TEORETICKÉ ASPEKTY KRYSTALIZACE TERNÁRNÍCH SLITIN A CHARAKTER SEGREGAČNÍCH DĚJŮ PŘI ROVNOVÁŽNÉ A NEROVNOVÁŽNÉ KRYSTALIZACI

Podobné dokumenty
STUDIUM ROVNOVÁŽNÉ, KVAZIROVNOVÁŽNÉ A NEROVNOVÁŽNÉ KRYSTALIZACE V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH EUTEKTICKÉHO A PERITEKTICKÉHO TYPU

MODELOVÁNÍ TERNÁRNÍCH SYSTÉMŮ POMOCÍ PROGRAMU MATLAB NA PŘÍKLADU SLITINY Al-Cu-Si

INTERAKCE PRVKŮ V TERNÁRNÍM SYSTÉMU WOLFRAM - MOLYBDEN - RHENIUM INTERACTIONS OF ELEMENTS IN THE TERNARY SYSTEM TUNGSTEN- MOLYBDENUM-RHENIUM

KONCENTRAČNÍ A TEPLOTNÍ ZÁVISLOSTI ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ. Lumír Kuchař, Jaromír Drápala

NĚKTERÉ ZKUŠENOSTI S MODIFIKACÍ SLITIN Mg. SOME OF OUR EXPERIENCE OF MODIFYING THE Mg ALLOYS. Luděk Ptáček, Ladislav Zemčík

MODELOVÁNÍ ROVNOVÁŽNÝCH PLOCH SOLIDU A LIKVIDU A STANOVENÍ ROVNOVÁŽNÝCH ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ RHENIA A MOLYBDENU V TERNÁRNÍM SYSTÉMU W-Mo-Re

PŘÍSPĚVEK K STANOVENÍ ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH CONTRIBUTION TO DETERMINATION OF DISTRIBUTING COEFFICIENTS IN TERNARY SYSTEMS

1. ÚVOD DO MODELOVÁNÍ KONCENTRAČNÍCH PLOCH V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH Modelování je založeno na regresní analýze rovnovážných ploch solidu a likvidu terná

Krystalizace ocelí a litin

Modelování ternárních systémů slitin

GRAFICKÉ ZNÁZORNĚNÍ NONVARIANTNÍCH FÁZOVÝCH PŘEMĚN V BINÁRNÍCH SLITINÁCH V PRŮBĚHU OCHLAZOVÁNÍ

STUDIUM MIKROSEGREGACNÍCH JEVU PRI DENDRITICKÉ KRYSTALIZACI SLITIN NEŽELEZNÝCH KOVU

Nauka o materiálu. Přednáška č.10 Difuze v tuhých látkách, fáze a fázové přeměny

Strukturní charakteristiky hořčíkové slitiny AZ91. Structure of Magnesium Alloy AZ91.

STUDIUM VLASTNOSTÍ BEZOLOVNATÝCH PÁJEK PRO VYSOKOTEPLOTNÍ APLIKACE STUDY OF PROPERTIES OF LEAD-FREE SOLDERS FOR HIGH-TEMPERATURE APPLICATION

TEORETICKÉ STUDIUM BINÁRNÍCH FÁZOVÝCH DIAGRAMŮ NÍZKOTAVITELNÝCH KOVŮ THEORETICAL STUDY OF BINARY PHASE DIAGRAMS OF LOW-FUSING METALS

Krása fázových diagramů jak je sestrojit a číst Silvie Mašková

TEORETICKÉ STUDIUM ROVNOVÁŽNÝCH DIAGRAMŮ BINÁRNÍCH SYSTÉMŮ MĚDI, STŘÍBRA, ZLATA A PALADIA

METALOGRAFIE II. Oceli a litiny

KRYSTALICKÁ STAVBA KOVOVÝCH SLITIN

, Hradec nad Moravicí POLYKOMPONENTNÍ SLITINY HOŘČÍKU MODIFIKOVANÉ SODÍKEM

SMA 2. přednáška. Nauka o materiálu NÁVRHY NA OPAKOVÁNÍ

, Hradec nad Moravicí

Fe Fe 3 C. Metastabilní soustava

SMĚROVÁ KRYSTALIZACE EUTEKTIK SYSTÉMU Ti-Al-Si DIRECTIONAL CRYSTALLIZATION OF Ti-Al-Si EUTECTICS

HLINÍK A JEHO SLITINY

K ROZDĚLOVÁNÍ SKANDIA V HLINÍKU. Vysoká škola báňská - TU Ostrava, Ostrava, ČR. Lumír Kuchař, Jaromír Drápala

ELECTROCHEMICAL HYDRIDING OF MAGNESIUM-BASED ALLOYS

Fázové diagramy a krystalizace slitin

NOVÉ POZNATKY O STRUKTUŘE TVÁŘENÉ SLITINY AlSi12CuMgNi (AA 4032) Katedra náuky o materiáloch, Slovenská republika

STUDIUM VYBRANÝCH SLITIN NA BÁZI TERNÁRNÍHO SYSTÉMU MĚĎ INDIUM CÍN

- zabývá se pozorováním a zkoumáním vnitřní stavby neboli struktury (slohu) kovů a slitin

