Návod pro laboratoř oboru Nanomateriály Příprava a vlastnosti nanočástic kovů deponovaných do kapaliny 1
Úvod Příprava nanočástic V dnešní době existuje mnoho různých metod, jak připravit nanočástice. Pro alespoň základní přehlednost jsou tyto techniky kategorizovány různými způsoby. Nejčastěji se jedná o rozdělení na Top-down metody - zde dochází k rozmělňování kompaktního kusu materiálu na menší částice tak, aby nakonec dosáhly nanorozměrů - nebo na Bottom-Up metody, kde ke tvorbě nanočástic dochází skládáním jednotlivých atomů, či molekul. Další používané dělení vychází ze samotné podstaty přípravy. Rozlišujeme tak metody fyzikální, chemické a biologické. Z posledně zmíněného dělení jsou nejpočetnější skupinou chemické metody, protože jsou nejméně náročné na přístrojové vybavení a poskytují téměř neomezené možnosti, co se týká materiálu, požadované velikosti a distribuce vznikajících nanočástic. Naopak nevýhodou je časté použití toxických rozpouštědel, či větší pravděpodobnost znečištění výsledného produktu. Biologické způsoby přípravy nanočástic jsou někdy řazeny pod chemické metody, neboť se při těchto procesech rovněž vyskytuje chemická reakce. Od chemických způsobů se dají odlišit pomocí přítomnosti živého organismu. To má sice za následek vyšší náklady, které jsou způsobeny vytvořením a udržením vhodného prostřední pro tyto organismy, ale výsledné nanočástice mají překvapivě malé velikosti (řádově jednotky nm) s velmi úzkou distribucí. Na rozdíl od předchozích jmenovaných způsobů nevyužívají fyzikální metody přípravy chemickou reakci. Tento fakt sice snižuje pravděpodobnost znečištění připravovaných nanočástic (a většinou vylučuje použití toxických substrátů), ovšem za cenu vyšších nároků na přístrojové vybavení a provozních nákladů. Mezi fyzikální metody řadíme laserovou ablaci, naprašování do kapalin, a další nepřímé metody, kdy nejdříve dochází k vytvoření nanostrukturované slitiny a odleptání matričního kovu (např. metoda SPD, Melt spinning atd.) Příprava nanočástic naprašováním do kapalin I když naprašování jako takové je známo již od roku 1852, teprve v roce 1996 bylo úspěšně aplikováno na přípravu nanočástic. V dnešní době se tato metoda využívá hlavně na přípravu tenkých vrstev. Při tomto procesu dochází k odprašování materiálu targetu působením kinetické energie částic dopadající na jeho povrch. Konkrétněji, při použití DC zdroje je inertní pracovní plyn (např. Ar) ionizován a jednotlivé ionty jsou přitahovány ke katodě, kdy při nárazu do ní vyrazí jeden až dva atomy jejího materiálu do prostoru. Tento materiál pak padá ve směru gravitačního pole a dosedá na substrát. Ten se umisťuje na anodu, aby byly odpuzovány ionizované částice pracovního plynu a omezilo se tak zpětnému odprašování ze substrátu. I tak během naprašování dochází k mnoha srážkám, které způsobí, že atomy jsou rozptýleny do všech směrů. Vzhledem k tomu, že naprašování probíhá za sníženého tlaku, jsou používány pevnolátkové substráty, na kterých odprašovaný materiál vytvoří tenký film. V roce 1996 pak poprvé C. Feng a H. Gem použili jako substrát kapalnou látku s nízkou tenzí par. Očekávali vytvoření vrstvy na kapalině, k 2
jejich překvapení ovšem došlo primárně k tvorbě nanočástic. Od té doby již bylo vyzkoušeno nepřeberné množství vhodných kapalin, u kterých docházelo jak k vytvoření koloidních roztoků s částicemi, tak k vytvoření tenkého filmu na povrchu kapaliny. Obr. 1: Schéma procesu naprašování Stabilita nanočástic Naprašováním do kapalin získáváme heterogenní disperzi, kde disperzní prostředí je tvořeno použitým kapalným substrátem a disperzní podíl připravenými nanočásticemi. V důsledku velké mezifázové energie a velkého zakřivení jednotlivých částic se připravený systém často nachází v termodynamicky nerovnovážném stavu. Proto, pokud není tato soustava vhodným způsobem stabilizována, dochází v tomto systému k procesům, které mají za následek snižování stupně disperzity až po destrukci disperzního systému (oddělení na makrofáze). Protože se bavíme o nanočásticích v roztoku, omezíme se pouze na stabilitu agregátní, tj. stálost s jakou systém zachovává svůj stupeň disperzity. Stabilizace se provádí vytvořením dostatečně vysoké energetické bariéry, která zabrání spojování jednotlivých nanočástic působením coulombických sil a van der Waalsových