TEPELNÉ CYKLOVÁNÍ POLYKRYSTALŮ A MONOKRYSTALŮ WOLFRAMU A JEHO SLITIN Jaromír Drápala, Kateřina Máchová a Gennadij Sergejevič Burchanov b a VŠB-TU Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, Jaromir.Drapala@vsb.cz, Katerina.Machova.fmmi@vsb.cz b Institute of Metallurgy and Material Science, Russian Academy of Science, Leninski prospekt 49, 117 911 Moscow, Russia, Genburkh@ultra.imet.ac.ru Abstrakt Tepelné cyklování vzorků vysoce čistého polykrystalického a monokrystalického wolframu (délka 60 mm, průměr 5 mm) se provádělo na zařízení s naprogramovaným režimem ve vakuu 10-3 Pa a v ochranné atmosféře helia. Polykrystalické vzorky byly vyrobeny rafinací tyčí wolframu elektronovým zonálním tavením s následným rotačním kováním. Monokrystaly wolframu (a W-Re slitin) byly připraveny metodou elektronového zonálního tavení ve vakuu 1.10-3 Pa s krystalografickou orientací osy růstu <100>, rychlost posunu zóny byla 1 mm/min. Provedením 330 tepelných cyklů nebyly vyvolány výrazné změny v substruktuře monokrystalu, došlo pouze k nepatrnému zvýšení hustoty dislokací (leptacích jamek) na ploše subzrn a zvětšení desorientace některých subhranic v porovnání s výchozím stavem. Výsledky zkoumání termoelektrických vlastností slitin wolframu v monokrystalické formě, připravených metodou elektronového zonálního tavení ukázaly, že reprodukovatelnost a stabilita statických charakteristik monokrystalů je 5 10krát vyšší než u polykrystalických kovů podobného složení. THERMAL CYCLING OF POLYCRYSTALLINE TUNGSTEN AND SINGLE CRYSTALS OF TUNGSTEN AND ITS ALLOYS Thermal cycling of specimens of polycrystalline tungsten (high purity type) and single crystals of tungsten (60 mm long, diameter 5 mm) was performed on an equipment with programmed temperature regime in the vacuum of 10-3 Pa and in the protective atmosphere of helium. The polycrystalline specimens were prepared applying the tungsten rod refining by electron beam zone melting followed by rotary swaging. The single crystals of tungsten (and W-Re alloys) were prepared by the method of electron beam zone melting in the vacuum of 10-3 Pa, the crystallographic orientation of the axis of growth being <100>, the zone movement speed was 1 mm/min. At the thermal cycling one end of the specimen was fixed in molybdenum suspensions allowing the specimen free movement because of dilatation (volume expansion at temperature fluctuations). Performing of 330 thermal cycles did not cause important changes in the single crystal sub-structure, only slight increase of dislocation density (etching pits) in the area of sub-gains and increasing of disorientation of some sub-boundaries compared with the initial state were observed. The results of thermoelectric properties research of tungsten alloys in single crystalline form, prepared by the electron beam zone melting method, showed that the reproducibility and stability of statistic characteristics of single crystals are 5 10 times higher than those of polycrystalline materials of a similar composition. 1
