrid v sobě obsahuje 7,6 % vodíku, což znamená, že objem 1
uchovaného vodíku za normálního tlaku je cca 1200 krát větší, než je objem hydridu. Problémem této látky je, že je příliš stabilní, tzn., že se rozkládá na vodík a hořčík až za poměrně vysokých teplot nad 300 C. To je pro praktické využití nevýhodné, neboť na uvolnění vodíku by se spotřebovávalo nadměrné množství energie. Snížení stability hydridu se dociluje řadou metod, jako je legování vhodnými prvky, nanokrystalická struktura, přídavky disperzních částic oxidů atd. [2]. Příprava hydridů se v současnosti děje přímou syntézou z kovů a plynného vodíku za vysokých teplot a tlaků. To je poměrně náročný a drahý postup. Proto se hledají alternativy. Jednou z nich je příprava hydridů elektrochemickou cestou. Při elektrolýze vodného roztoku, kdy hydridovaná slitina je katodou, se na této katodě uvolňuje atomární vodík, který difunduje do materiálu katody a mění ho na hydridy. Tato metoda je jednoduchá a bezpečná, neboť nevyžaduje ani vysoké tlaky plynného vodíku a ani vysoké teploty. V prezentovaném příspěvku je demonstrováno použití elektrochemického sycení hořčíkové slitiny vodíkem. Jako sycenou slitinu jsme zvolili slitinu Mg-Ni z důvodu toho, že nikl snižuje stabilitu hydridu hořečnatého. Slitinu jsme použili ve formě rychle ztuhlých pásků. Předpoklad byl, že rychlé tuhnutí povede ke vzniku velmi jemné nanorystalické struktury, což urychlí difúzi vodíku. 2. POPIS EXPERIMENTU Pro sycení byla vybrána slitina MgNi14 (hm.%). Tato slitina byla nejprve připravena tavením z čistých kovů ve vakuové indukční peci v atmosféře argonu. Poté byly metodou melt spinning v ochranné atmosféře z této slitiny připraveny rychle ztuhlé pásky o tloušťce cca 80 µm a šířce 2 mm. Metoda spočívá ve vytlačení roztavené slitiny na rychle rotující měděný kotouč. Struktura pásků byla studována pomocí rastrovacího (REM) i transmisního (TEM) elektronového mikroskopu. Elektrochemické sycení slitiny vodíkem bylo prováděno v roztoku KOH po dobu 2 hodin. Pásky slitiny Mg-Ni byly zapojeny jako katoda a anodou byly grafitové tyčky. Fázové složení slitiny nasycené vodíkem bylo stanoveno metodou rtg. difrakční analýzy. Množství absorbovaného vodíku bylo stanoveno analyzátorem LECO. Tato analýza probíhá tak, že vzorek slitiny je ohřát na vysokou teplotu v proudu inertního plynu, přičemž se z něj uvolní veškeré absorbované plyny. Tyto jsou kromě vodíku zachyceny na vhodných sorbentech. Vodík je pak dále analyzován tepelně vodivostním detektorem. Výstupem této analýzy je celkový obsah vodíku v hm.%. Vedle celkového obsahu vodíku jsou pro praxi důležité rovněž teploty, při nichž se vodík uvolňuje. Tyto teploty byly zjišťovány jednak termogravimetrickou analýzou (TGA), která sleduje hmotnostní změny v závislosti na teplotě, a také diferenční skenovaní kalorimetrií (DSC), která sleduje tepelné zabarvení probíhajících chemických reakcí. Při rozkladu hydridu a uvolňování vodíku lze očekávat endotermicky zabarvený tepelný efekt. 