SNÍŽENÍ OBSAHU ŽELEZA VE SLITINÁCH AlSiCuMgFe. DECREASE OF IRON CONTENTS IN AlSiCuMgFe ALLOYS. Jan Šerák, Dalibor Vojtěch, Pavel Novák, Václav Šefl a

K CHEMICKÉ MIKROHETEROGENITĚ NIKLOVÉ SUPERSLITINY ON CHEMICAL MICROHETEROGENEITY OF A NICKEL SUPERALLOY

OPTIMALIZACE REŽIMU TEPELNÉHO ZPRACOVÁNÍ PRO ZVÝŠENÍ MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ SLITINY ALSI9Cu2Mg

Stavové neboli fázové diagramy jednosložkových a dvousložkových systémů. Doc. Ing. Jiří Vondrák, DrSc

TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ NIKLOVÝCH SUPERSLITIN HEAT TREATMENT OF HIGH-TEMPERATURE NICKEL ALLOYS. Božena Podhorná a Jiří Kudrman a Karel Hrbáček b

RELATIONSHIP BETWEEN UNIVERSAL CONSTITUTION DIAGRAMS AND DIAGRAMS IRON WITH CARBON

K. Novotný, J. Filípek

5.7 Vlhkost vzduchu Absolutní vlhkost Poměrná vlhkost Rosný bod Složení vzduchu Měření vlhkosti vzduchu

VYSOCEPEVNÉ HLINÍKOVÉ SLITINY SE ZLEPŠENÝMI SLÉVÁRENSKÝMI VLASTNOSTMI

Rovnováha tuhá látka-kapalina

Fázové heterogenní rovnováhy Fáze = homogenní část soustavy, oddělná fyzickým rozhraním, na rozhraní se vlastnosti mění skokem

VÝZKUM OBLASTI PERITEKTICKÉ REAKCE - TEPLOTY TÁNÍ A TUHNUTÍ NÍZKOLEGOVANÝCH OCELÍ

FÁZOVÉ DIAGRAMY A JEJICH VÝZNAM PŘI KRYSTALIZACI

MIKROSTRUKTURNÍ VLASTNOSTI V DIFUZNÍCH SPOJÍCH Ni 3 Al-Ni A NiAl-Ni. Barabaszová K., Losertová M., Kristková M., Drápala J. a

VLIV TECHNOLOGIE ŽÁROVÉHO ZINKOVÁNÍ NA VLASTNOSTI ŽÁROVĚ ZINKOVANÝCH OCELÍ

TECHNOLOGIE I (slévání a svařování)

VLIV CHEMICKÉHO SLOŽENÍ A KINETIKY KRYSTALIZACE NA TVORBU SULFIDICKÝCH VMĚSTKŮ V OCELÍCH

MECHANICKÉ VLASTNOSTI A STRUKTURNÍ STABILITA LITÝCH NIKLOVÝCH SLITIN PO DLOUHODOBÉM ÚČINKU TEPLOTY

DISTRIBUTION COEFFICIENTS OF ADMIXTURES IN TiN

PŘÍSPĚVEK KE VLIVU TEPLOT SOLIDU A LIKVIDU NA TVORBU SULFIDICKÝCH VMĚSTKŮ V OCELI

PŘÍSPĚVEK K TERMODYNAMICKÝM A DIFÚZNÍM INTERAKČNÍM KOEFICIENTŮM A JEJICH VZÁJEMNÉMU VZTAHU

THE PREDICTION PHYSICAL AND MECHANICAL BEHAVIOR OF FLOWING LIQUID IN THE TECHNICAL ELEMENT

Rovnováha Tepelná - T všude stejná

VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACE SLITIN TI-SI. T. Kubatík, D. Vojtěch, J. Šerák, B. Bártová, J. Verner

STANOVENÍ EFEKTIVNÍCH ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ PŘÍMĚSÍ PŘI ZONÁLNÍ RAFINACI. Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, Ostrava 4, ČR

Otázky ke zkoušce BUM LS 2006/07 Požaduji pouze tučně zvýrazněné otázky.

, Ostrava, Czech Republic

KOROZNÍ CHOVÁNÍ Mg SLITIN V PROVZDUŠNĚNÉM FYZIOLOGICKÉM ROZTOKU

TECHNOLOGICAL PROCESS IN ISOTHERMAL HEAT TREATMENT OF STEEL TECHNOLOGICKÝ POSTUP PŘI IZOTERMICKÉM TEPELNÉM ZPRACOVÁNÍ OCELI

IV. Fázové rovnováhy. 4. Fázové rovnováhy Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

MĚŘENÍ A MODELOVÁNÍ TEPLOTNÍCH POLÍ KOKILY S NÁTĚREM. Technická univerzita v Liberci, Háklova Liberec 1, ČR

MOŽNOSTI VYUŽITÍ DTA - METODY V OBLASTI URCOVÁNÍ TEPLOT LIKVIDU A SOLIDU V SYSTÉMU Fe - C A Fe - C - X

Konstrukce a interpretace fázových diagramů

12 Fázové diagramy kondenzovaných systémů se třemi kapalnými složkami

PROVĚŘENÍ VLIVU SMĚROVÉ KRYSTALIZACE NA VLASTNOSTI Ni 3 Al. VŠB TU Ostrava, třída 17. listopadu, Ostrava Poruba