1. ÚVOD Pro zabezpečení spolehlivosti a dlouhodobé životnosti materiálů vysokotavitelných kovů je nutno provádět řadu technologických zkoušek. Patří mezi ně i zkouška tepelného cyklování, simulující tepelné šoky, které existují v řadě elektrovakuových zařízení, kde se pracuje s přímo žhavenými vlákny z wolframu nebo slitin W - Mo, W - Re atd. Cyklická termická napětí vyvolávají postupné změny v substruktuře kovů i v jejich vlastnostech. Podstata těchto změn není dosud zcela objasněna. Znalost vlivu termocyklických účinků na monokrystaly by umožnila zobecnit zákonitosti rozvoje těchto jevů a nalézt tak způsob boje proti únavě materiálů. Studium dislokační substruktury, vznikající v materiálech při termocyklování, je nutno brát z dvojího pohledu: 1. Pro objasnění mechanismu porušení materiálu v podmínkách nestacionárního teplotního pole je důležitá znalost tvorby a množení dislokací, jejich přestavby a vznik specifických dislokačních konfigurací v určitých stadiích tepelné únavy. 2. Z praktického hlediska lze tvořící se dislokační substruktury využít pro zvýšení pevnosti a odolnosti proti tečení materiálu (creepu) a v neposlední řadě pro získání kovů a slitin s jemnozrnnou strukturou, které mají zajímavé vlastnosti. Při rozdílu teplot řádově několika set stupňů a více může v důsledku vysokých vnitřních napětí dojít k porušení materiálu, pokud není schopen plastické deformace. Napětí, způsobené anizotropií koeficientu délkové roztažnosti, může také zapříčinit vznik únavových trhlin a změnu tvaru výrobku. Podstata jevu plastické deformace kovů a slitin spočívá v neúplné vratnosti tvaru vzorků v průběhu termocyklování. Hlavními příčinami změn tvaru neboli růstu" kovů v procesu termocyklování jsou anizotropie koeficientu délkové roztažnosti, teplotní gradienty a fázové přeměny. Největší deformace u anizotropních kovů je pozorována při vysokoteplotním cyklování. S růstem počtů tepelných cyklů jsou všechny druhy plastické deformace mnohem výraznější a nerovnoměrnost rozdělení napětí patrnější. Snížení maximální teploty při termocyklování vede k znatelnému zmenšení deformace po hranicích zrn. Při nízkoteplotním cyklování je migrace hranic zrn zcela potlačena, ale pokluz a dvojčatění se naopak zvětšuje. V řadě případů se po určitých počtech tepelných cyklů pozoruje vznik trhlin a pórů. Tvar trhlin, charakter jejich vzniku a rozdělení závisí tedy na teplotě materiálu, rychlosti ohřevu a ochlazování, přítomnosti koncentrátorů napětí, okolním prostředí, nerovnoměrné deformaci aj. Trhliny obvykle nukleují na povrchu kolmém na směr největších napětí, avšak mohou vznikat i uvnitř vzorků. 2. EXPERIMENT 2.1 Příprava vzorků Polykrystalické vzorky wolframu ve formě tyčí o délce 60 mm a průměru 5 mm byly připraveny rotačním kováním čistého wolframu po jeho předchozím elektronovém zonálním tavení. Monokrystaly wolframu a slitin wolfram - rhenium byly získány metodou elektronového zonálního tavení ve vakuu, rychlostí průchodu zóny 1 mm/min s orientací osy růstu <100>. Při vlastní zkoušce termocyklování byly konce vzorku upevněny v molybdenových držácích, které dovolují volný pohyb vzorků při tepelné dilataci (změny objemu při teplotních fluktuacích). 2.2 Experimentální zařízení a podmínky tepelného cyklování vzorků Tepelné cyklování se provádělo na zařízení s programovatelným režimem ve vakuu řádově 10-3 Pa a v prostředí vysoce čistého helia. Vzorky byly ohřívány přímým průchodem střídavého proudu. Na zkoušecím zařízení byla zabudována programovatelná jednotka, umožňující jakýkoliv zadaný teplotní režim termocyklování, přičemž pomocí zapisovače lze zaznamenávat a kontrolovat volt-ampérové charakteristiky napětí a proudu procházejícího 2