mezimolekulárních interakcí. To lze provést např. pomocí elektrostatické stabilizace, stérické stabilizace a jejich kombinací - elektrostérickou stablizací. Při elektrostatické stabilizaci dochází vytvoření elektrické dvojvrstvy okolo nanočástice. Při přiblížení nanočástic tak dochází k prolnutí jejich difúzních vrstev, ve kterých se v místě průniku ustaví nové rozložení iontů, mění se průběh potenciálů a místní hustoty náboje. Elektrický potenciál v daném bodě je v prvé aproximaci určen součtem potenciálů jednotlivých dvojvrstev. Při zužování mezery dochází k desorpci iontů, vzrůstá Gibbsova energie systému, a to vede ke vzniku odpudivé síly mezi částicemi, které se vlivem tepelného pohybu od sebe opět vzdálí. 3
Obr. 2: Elektrostatická stabilizace částic Další možností je tzv. stérická stabilizace. Při této stabilizaci dochází k přidání látek do systému, které jsou schopné silné adsorpce (fyzikální nebo chemisorpce) na povrchu nanočástic a zároveň je rozpustná v disperzním prostředí. K účinné stabilizaci je potřeba pokrytí celého povrchu nanočástice silnou vrstvou pevně navázané stabilizující látky. Těmto požadavkům vyhovují např. některé makromolekuly (blokové kopolymery) a povrchově aktivní látky tvořící asociativní koloidy. Pak při přibližování dvou částic může docházet k vzájemnému pronikání adsorbovaných vrstev nebo k jejich stlačování. Který z těch jevů nastane, záleží na afinitě polymeru k rozpouštědlu. V obou případech dochází ke zvětšení koncentrace makromolekulárních řetězců (v prostoru mezi nanočásticemi), a tedy i kontaktů mezi řětězci. V dobrém rozpouštědle, kde jsou preferovány kontakty mezi segmenty a molekulami rozpouštědla, se adsorpční vrstvy makromolekul vzájemnému pronikání brání a současně vyvíjejí odpor proti tomu stlačování, neboť v dobrých rozpouštědlech se makromolekuly snaží expandovat. Proto pro účinnou stérickou stabilizaci je nutným předpokladem dobrá rozpustnost stabilizující látky v disperzním prostředí. Obr. 3: Stérická stabilizace částic 4
Povrchová plasmonová rezonance Povrchová plazmonová rezonance (z angl. Surface Plasmon Resonance SPR) je optický jev vznikající při interakci světelné vlny s povrchem vodivého materiálu (kovu). Elektrická složka dopadajícího záření indukuje kolektivní oscilace vodivostních elektronů v materiálu. Pokud je frekvence kmitů elektronů blízká frekvenci záření, dochází k tzv. rezonančnímu předání energie, což se projeví výrazným píkem v absorpčním spektru. Vlna tak na úkor své amplitudy zesílí oscilace elektronů. Rezonanční frekvence závisí především velikosti (nano)materiálu. U částic menších než vlnová délka záření, je střední volná dráha elektronů ohraničena fázovým rozhraním materiálu a okolí. Rozměry částice působí jako bariéra pro pohyb elektronového plynu a určují tak jeho rezonanční frekvenci. Kromě velikosti záleží také na složení materiálu, jeho tvaru, a na dielektrických vlastnostech okolního prostředí. Laděním všech těchto parametrů je možné získat nanočástice požadovaných optických vlastností (požadované barvy). Nejčastěji je plazmonová rezonance studována u materiálů jako jsou zlato a stříbro, protože jejich rezonanční frekvence leží ve viditelné oblasti spektra. Na principu SPR funguje mnoho optických senzorů. Obr. 4: Schématický popis plasmonové rezonance Více viz Staszek M., Diplomová práce 2013, VŠCHT Praha Bartovská L., Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav, VŠCHT Praha Hornyak et al.; Introduction to Nanoscience, CRC Press 5
Úkoly: a) Připravte nanočástice Pt, Pd, Au, Ag katodovým naprašováním do glycerolu. b) Změřte SPR u připravených koloidních roztoků ihned po depozici a po 1 hodině. c) Porovnejte naměřená data s údaji z literatury a diskutujte stabilitu připravených koloidních roztoků. Postup: 1. Připravte si Petriho misky (vnitřní průměr 3 cm) a následně do nich pomocí injekční stříkačky převeďte 3 ml glycerolu. 2. Takto připravené Petriho misky dejte do mrazáku na cca 1 hodinu. 3. Pusťte vodu a Argon 4. Seznamte se s přístrojem pro katodové naprašování (viz příloha Baltec Sputter Coater SCD050). 5. Zapněte přístroj a nechte desorbovat komoru. 6. Pokud je již stolek vychlazen (cca 16 C - 21 C) a vzorky vymraženy, začněte se samotnou depozicí kovů. 7. Od každého kovu připravte 3 vzorky. Celkem tedy budete mít 12 vzorků o 4 druzích. 8. Vzorek koloidního roztoku glycerolu s kovovými nanočásticemi nařeďte vodou v objemovém poměru 1:3 (glycerol:voda). 9. Ihned po depozici změřte základní optické vlastnosti na UV-Vis spektrometru PerkinElmer Lambda 25 u každého vzorku (viz manuál obsluhy UV-Vis spektrometru). 10. Měření optických vlastností u připravených koloidních roztoků opakujte ještě po 1 hodině od depozice. 11. Vypněte vodu a Argon. 12. Výsledky diskutujte a zpracujte do protokolu. 6