3. VÝSLEDKY A JEJICH DISKUZE 3.1 Struktura rychle ztuhlých pásků MgNi14 Na obr.1 je ukázán rovnovážný stavový diagram Mg-Ni. Podle tohoto diagramu je slitina MgNi14 slabě podeutektická a jejími strukturními složkami je primární tuhý roztok α(mg) a eutektikum α(mg) + Mg 2 Ni. Příčný řez rychle ztuhlým páskem zobrazený REM v režimu sekundárních elektronů je ukázán na obr.2a. Je vidět, že struktura vykazuje určitý gradient v závislosti na vzdálenosti od ochlazovacího kotouče. Na pravé straně, která byla ve styku s chladícím kotoučem a kde byla 2
METAL 2009 ochlazovací rychlost nejvyšší, je struktura jemnější než na straně opačné. Struktura pásku zobrazená v TEM je ukázána na obr.2b. Struktura se skládá z primárních dendritů (světlé, šířka větví cca 400 nm) a mezidendritické eutektické fáze Mg2Ni (tmavá). Obr.1. Rovnovážný stavový diagram Mg-Ni [3]. Fig.1. Mg-Ni equilibrium phase diagram [3]. a) b) Obr.2. Mikrostruktura rychle ztuhlého pásku MgNi14: a) příčný řez (REM), b) TEM. Fig.2. Microstructure of rapidly solidified MgNi14 ribbon: a) cross-section (SEM), b) TEM. 3.2 Vlastnosti rychle ztuhlých pásků MgNi14 po elektrochemickém sycení Použitím analyzátoru LECO byl zjištěn obsah vodíku v sycené slitině 1,2 %. Tato hodnota je poměrně vysoká a blíží se hodnotám obsahů vodíku v hydridech přechodných kovů (obvykle obsahují pod 2 % vodíku). Je třeba si uvědomit, že vodík je velmi lehký prvek. Pokud 1,2 % přepočteme na objem, vychází, že ve slitině je absorbováno zhruba 300 krát větší objem vodíku, než je objem slitiny. Na obr.3 jsou ukázány rtg. difraktogramy rychle ztuhlého pásku a pásku elektrochemicky syceného vodíkem po dobu 2 hodin v roztoku KOH. Na první pohled jsou oba difraktogramy téměř shodné. Jak bylo ukázáno na obr.2b, rychle ztuhlá slitina obsahuje dvě fáze Mg a Mg2Ni. Vedle nich jsou ve slitině sycené vodíkem 3
další fáze, a to hydridy MgH 2 a Mg 2 NiH X. Při elektrochemickém sycení vodíkem tedy probíhají dvě souhrnné reakce: Mg 2 Ni + X H Mg 2 NiH X (1) Mg + 2 H MgH 2 (2) Obr.3. Rtg. difraktogramy rychle ztuhlého pásku a pásku elektrochemicky syceného vodíkem po dobu 2 hodin v roztoku KOH. Fig.3. X-ray diffraction patterns of rapidly solidified MgNi14 alloy and after 2 h hydriding in KOH solution. Hydrid Mg 2 NiH X je intersticiální tuhý roztok vodíku ve fázi Mg 2 Ni. Obě fáze mají tedy shodnou hexagonální krystalovou strukturu (prostorová grupa P6 2 22). Hodnota X se může v závislosti na obsahu vodíku pohybovat v rozmezí 0-0,3. Z rtg. difraktogramů na obr.3 lze však tuto hodnotu obtížně stanovit. Mechanismus vzniku obou typů hydridů zahrnuje v první fázi difúzi atomárního vodíku vzniklého elektrochemickou reakcí na povrchu katody do materiálu katody. Ve fázi Mg je rozpustnost vodíku zanedbatelná a proto v ní na strukturních defektech velmi rychle vznikají částice hydridu MgH 2. Tento hydrid, pokud by vznikl jako kompaktní vrstva na povrchu, by zabránil další difúzi vodíku do slitiny. Vodík však může difundovat také po hranicích dendritů hořčíku v eutektické fázi Mg 2 Ni (obr.2b). Částečně se v této fázi rozpouští za vzniku hydridu Mg 2 NiH X. Tento