vzorkem. Před každou zkouškou byly vzorky žíhány na tomtéž zařízení při teplotě 2700 C po dobu 2 hodin ve vakuu 10-3 Pa. Teplotní intervaly termocyklování byly voleny podle dvou režimů: Režim č. 1 - ohřev na 2700 C, ochlazování na 500 C; prostředí vakuum nebo helium. Režim č. 2 - ohřev na 1500 C, ochlazování na 500 C; prostředí vakuum nebo helium. Doba ohřevu a ochlazování byla vždy stejná, a to 2 minuty. 3. ZHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ 3.1 Termocyklování polykrystalů a monokrystalů wolframu U vzorku polykrystalického wolframu došlo k rekrystalizaci a k následné destrukci po 500 termocyklech podle režimu č.1. Vzorek měl v celém podélném řezu hrubozrnnou strukturu, některá zrna dosahovala délky až 15 mm - obr.1a). Hranice zrn, obohacené příměsemi, byly nejslabšími místy, na nichž docházelo k pokluzu po hranicích zrn, vedoucí v konečné fázi k prasknutí vzorku někdy i po méně než 500 termocyklech - obr. 1b). a) do 300 cyklů (vzorek kompaktní) b) nad 500 cyklů (porušení po hranicích zrn) zv. 400x zv. 500x Obr. 1. Mikrostruktura vzorku polykrystalického wolframu po termocyklování podle režimu č.1. Na obr. 2 jsou dokumentovány mikrostruktury monokrystalu wolframu po termocyklování podle režimu č.1. Odtud je patrné, že v prostředí helia při rostoucím počtu termocyklů (obr. 2e až h) dochází k zvýšení hustoty defektů podstatně rychleji než v prostředí vakua (obr. 2a až d). Po 100 termocyklech ve vakuu bylo pozorováno jen mírné zvýšení počtu leptacích jamek, avšak po 300 a více termocyklech nastává výrazný vzrůst jejich hustoty. V heliu již po 100 cyklech dochází k intenzivnímu nahromadění defektů a jejich hustota dosahuje více než 10 7 cm -2. Na obr. 3 je uvedena závislost hustoty leptacích jamek na počtu termocyklů v heliu (horní křivka) a ve vakuu (dolní křivka). Analogickým způsobem se měnila i střední desorientace subzrn. Mikrotvrdost monokrystalického vzorku se při termocyklování v heliu zvyšovala a dosahovala téměř hodnot pro polykrystalický wolframu (střední křivka). Po 3000 termocyklech v heliu došlo k přeměně vzorku na polykrystal s několika velkými zrny po délce vzorku. Zjištěné rozdíly v chování substruktury vzorků monokrystalů wolframu při termocyklování ve vakuu a v heliu souvisí s velkým rozdílem v rychlosti ochlazování a přítomností kyslíku v heliu. Jestliže rychlost ochlazování z 2700 C na 1500 C byla ve vakuu v průměru 50-70 C/s, v heliu byla více než 200 C/s. Při termocyklování podle režimu č. 2. na 1500 C je rozdíl v rychlostech ochlazovaní menší, což má vliv na stupeň změny struktury. Pro režim v heliu je znatelné zvětšení hustoty leptacích obrazců (obr. 4 d až f) ve srovnání s režimem ve vakuu (obr. 4 a až c), avšak rozdíl ve změně mikrostruktury monokrystalických vzorků při shodných počtech termocyklů je nepatrný. Rychlost vzrůstu desorientace subzrn při termocyklování podle režimu č. 2. je 3
menší než podle vysokoteplotního režimu č. 1, proto i po 3000 termocyklech si vzorky zachovaly strukturu monokrystalickou. a) e) b) f) c) g) d) h) Obr. 2. Substruktura roviny (100) monokrystalu wolframu před a po termocyklování podle režimu č.1 ve vakuu (a - d) a v heliu (e - h); zv. 200x a), e) výchozí stav; b), f) po 100 termocyklech; c), g) po 300 termocyklech; d), h) po 3000 termocyklech 4