VLIV KINETIKY KRYSTALIZACE NA CHEMICKOU MIKROHETEROGENITU NIKLOVÉ SUPERSLITINY IN 738LC

PROSTOROVÉ ŘEŠENÍ APOLLONIOVÝCH ÚLOH POMOCÍ PROGRAMU CABRI 3D

VLIV RYCHLOSTI OCHLAZOVÁNÍ NA TEPLOTY FÁZOVÝCH TRANSFORMACÍ NIKLOVÉ SUPERSLITY IN 792-5A

VLIV EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK NA ZÍSKÁVANÉ HODNOTY TEPELNÝCH EFEKTŮ A TEPLOT FÁZOVÝCH PŘEMĚN ČISTÉHO ŽELEZA A OCELI METODOU DTA

POSTUPY TERMICKÉHO ZPRACOVÁNÍ ODPADŮ S VYUŽITÍM PLAZMOVÉHO ROZKLADU ZA PŘÍTOMNOSTI TAVENINY ŽELEZA Zdeněk Bajger a Zdeněk Bůžek b Jaroslav Kalousek b

STANOVENÍ DIFUZNÍCH CHARAKTERISTIK A INTERAKČNÍCH KOEFICIENTŮ Al V SYSTÉMU Ni 3 Al-Ni

5.0 ZJIŠŤOVÁNÍ FÁZOVÝCH PŘEMĚN

Termodynamika (td.) se obecně zabývá vzájemnými vztahy a přeměnami různých druhů

BINÁRNÍ SYSTÉMY HORCÍK PRÍMES A ROZDELOVACÍ KOEFICIENTY PRÍMESÍ V HORCÍKOVÝCH SLITINÁCH. Lumír Kuchar, Jaromír Drápala, Kamil Krybus

VÝZKUM MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ A STRUKTURNÍ STABILITY SUPERSLITINY NA BÁZI NIKLU DAMERON. Karel Hrbáček a

2.4 Stavové chování směsí plynů Ideální směs Ideální směs reálných plynů Stavové rovnice pro plynné směsi

III/2 Inovace a zkvalitnění výuky prostřednictvím ICT. Pracovní list č.3 k prezentaci Křivky chladnutí a ohřevu kovů

Metalografie ocelí a litin

K MODELOVÁNÍ TVORBY SULFIDICKÝCH VMĚSTKŮ V ZÁVISLOSTI NA CHEMICKÉM SLOŽENÍ A PODMÍNKÁCH TUHNUTÍ

Využití matematického zpracování údajů o množstvi plynnovzdušné směsi získaných z monitoringu odplyňovacích vrtů

Mol. fyz. a termodynamika

POROVNÁNÍ TEPLOT SOLIDU A LIKVIDU OCELÍ S34MnV, 20MnMoNi5-5 ZÍSKANÝCH POMOCÍ METOD TERMICKÉ ANALÝZY A VÝPOČTŮ

SLEDOVÁNÍ AKTIVITY KYSLÍKU PŘI VÝROBĚ LITINY S KULIČKOVÝM GRAFITEM

STRUKTURA VLASTNOSTI SLITINY Al-TM-Ce. STRUCTURE AND PROPERTIES OF Al-TM-Ce ALLOYS. Alena Michalcová Dalibor Vojtěch Pavel Novák Jan Šerák

PŘEROZDĚLENÍ UHLÍKU A MANGANU VE SVAROVÝCH SPOJÍCH MANGANOVÝCH OCELÍ THE REDISTRIBUTION OF CARBON AND MANGANESE IN STEEL WELDMENTS OF MANGANESE STEELS

C5060 Metody chemického výzkumu

STUDIUM REAKTIVNÍ DIFUZE V TERNÁRNÍM SYSTÉMU MĚĎ INDIUM CÍN STUDY OF THE REACTIVE DIFFUSION IN THE COPPER INDIUM TIN TERNARY SYSTEM

Kalibrace odporového teploměru a termočlánku

CREEP AUSTENITICKÉ LITINY S KULIČKOVÝM GRAFITEM CREEP OF AUSTENITIC DUCTILE CAST IRON

PŘÍSPĚVEK K STANOVENÍ ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ V TERNÁRNÍCH SYSTÉMECH - II. ČÁST. Jaromír Drápala, Ivana Kseničová, Petr Pacholek

POPIS NOVÝCH STRUKTURNÍCH FÁZÍ A JEJICH VLIV NA VLASTNOSTI CÍNOVÉ KOMPOZICE STANIT

a UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, Praha Zbraslav, b PBS Velká Bíteš a.s. Vlkovská 279, Velká Bíteš,

PODSTATA VYSOKOTEPLOTNÍ STABILITY Ni-Cr-W-C SLITIN. THE NATURE OF HIGH-TEMPERATURE HEAT RESISTANCE OF Ni-Cr-W-C ALLYS

VLIV TEPELNÉHO ZPRACOVÁNÍ NA MECHANICKÉ VLASTNOSTI A VYSOKOTEPLOTNÍ STABILITU NIKLOVÉ SLITINY IN 792 5A

BIOLOGICKÉ LOUŽENÍ KAMÍNKU Z VÝROBY OLOVA

Metody studia mechanických vlastností kovů

MECHANISMUS TVORBY PORÉZNÍCH NANOVLÁKEN Z POLYKAPROLAKTONU PŘIPRAVENÝCH ELEKTROSTATICKÝM ZVLÁKŇOVÁNÍM

Transkript:

Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, 1 (76-84) 76 TEORETICKÉ ASPEKTY KRYSTALIZACE TERNÁRNÍCH SLITIN A CHARAKTER SEGREGAČNÍCH DĚJŮ PŘI ROVNOVÁŽNÉ A NEROVNOVÁŽNÉ KRYSTALIZACI Drápala J. 1, Morávková Z. 2, Vrbický J. 2, Dostál V. 1, Sidorov E.V. 3 1 VŠB-Technická univerzita Ostrava, katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace; 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba, Česká republika; Jaromir.Drapala@vsb.cz 2 VŠB-Technická univerzita Ostrava, katedra matematiky a deskriptivní geometrie; 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava-Poruba, Česká republika 3 Владимирский Государственный Университет, кафедра Литейные процессы и конструкционные материалы, 600000 Владимир, Россиа THE THEORETICAL ASPECTS OF CRYSTALLIZATION IN TERNARY ALLOYS AND THE CHARACTER OF SEGREGATION PROCESSES AT EQUILIBRIUM AND NON-EQUILIBRIUM SOLIDIFICATION Drápala J. 1, Morávková Z. 2, Vrbický J. 2, Dostál V. 1, Sidorov E.V. 3 1 VSB-Technical University of Ostrava, Department of Non-ferrous Metals, Refining and Recycling; Av. 17. listopad 15, 708 33 Ostrava-Poruba, Czech Republic 2 VSB-Technical University of Ostrava, Department of Mathematic and Descriptive Geometry; Av. 17. listopad 15, 708 33 Ostrava-Poruba, Czech Republic 3 Vladimir State University, 87. Gorki Street, 600000 Vladimir, Russia Abstract Equilibrium data presented as liquidus and solidus projections are often used to study solidification sequences. In order to make the full use of such projections, information is also required on the solid state composition of a given system at the completion of solidification. Primary phase fields and curves on a liquidus projection as well as the equilibrium and nonequilibrium solidification of ternary alloys are described in this paper. Segregation coefficients of components in ternary systems are very important for prediction of macro- and microinhomogeneities in real structures of crystals. Distribution of components in ternary systems after equilibrium and non-equilibrium crystallization is presented in the figures and tables. Crystallization of alloys in various areas of binary, ternary and/or multicomponent systems can proceed under equilibrium, quasi-equilibrium or non-equilibrium conditions. Crystallization process consists of the decomposition of melt and interaction of primary crystals with coexisting melt. The decomposition proceeds due to the diffusion transfer of mass in the liquid phase. The interaction is determined by the mass transfer between the melt and crystal as well as in the crystal itself. Behaviour of individual elements at equilibrium crystallization in dependence on the alloy chemical composition is discussed on an example of a ternary system with ideal solubility. Segregation coefficients also take different values. A segregation coefficient of the alloy selected component can even change from the values k o < 1 to the values k o > 1. This is presented in table 1 on the example of the ternary system copper manganese nickel for the segregation coefficients of copper. The distribution of components in the crystal after non-equilibrium crystallization is documented graphically in Fig. 5. A trajectory of the change of chemical composition in the ternary system with ideal solubility in both the solid and liquid phase at the nonequilibrium crystallization of the alloy is drawn in Fig.6.

Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, 1 (76-84) 77 Abstrakt Rovnovážná data prezentovaná jako projekce solidu a likvidu jsou často používaná ke studiu posloupnosti solidifikačních procesů. Za účelem plného využití takovýchto projekcí jsou požadovány rovněž informace o složení pevné fáze daného systému po ukončení solidifikace. V článku jsou popsány oblasti primární fáze, křivky na projekci likvidu a chování slitin při rovnovážné a nerovnovážné krystalizaci ternárních slitin. Segregační koeficienty komponent v ternárních systémech jsou velmi důležité pro predikci makro- a mikronehomogenit v reálných strukturách krystalů. Rozdělování komponent v ternárních systémech po rovnovážné a nerovnovážné krystalizaci je prezentováno na obrázcích a v tabulce. Krystalizace slitin v různých oblastech binárního, ternárního, resp. ploykomponentního systému může probíhat za předpokladu rovnovážných kvazirovnovážných nebo nerovnovážných podmínek. Proces krystalizace sestává z rozpadu taveniny a interakce primárních krystalů s koexistující taveninou. Rozpad se uskutečňuje díky difuznímu přenosu hmoty v kapalné fázi. Interakce je určena přenosem hmoty mezi taveninou a krystalem i v samotném krystalu. Na příkladu ternárního systému s úplnou rozpustností komponent v kapalné a tuhé fázi je diskutováno chování jednotlivých prvků při rovnovážné krystalizaci v závislosti na chemickém složení slitiny. Segregační koeficienty vykazují rovněž rozdílné hodnoty. Může docházet dokonce ke změně hodnoty segregačního koeficientu komponenty vybrané slitiny z hodnot k o < 1 na hodnoty k o > 1. To je prezentováno v tab. 1 na příkladu ternárního systému copper manganese nickel pro segregační koeficienty mědi. Rozdělování komponent v krystalu po nerovnovážné krystalizaci je graficky dokumentováno na obr. 5. Na obr. 6 je zakreslena trajektorie změny chemického složení v ternárním systému s úplnou rozpustností v tuhé i kapalné fázi při nerovnovážné krystalizaci slitiny. Key words: ternary system, crystallization, liquidus, solidus, segregation coefficient Úvod Rovnovážná data ve formě projekce likvidu jsou často používaná pro studium procesu tuhnutí slitin. Pro komplexní využití těchto projekcí jsou však také požadovány informace o složení pevné fáze (solidu, resp. solvu) daného systému při ukončení krystalizace. Existují dva způsoby, prezentující údaje o složení pevného stavu, a to projekce solidu a izotermické řezy při teplotách pod nejnižší teplotou solidu v ternárním systému. V ternárních systémech s nulovou rozpustností v tuhém stavu je tuhnutí všech ternárních slitin ukončené invariantní reakcí a solidus je složen z jednotlivých elementárních prvků (dle pákového pravidla) v závislosti na počtu invariantních reakcí obsažených v systému. Projekce solidu a izotermické řezy vykazují jednu nebo více třífázových oblastí, ohraničených čarami, spojující dvojice fází koexistujících v rovnováze. V systémech s omezenou rozpustností v tuhém stavu, je nutno znát projekce solidu co možná nejpřesněji (např. pomocí izotermických řezů). Při významné změně rozpustnosti v tuhém stavu nebo při fázové transformaci, vyskytující se v pevné fázi, nemusí být izotermické řezy při teplotách právě pod nejnižší teplotou solidu dostatečným zdrojem informací pro studium komplexní posloupnosti ochlazování různých slitin. V takových případech jsou potřebné izotermické profily při různých teplotách v celé oblasti solidu (solvu) až do oblasti nízkých teplot.

Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, 1 (76-84) 78 Primární fázové oblasti na projekci likvidu Projekce likvidu pro daný ternární systém vyznačuje obvykle oblasti primární krystalizace. Poloha složení dané slitiny uvnitř konkrétního fázového pole na projekci slouží k označení primární fáze, která se vyloučí během tuhnutí. Izotermy na projekci likvidu mohou být použity pro určení teploty likvidu dané slitiny. Při postupující krystalizaci se vylučuje primární fáze, složení likvidu se postupně mění také. Tato změna je prezentovaná určitou drahou (trajektorií) na projekci likvidu a probíhá ve směru snižující se teploty na ploše likvidu. Tato cesta je tvořena konci konod, představujících složení likvidu v rovnováze s primární fází při postupně klesajících teplotách. Má-li primární fáze fixní složení, např. u čistého kovu nebo intermediální fáze bez rozpustnosti v tuhém stavu, dochází pouze k prodloužení konody, tj. spojnice složení primární fáze a složení slitiny v likvidu. Je-li při libovolné teplotě během primárního tuhnutí složení likvidu známé, může být vypočteno množství kapalné a tuhé fáze použitím pákového pravidla z příslušné konody. V systémech, kde primární fázi tvoří tuhý roztok, jeho složení se během tuhnutí mění. Tyto případy vyžadují přesné sledování trajektorií, podél kterých se mění složení likvidu a solidu, tzn. experimentální nebo termodynamicky vypočtené údaje, týkající se polohy a délky konod. Tato data jsou často nedostupná. Pak je výhodnější pokusit se o odhad změn v koncentracích likvidu a solidu s ohledem na projekci solidu, která přinejmenším pomůže v nalezení polohy pravděpodobného složení kapalné a tuhé fáze, koexistující na začátku třífázové reakce bezprostředně po primární krystalizací. Křivky na projekci likvidu Křivka, např. eutektické sedlo - viz obr. 1, představuje cestu, podél které se mění složení taveniny při postupující třífázové krystalizaci. Likvidus koexistuje se dvěma tuhými fázemi při eutektické nebo peritektické reakci nebo s pevnou a další kapalnou fází při monotektické reakci. Třífázová reakce začíná, když cesta představující změnu složení taveniny během primární krystalizace protne některou křivku na projekci likvidu např. dg obr. 1. Třífázová reakce pak pokračuje, protože se mění složení taveniny podél příslušné křivky do bodu g; šipky na křivkách obvykle určují směr klesající teploty. Při vylučování tuhých roztoků se mění jejich složení podél příslušných křivek rozpustností (solidus). Proto jsou požadovány detailní experimentální nebo termodynamicky vypočtené údaje pro lokalizaci konod v koncentračním trojúhelníku (anglicky tie-triangle), které jsou nutné pro výpočet množství kapalné a tuhých fází koexistujících při různých teplotách za použití pravidla o těžišti. Vymezení oblastí tuhých roztoků (jak je ukázáno na projekci solidu nebo izotermických řezech) ukáže, jestli je ukončena krystalizace dané slitiny třífázovou reakcí na dvoufázovou slitinu (např. slitina X na obr. 1). Tavenina může podstoupit invariantní reakci nebo pokračovat k třífázové reakci, (např. slitina Y na obr. 1) a dále po spojnici dg, kde zbývající podíl taveniny utuhne ternární eutektickou reakcí L α + β + γ v bodě g. Rovnovážná krystalizace ternárních slitin Krystalizace slitin v různých oblastech ternárního systému může být diskutována na základě obr. 1 za předpokladu rovnovážných podmínek. Jestliže slitina leží v jedné z monofázových oblastí, probíhá krystalizace v podstatě klasicky za vzniku jednoho tuhého roztoku (např. oblast Am 1 mm 2 ). Pro slitiny, ležící v jedné z dvoufázových oblastí, ale ne na

Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, 1 (76-84) 79 eutektickém údolí, vznikají při primární krystalizace tuhé roztoky α, β nebo γ, v závislosti na poloze oblasti, v kterém se složení slitiny nachází. Následkem vylučování primární fáze dosáhne složení likvidu jednoho z eutektických údolí a dojde k příslušné binární eutektické reakci. Krystalizace je ukončena při klesající teplotě, vyloučením směsi dvou tuhých fází. Např. v slitině X po primárním vyloučení tuhého roztoku α následuje reakce L α + β. Během této reakce spojují vrcholy trojúhelníku bod likvidu ležící na křivce dg s vrcholy fází α a β na křivkách m 1 m, resp. n 1 n a krystalizace je ukončena, když strana tohoto trojúhelníku obsahuje bod X. Fig.1 Projected view of system showing Jestliže složení slitiny leží v třífázové oblasti, dosáhne složení likvidu v konečné fázi ternárního eutektického bodu g, např. u slitiny Y, jako důsledek výskytu L α + β eutektika; trojúhelník Lαβ se bude postupně přesouvat směrem dolů k ternární eutektické rovině. Při ternární invariantní teplotě nastává reakce L α + β + γ; složení likvidu odpovídá bodu g a jednotlivé fáze α, β, γ svým složením bodům mno. Nerovnovážná krystalizace V slévárenské praxi běžně používané způsoby lití neumožňují zachování rovnovážných podmínek, které jsou požadovány během tuhnutí. Významnou roli hraje difuze v pevných fázích, vznikajících během tuhnutí. Licí mikrostruktury obvykle vykazují "jádra", kde existuje koncentrační gradient napříč dendritickými rameny. Při rychlé solidifikaci, např. při rychlostech ochlazování >10 3 K. s -1 se může vyskytovat mnohem více nerovnovážných efektů; značné přechlazení může vést k potlačení rovnováhy fází, k tvorbě amorfní struktury atd. Tak např. slitina X na obr. 1 může obsahovat fázi γ, díky dosažení bodu g v likvidu za nerovnovážných podmínek ochlazování. Účinky nerovnovážného ochlazování mohou být zvláště výrazné v systémech obsahujících peritektické reakce, z důvodu potlačení některých reakcí. Kvantitativní přístup k nerovnovážné krystalizaci V posledních letech je velký zájem o kvantitativní prognózy krystalizačních trajektorií. V prvním přiblížení se předpokládá, že difuze rozpuštěné látky v pevné fázi je velmi

Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, 1 (76-84) 80 malá, takže má zanedbatelný účinek na krystalizaci. Na druhé straně, difuze v kapalném stavu je extrémně vysoká, takže lze předpokládat úplnou difuzi. V této souvislosti navrhl Scheil [1] matematické přiblížení, které popisuje tuhnutí za těchto podmínek a uvedl vzorec, který vypočte množství transformované pevné látky jako funkci teploty. Pro rovnovážné podmínky krystalizace platí C S = k C o / [f S (k - 1) + 1]; f S = [1 /(1 - k)] [(T L - T) / T S - T], (1) pro nerovnovážnou situaci, kdy rychlost krystalizace je dostatečně velká, takže difuze v tuhé fázi je zanedbatelná, zatímco difuze v likvidu je úplná, platí vztah C S = k C o [1 - f S ] k - 1 ; f S = 1 - [(T S - T) / T S - T L], (2) kde k je segregační koeficient prvku v matrici, C s je složení solidu (krystalu), C o je složení výchozí slitiny, T L, T S jsou rovnovážné teploty likvidu a solidu. Scheilova rovnice (2) je běžně užívaná pro popis krystalizace za nerovnovážných podmínek ochlazování. Rovnice (1), (2) však platí pouze pro k = const., což v praxi není reálné. Proto je nutno pro objektivní výpočet zavést do obou rovnic funkční závislost k = f(c), resp. k = f(t). Rovnice (2) může být použita pro případ dendritického tuhnutí, ale nemůže být aplikována pro eutektickou krystalizaci. Fig.2 Schematic representation of solidification under Scheil conditions [1,2] Případ nerovnovážné krystalizace můžeme dokumentovat na příkladu binárního systému na obr. 2. Je-li slitina o výchozím složení C o mírně ochlazena pod likvidus na teplotu T 1, počáteční solidus má složení C 1 S a koexistuje s likvidem C 1 L. Při dalším ochlazování na T 2 má solidus C 2 S a likvidus C 1 L změní své složení na C 2 L v lokální rovnováze s C 2 S.. Při absenci zpětné difuze zůstává počáteční složení solidu C 1 S nezměněné a nový solidus o složení C 2 S narůstá kolem primárního krystalu o složení C 1 S, obklopujíce ho. Jak ochlazování pokračuje, vzhledem k opakování těchto kroků, mění krystal své složení podél solidu a dojde k vzniku koncentračního gradientu v krystalu. V daném případě, kdy k < 1, budou středy krystalů, např. osy dendritů, ochuzeny o příměsový prvek, zatímco obsah rozpuštěné příměsí při dalším ochlazování postupně vzrůstá v tavenině i v krystalu. V systému dle obr. 2, který vykazuje

Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, 1 (76-84) 81 eutektikum, bude likvidus postupně obohacován až k eutektickému složení, při kterém eutektická směs ztuhne. V případě systému obsahujícím peritektikum, může se produkt peritektické reakce tvořit jako vrstva na primárních krystalech izolovaných od likvidu. Peritektický produkt, který může být primárním tuhým roztokem založeným na druhé komponentě systému, bude dále tuhnout za tvorby krystalů s jádrem, bez zpětné difuze. Některé zvláštnosti rovnovážné a nerovnovážné krystalizace slitin v ternárních systémech Proces krystalizace v binárních, ternárních i polykomponentních systémech sestává z rozpadu taveniny a interakce primárních krystalů s koexistující taveninou. Rozpad se uskutečňuje díky difuznímu přenosu hmoty v kapalné fázi. Interakce je určena přenosem hmoty mezi taveninou a krystalem i v samotném krystalu [3]. Poněvadž koeficient difuze v kapalné fázi přibližně 1000krát převyšuje koeficient difuze v tuhé fázi, zvětšení rychlosti ochlazování potlačuje interakci. Na obr. 3 jsou zakresleny tři izotermické řezy v ideálním ternárním systému komponent A, B, C, tvořící neomezenou řadu tuhých a kapalných roztoků. Začátek krystalizace slitin je určen povrchem plochy likvidu, jdoucí od teplot tání čistých komponent a bývá obvykle konvexní (vypuklý) směrem k vyšším teplotám. Konec krystalizace slitin je určen povrchem plochy solidu, který vychází rovněž z teplot tání prvků A, B, C, avšak je konkávní na opačnou stranu, ve směru nižších teplot. Diagram neobsahuje žádné body maxima či minima na plochách solidu či likvidu. Nechť teploty tání jednotlivých prvků mají následující posloupnost: T B > T C > T A. Při rovnovážné krystalizaci libovolné slitiny v tomto ternárním systému konoda, tj. čára spojující složení tuhé a kapalné fáze a procházející bodem průměrného složení slitiny, se pootáčí okolo tohoto bodu na stranu snížení teplot na povrchu likvidu a solidu viz obr. 4. Pro slitinu o složení bodu M začne krystalizace při teplotě T 0, kdy dojde k protnutí plochy likvidu. Rovnovážné složení prvního vyloučeného krystalu (solidu) odpovídá bodu M, ležícím na opačném konci konody. Body M a M určují tedy složení likvidu a solidu při dané teplotě. Při snižování teploty budou všechny konody N i, P i procházet bodem M do té doby, pokud nebude bod M určovat složení solidu při teplotě T n, pod níž je stabilní pouze tuhá fáze. Trajektorie změny složení solidu probíhá po dráze M N 1 N 2...M, zatímco složení likvidu se mění po dráze MP 1 P 2...M. Izotermické řezy na obr. 3 ternárních slitin o složení příslušející bodům 1 a 2 platí pro teploty likvidu. Pro slitinu 3 prochází řez středem intervalu krystalizace při teplotě, která odpovídá teplotě tání komponenty C. Dále jsou zde zakresleny trajektorie změn složení kapalné a tuhé fáze při rovnovážné krystalizaci slitin 1, 2, 3. Je patrné, že v průběhu celého procesu krystalizace slitiny 1 (15 % A, 70 % B, 15 % C) jsou spojnice, zobrazující složení tuhé C S a kapalné fáze C L vždy rozloženy tak, že obsah komponent A a C v tuhé fázi je menší než v kapalné. Obsah prvku B (matrice slitiny) je vždy vyšší v tuhé fázi než v kapalné. Segregační (rozdělovací) koeficienty jednotlivých komponent slitiny v průběhu celého procesu rovnovážné krystalizace budou: k A < 1, k C < 1, k B > 1. Při krystalizaci slitiny 2 (70 % A, 15 % B, 15 % C) je tuhá fáze C S vždy obohacena komponenty B a C více než kapalná fáze C L. Z hlediska obsahu komponenty A je poměr opačný. V tuhé fázi je jeho koncentrace vždy menší než v kapalné. Segregační koeficienty budou tedy: k A < 1, k C > 1, k B > 1. Při rovnovážné krystalizaci slitiny 3 (33 % A, 33 % B, 34 % C) jsou křivky C S a C L rozloženy tak, že na začátku procesu je kapalná fáze bohatší na komponentu C než tuhá fáze,

Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, 1 (76-84) 82 avšak na konci procesu naopak tuhá fáze obsahuje více komponenty C ve srovnání s taveninou. Jinak řečeno, u slitiny 3 bude na počátku procesu k C < 1 a na konci k C > 1. Segregační koeficienty prvku B s nejvyšší teplotou tání při krystalizaci slitiny 3 budou vždy větší než jedna (k B > 1). Segregační koeficienty prvku A s nejnižší teplotou tání budou vždy menší než jedna (k A < 1). Jako příklad uvádíme v tab. 1 vypočtené hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů jednotlivých prvků pro slitinu Cu-Mn-Ni. Krystalizace této slitiny začíná při teplotě 1069 C a končí při 1026 C. Segregační koeficienty Mn jsou v celém teplotním rozsahu menši než jedna (k Mn Cu-Mn-Ni < 1), zatímco nikl zvyšuje teplotu tání mědi, takže k Ni Cu-Mn-Ni > 1. Segregační koeficienty mědi pro slitinu 89 at. % Cu, 9 at. % Mn, 12 at. % Ni jsou nad teplotou cca 1045 C menší, ale blízké jedné (k Cu Cu-Mn-Ni 1), pod touto teplotou nepatrně větší než jedna (k Cu Cu-Mn-Ni 1) viz tab. 1. Z výše uvedeného vyplývá, že u slitin, obsahujících přibližně stejné množství legujících prvků, mění se u prvku s teplotou tání ležící mezi teplotami příměsových prvků segregační koeficienty z hodnot k < 1 na k > 1 v závislosti na teplotě. Fig.3 Liquidus (C L) and solidus (C S) composition at the equilibrium crystallization of alloys 1,2,3 and isothermal sections through the space model of the ideal ternary system [3] Fig.4 The course of solidification of a typical alloy M in the ternary system showing complete solid solubility of the components A, B and C Table 1 Calculated values of segregation coefficients k o of Mn, Ni and Cu in the Cu-Mn-Ni ternary system for alloy 89 at. % Cu, 9 at. % Mn, 12 at. % Ni

Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, 1 (76-84) 83 Výše popsané jevy mají velký vliv na průběh procesu krystalizace a jeho důsledky. Prozkoumáme nerovnovážnou krystalizaci podle Scheila a Petrova za podmínek difuzivit D S = 0, D L. Slitiny ve studovaném ternárním systému na obr. 3 začnou krystalizovat při individuálních teplotách likvidu. Za nerovnovážných podmínek bude krystalizace libovolné slitiny ukončena při teplotě kovu s nejnižším bodem tání (komponenta A na obr. 3), kdy složení tuhé i tekuté fáze bude stejné. Na obr. 5 je znázorněno rozdělení komponent v krystalu po nerovnovážné krystalizaci slitin 1, 2, 3 dle obr. 3. Z obr. 5 je patrné, že obsah prvku A, který má nejnižší teplotu tání, u všech třech slitin vzrůstá od středu k hranici (konci) krystalu, přičemž primárně utuhlý krystal má vždy obsah A menší než je střední výchozí koncentrace C oa. Na hranici dosáhne hodnoty 100 %. Obsah prvku B s nejvyšší teplotou tání se u všech třech slitin snižuje od středu krystalu k hranici, přičemž v centru je obsah větší než průměrné výchozí složení, na periferii je nižší než průměrná koncentrace a na hranici dosahuje nulové hodnoty. Fig.5 Distribution of components in the crystal after non-equilibrium crystallization (the alloys 1, 2, 3 - see the ternary system - Fig. 3) Ve výše uvedené analýze nerovnovážné krystalizace se jednalo o vnitrokrystalickou likvaci, avšak lze se domnívat, že kvalitativní obraz se nezmění při dendritické krystalizaci. Proto závislosti na obr. 5 jsou vhodné i pro objasnění zákonitostí při dendritické likvaci v multikomponentních systémech, které tuhnou ve formě tuhých roztoků. Na obr. 6 je zakreslena trajektorie změny složení v ternárním systému s úplnou rozpustností v tuhé i kapalné fázi při nerovnovážné krystalizaci slitiny, obsahující 80 % A, 10 % B, 10 % C, hypotetické teploty tání komponent jsou t m A = 1000 C, t m B = 1200 C, t m C = 800 C.

Acta Metallurgica Slovaca, 13, 2007, 1 (76-84) 84 Fig.6 Non-equilibrium crystallization of alloy containing 80 % A, 10 % B, 10 % C the path and tie-lines of the composition from the point M to the point C (temperature melting of C) Závěr V článku jsou prezentovány základní zákonitosti solidifikace ternárních slitin za podmínek rovnovážné i nerovnovážné krystalizace. Znalost segregačních koeficientů jednotlivých komponent v ternárních slitinách umožní predikci makro- a mikronehomogenit v krystalech. Poděkování Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu GA ČR č. 106/06/1190 Studium procesů krystalizace vícekomponentních slitin s cílem stanovení zákonitostí interakce prvků a tvorby struktury" a dále v rámci výzkumného záměru MSM 6198910013 Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů. Literatura [1] Scheil E.: Z. Metallkunde, 1942, 34-70. [2] West D.R.F., Saunders N.: Ternary Phase Diagrams in Material Science, 3 rd Edition, MANEY for the Institute of Materials, 2002. [3] Pikunov M.V., Běljajev I.V., Sidorov E.V.: Kristallizacija splavov i napravlennoe zatvěrděvanie otlivok. Vladimir, 2002.