hydrid může obsahovat až 0,28 % vodíku. Vodík difundující ve fázi Mg 2 Ni zároveň reaguje s okolními zrny Mg a tím se tvoří další částice hydridu MgH 2. Difúzní koeficient D vodíku ve fázi Mg 2 Ni za pokojové teploty je cca 9 10-14 m 2 s -1 [4]. Použijeme-li zjednodušené řešení druhého Fickova zákona, které udává difúzní vzdálenost X v závislosti na čase difúze τ: X 2 = 2Dτ, (3) pak difúzní vzdálenost při době sycení 120 minut vychází cca 40 µm, což činí zhruba polovinu tloušťky rychle ztuhlého pásku. Pro praktické využití hydridů je důležitý nejen celkový obsah vodíku, ale také teploty, při nichž se vodík zpětně uvolňuje. Na obr.4 jsou ukázány výsledky analýz TGA a DSC sycené slitiny. 4
Je vidět, že hmotnost ubývá již od 50 C, a to nejprve pomalu a nad teplotou 300 C rychleji. Na záznamu DSC těmto úbytkům odpovídají endotermické efekty nad cca 80 C. Je třeba si uvědomit, že uvedené úbytky a tepelné efekty jsou vedle rozkladu hydridů a uvolňování vodíku způsobeny také rozkladem dalších sloučenin zejména hydroxidů, které vznikají na povrchu slitiny reakcí Obr.4. Záznamy TGA a DSC sycené slitiny MgNi14. s elektrolytem KOH. Fig.4. TGA and DSC curves for hydrided MgNi14 alloy. Například pro hydroxid hořečnatý Mg(OH) 2 jsou rozkladné teploty právě v okolí 300 C. To může znamenat, že s vodíkem jsou spojeny efekty probíhající při nižších teplotách, což je pro praktické použití pozitivní. Toto tvrzení podporuje také fakt, že celkový hmotnostní úbytek při teplotách do 300 C je přibližně 1 %, což právě odpovídá zjištěnému obsahu vodíku ve slitině. 4. ZÁVĚR V práci je demonstrována nová metoda přípravy hydridů na bázi hořčíku. Jedná se o elektrochemickou metodu, kdy vodík vzniká elektrolýzou a přímo v atomárním stavu difunduje do materiálu katody. Je ukázáno, že metoda je efektivní, a to zejména v případě, kdy materiál katody má jemnou strukturu, v níž je difúze vodíku snazší. Elektrochemickým sycením rychle ztuhlé slitiny MgNi14 bylo dosaženo poměrně vysokého obsahu vodíku nad 1 %. Většina tohoto vodíku se ze slitiny pravděpodobně uvolňuje při relativně nízkých teplotách, což má význam pro praktické využití tohoto materiálu jako přenosného zdroje vodíku. PODĚKOVÁNÍ Výzkum materiálů pro uchovávání vodíku je podporován Grantovou agenturou ČR (projekt č. 104/09/0263). Příprava rychle ztuhlých slitin byla realizována rovněž s podporou projektu AV ČR (projekt KAN300100801). Autoři dále děkují MŠMT ČR za finanční podporu v rámci projektu MSM6046137302. LITERATURA [1] ROSS, D. K. Hydrogen storage: The major technological barrier to the development of hydrogen fuel cell cars. Vacuum, 2006, 80, s. 1084-1089. [2] DUARTE, G. I., BUSTAMANTE, L. A. C. aj. Hydriding properties of an Mg-Al-Ni- Ng hydrogen storage alloy. Scripta Mater, 2007, 56, s. 789-792. [3] GALE, W. F., TOTEMEIER, T. C. Smithells Metals Reference Book, 8 th Edition, Elsevier, 2004. [4] CUI, N., LUO, J. L. Electrochemical study of hydrogen diffusion behavior in Mg 2 Nitype hydrogen storage alloy electrodes. Int J Hydrogen Energy, 1999, 24, s. 37-42. 5