390 ρ H 10 8 HV m 380 370 ρ V 10 7 HV m 360 ρι(cm -2 ) 350 10 6 340 330 100 300 10 3 Počet cyklů 2.10 3 3.10 3 10 5 Obr. 3. Změna počtu leptacích jamek a hodnoty mikrotvrdosti monokrystalů wolframu při vysokoteplotním termocyklování (režim č.1): ρ H, ρ V - hustota leptacích jamek při termocyklování v heliu, resp. ve vakuu; HVm - mikrotvrdost při termocyklování v heliu. 3.2 Termocyklování monokrystalů slitin wolfram - rhenium Vzorek slitiny wolfram - 5 hmotn. % Re byl podroben termocyklování podle režimu č. 1. Po 330 termocyklech substruktura monokrystalu nevykázala podstatné změny. Byl pozorován jen nepatrný vzrůst hustoty leptacích obrazců uvnitř subzrn a mírné zvětšení desorientace subhranic ve srovnání s výchozím stavem. Působením termocyklického napětí se v monokrystalech vysokotavitelných kovů prudce rozvíjejí procesy jako vznik, množení, anihilace a pohyb dislokací. Při vysokoteplotním cyklování je rovněž často pozorován proces oduhličení a drobení karbidických fází, které snižují hustotu dislokací a úhlovou desorientací zrn. Na druhé straně drobení primárních subzrn se s rostoucím časem zpomaluje, ale desorientace subzrn následkem vzniku nových dislokací vzrůstá a dosahuje až několika stupňů. Monokrystalická struktura materiálu se termocyklováním silně poruší, což způsobí znatelné změny v jeho fyzikálních vlastnostech. Legováním monokrystalů je možno urychlit nebo zpomalit výše diskutované procesy, ale také vyvolat dodatečné jevy při cyklickém tepelném zpracování. Např. legování monokrystalů molybdenu a wolframu rheniem umožnilo značně zvýšit stabilitu jejich struktury a vlastností při vysokoteplotním cyklování. Intenzita probíhajících změn závisí jak na druhu materiálu, na obsahu legujících přísad a příměsí, ale také na teplotním režimu a atmosféře termocyklování [4]. 4. APLIKACE DOSAŽENÝCH VÝSLEDKŮ 4.1 Materiály pro termoměniče na bázi monokrystalů Termoměniče ze slitin wolfram - rhenium našly široké uplatnění pro kontrolu teploty ve vysokoteplotním rozsahu až do 2750 C. V reálných podmínkách pracují termočlánky v termocyklickém režimu, což vede ke změnám struktury materiálu termočlánku a časem k jejich zničení. Podle našich informací má termočlánek z polykrystalických slitin W - 5 hmotn. % Re (WRe5) a W - 26 hmotn. % Re (WRe26) v teplotním rozsahu měření do 2400 C životnost pouze cca 20 tepelných cyklů. Výsledky studia termoelektrických vlastností slitin 5
wolframu, molybdenu a rhenia, získaných metodou elektronového zonálního tavení ukázaly, že reprodukovatelnost a stabilita statických charakteristik monokrystalů je 5-10x vyšší než u adekvátních polykrystalických kovů [1,2]. a a) d) b) e) c) f) Obr. 4. Substruktura roviny (100) monokrystalu wolframu před a po termocyklování podle režimu č.2. ve vakuu (a-c) a heliu (d-e); zv. 200x a), d) po 100 termocyklech; b), e) po 300 termocyklech; c), f) po 3000 termocyklech V rámci řešení grantového projektu GA ČR č. 106/99/0824 byly zhotoveny dva vzorky termočlánků z monokrystalických slitin WRe5 a WRe27, které jsou v současné době předmětem testování. Jednotlivé elektrody ve formě úzkých pásků byly elektrojiskrově vyříznuty z masivního monokrystalu vyrobeného plazmovou technologií a navzájem svařeny. Technickým problémem takového termoelektrického článku je jeho mechanická soudržnost v oblasti svaru, kde se projevuje vliv tepelných změn v malé lokalitě. Proto je další výzkumná činnost zaměřena na přípravu monokrystalů slitin W - Mo a W - Re vhodných tvarů nejlépe ve formě drátů o průměru 0.5 až 0.8 mm. Koncepčně je navržena technologie, která umožní využít sekundární rekrystalizaci těchto materiálů po kritickém stupni deformace (90 % a více). Problémem zůstává uspokojivě vyřešit tváření monokrystalických materiálů poměrně malých rozměrů, aniž by došlo k jejich kontaminaci okolním plynným prostředím při tvářecích procesech - kování nebo válcování. 6