Baltec Sputter Coater SCD050: 7
Obsluha UV-Vis spektroskopu: Laboratoř je vybavena UV-Vis spektroskopem Lambda 25 od firmy PerkinElmer. Pro měření UV-Vis spekter nejdříve zapněte stolní počítač. Do systému Windows se přihlašte pod profilem Petr, tento profil je bez hesla. Na pracovní ploše otevřete program PerkinElmer, po otevření programu klepněte na záložku File, v níž naleznete možnost New. Na této úrovni vyberete možnost Method. Po té co jste zvolili vytvoření nové metody, na vás vyskočí série oken: 8
V této sérii oken neměňte žádná nastavení, pouze se proklikejte tlačítkem Next a zavřete je pomocí tlačítka Save/Finish. Po té, co zmáčknete Save/Finish na vás vyskočí nové dialogové okno s dotazem, jak se nová metoda má jmenovat: 9
Metodu kterou jste vytvořili pro měření optických vlastností připravených vzorků, pojmenujte následovně: LO_Prijmeni_1_Prijmeni_2_DD_MM_RRRR (např. LO_Staszek_Siegel_01_03_2014). V tuto chvíli se nám na monitoru zobrazí již samotné pracovní okno UV-Vis spektrometru: 10
Pod pracovními záložkami můžeme vidět aktuální status spektrometru a právě měřenou vlnovou délku (na obrázku přístroj neměří, proto jsou pole prázdná). Nahoře také vidíme pojmenování metody, vlevo pak záložky kde lze nastavit jednotlivá měření. V této levé záložce otevřete záložku Data Collection: 11
Zde je potřeba z defaultních hodnot změnit pouze snímací rychlost (Scan speed) a to z hodnoty 480 na hodnotu 240. Po nastavení parametrů měření otevřete záložku Sample Info: 12
Po otevření je v programu defaultně nastavený počet vzorků na 1. Proto v kolonce Samples přepište hodnotu 1 na hodnotu 12. Najednou vám vyskočí tabulka s 12 vzorky, kdy každý vzorek patřičně označte (tento krok lze vynechat, ale vězte, že vám velmi usnadní následnou orientaci v excelovském souboru). Po pojmenování všech vzorků zmáčkněte na pracovním panelu tlačítko Start: 13
Program vás vyzve k měření baseline. Zkontrolujte proto, že v přístroji máte pouze kyvetu s blank vzorkem (v případě této laboratorní úlohy se jedná směs glycerolu a vody v objemovém poměru 1:3 bez nanočástic). A zmáčkněte OK. Po změření baseline vás už program bude vést k měření jednotlivých vzorků: 14
V momentě, kdy doměříte všechny vzorky vám program tuto radostnou zprávu sám oznámí: 15
V tuto chvíli je důležité, abyste správně exportovali data. To provedete rozkliknutím záložky File a kliknutím na Export. Vyskočí na vás nové dialogové okno Export Data: 16
V tomto okně změňte cestu do níž má být soubor uložen (nejlépe tak, abyste to sami našli) a zaškrtněte možnost XY Data (raw) (Samples by Columns). V tuto chvíli se vám v cílové složce nová složka s názvem metody a excelovskými soubory s jednotlivými měřeními. Pokud již nepotřebujete nic měřit a naměřená data máte uložená, můžete program a UV-Vis spektrometr vypnout. 17
Vzor protokolu Autoři: Datum: Název práce 1. Úvod (stručný popis principu techniky přípravy nanočástic + pár vět o tom, co jste dělali) 2. Experimentální část (použité materiály, přístroje, podmínky přípravy + výpočet výkonu zařízení při depozici kovů vztaženo na cm 2 pracovní elektrody) 3. Výsledky práce (diskutujte stabilitu připravených roztoků kovových nanočástic, popište barvu připravených roztoků a konfrontujte ji s dostupnými údaji z literatury). Jaké jsou vámi odhadované velikosti nanočástic v připravených roztocích vzhledem k jejich barvě? Přiložte naměřená UV-Vis spektra pro roztoky jednotlivých kovů. Vždy do jednoho obrázku vyneste závislosti pro daný kov (Au, Ag, Pt, Pd) měřený bezprostředně po přípravě a s odstupem 1h. 4. Závěr (shrňte poznatky práce) Pozn. odevzdává se pouze jeden kus protokolu, zasílejte jej na mail jakub.siegel@vscht.cz. Řádně sepsaný protokol se všemi náležitostmi je nezbytný pro klasifikaci a uzavření celé práce. Hodně zajímavých výsledků a dobrou náladu při řešení úlohy Vám přeje Jakub Siegel a Marek Staszek. 18