Kuritnyk [2] studoval termoelektrické vlastnosti monokrystalů W vyrobených elektronovým zonálním tavením ve vakuu ve formě tyčí o průměru 4 mm a délky 300 mm. Autor zjistil, že při vysokoteplotním žíhání monokrystalického wolframu je časová změna termoelektrického napětí mnohem nižší než v případě polykrystalických kovů a mikrostruktura se nezměnila ani po sto hodinách. Tepelná napětí pozorovaná v těchto drátech při zahřátí jednoho konce mohou dosáhnout až 10 GPa. Na základě těchto studií vyvinul [2] monokrystalický odporový teploměr pro měření teplot nad 2000 C ve vakuu, v neutrálních nebo redukčních atmosférách. V rámci spolupráce s firmou Delong Instruments, s.r.o., Brno byly testovány vzorky monokrystalického wolframu s orientací podélné osy <100> za účelem studia emisivity vláken jako vhodných materiálů pro emitéry elektronových mikroskopů. Byla zjištěna výrazná anizotropie emisivity u monokrystalických vláken [3], přičemž nejlepší emisní charakteristiky vykazovala rovina (100). 5. ZÁVĚR Bylo prokázáno, že v monokrystalech wolframu dochází po několika stech termocyklech k jeho strukturní změně na polykrystal, příp. k jejich destrukci. Výchozí vzorky monokrystalů wolframu připravené elektronovou metalurgií vykazovaly blokovou strukturu s výrazným protažením ve směru podélné osy (směr růstu). V prvních etapách termocyklování došlo ke zvýšení hustoty dislokací (maximum bylo pozorováno při 80 termocyklech) a dosahovala maximální hodnoty (1-4).10 8 cm -2. Dislokace se při těchto procesech množily v podobě smyček. Množení dislokací vedlo rovněž k rozplynutí subhranic bloků monokrystalů. Nejstabilnější byly ty subhranice, jejichž dislokace ležely ve skluzových rovinách. Byla zjištěna i migrace subhranic již při nízkých počtech termocyklů. Dlouhodobé vysokoteplotní termocyklování způsobuje lokální polygonizaci vzorků, pozorovanou zpravidla již 70-80 cyklech. Přitom se tvoří spleť dislokací zvýšené hustoty. Tvorba těchto shluků dislokací může být způsobena koncentračními napětími, např. velkými vměstky karbidů nebo póry. Se zvětšením počtu termocyklů dochází k desorientaci rekrystalizovaných zrn a k přeměně na polykrystalický materiál. Na hranicích zrn polykrystalů segregují intenzivně různé příměsi, které mohou tvořit vrstvy s vysokou hustotou dislokací. Vyloučení příměsí na hranicích zrn způsobuje silné zkřehnutí kovu, což vede k jeho předčasné destrukci, např. při nahodilém nárazu. Očekávaným přínosem slitin na bázi W-Mo-Re v monokrystalické formě je zvýšení životnosti vláken a tedy stability práce elektrovakuových zařízení. Dále se předpokládá jejich aplikace jako vhodný termočlánkový materiál pro měření teplot do minimálně 2400 C, u W- Re až do 2750 C, což klasické polykrystalické materiály neumožňují. Příměs rhenia ve wolframu se rovněž úspěšně aplikuje v oblasti rychle žhavících vláken monitorů a TV barevných obrazovek. Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu GA ČR č.106/99/0824 Strukturně definované materiály vysokotavitelných kovů pro aplikace v elektrotechnice a vakuové technice". LITERATURA [1] KURITNYK, I.P., BURCHANOV, G.S. a STADNYK, B.I. Materialy vysokotemperaturnoj termometrii. Moskva, Metallurgija, 1986, 205 s. [2] KURITNYK, I.P. Investigation of new materials for high temperature sensor. Measurement, 1994, no. 13, p. 169-181. [3] DELONG, A., HLADIL, K. and KOLAŘÍK, V. A low voltage transmission electron microscope. Microscopy and Analysis, 27 (Europe), January 1994, 13 s. [4] BRODSKIJ, I.A. et all. Monokristally moliddena i vol'frama. Taškent, Izd. Fan", 1973, 148 s. 7