STUDY OF THERMAL DESORPTION OF CONTAMINATED MATERIALS USING MICROWAVE HEATING STUDIUM TERMICKÉ DESORPCE KONTAMINOVANÝCH MATERIÁLŮ S VYUŽITÍM MIKROVLNNÉHO OHŘEVU Daniel Randula, Jiří Hendrych, Jiří Kroužek, Pavel Mašín, Martin Kubal, Lucie Kochánková Institute of Chemical Technology Prague, Faculty of Environmental Technology, Technická 5, 166 28 Praha 6, Czech Republic, e-mail: randulad@vscht.cz Abstract: This work is focused on the detection of thermal desorption efficiency of selected persistent organic pollutants and other characteristics associated with the generation of condensate in the application of microwave heating method in a laboratory scale. Obtained results are evaluated in terms of the target contaminants and the type of material which is subjected to the thermal desorption process. Outputs will be used by the construction of pilot microwave thermal desorption device. Keywords: Thermal desorption, pesticides, PCBs, microwave heating, cleaning up, condensate Abstrakt: Práce je zaměřená na zjišťování účinnosti termické desorpce vybraných persistentních organických polutantů a dalších charakteristik souvisejících se vznikem kondenzátu při aplikaci mikrovlnného způsobu ohřevu v laboratorním měřítku. Dosažené výsledky jsou hodnoceny z hlediska sledovaného kontaminantu a typu materiálu, na který se termická desorpce aplikuje. Výstupy najdou uplatnění při konstrukci poloprovozního termodesorpčního zařízení. Klíčová slova: Termodesorpce, pesticidy, PCB, mikrovlnný ohřev, dekontaminace, kondenzát Úvod Technologie termické desorpce (termodesorpce) je jednou z ex-situ sanačních technologií. Tato metoda funguje na principu oddělování kontaminantů od matrice vlivem zvýšené teploty, přičemž matrice zůstává zachována, nedestruována. Tato technologie je aplikována především k sanování kontaminantů z pevných matric, jakými mohou být stavební materiály (vzniklé například demolicí kontaminovaných budov) a zeminy, a také z polotuhých matric (kaly). Kontaminanty vhodné k termodesorpci bývají látky s teplotou varu menší než 6 C, zejména netěkavé organické látky a další hůře rozložitelné látky. Nejběžnějšími zástupci těchto látek jsou polychlorované organické látky, pesticidy, polyaromatické uhlovodíky, polychlorované bifenyly (PCB), polychlorované dibenzodioxiny (PCDD) nebo dibenzofurany (PCDF) (Matějů, 6). Obecně lze termodesorpci popsat následujícím způsobem: kontaminovaný materiál je nejprve předupraven (rozdrcen) na frakce o určité zrnitosti, poté je vystaven působení vysokých teplot (v závislosti na použité technologii a teplotním režimu), kdy jsou kontaminanty desorbovány a převedeny do parní fáze, která je spolu s nosným plynem dále zpracovávána. Jako nosný plyn se nejčastěji používá proud dusíku, který vytváří inertní atmosféru, jež zabraňuje potenciálnímu vzniku nebezpečných meziproduktů. Tato plynná fáze je vedena přes chladicí systémy, kde dochází ke krystalizaci či kondenzaci polutantů, které jsou poté společně se zkondenzovanou vodou (přítomnou původně ve zpracovávaném materiálu) označovány jako kondenzát. Kondenzát je dále zpracováván - může být spalován nebo je odstraňován jinou vhodnou metodou. Dále je tato plynná fáze prostupována přes systém čištění plynů či aktivní uhlí, a pokud splňuje emisní podmínky dané platnou legislativou, je vypouštěna do atmosféry. Při vhodné aplikaci metody termodesorpce je dekontaminovaný materiál natolik inertní, že může být použit k terénním úpravám, často v místě sanace. Jako hlavní výhody použití metody termické desorpce jsou uváděny její vysoké účinnosti (>99 %) odstraňování kontaminantů z pevných matric a krátké doby potřebné k dosažení tohoto cíle. U celého
procesu je jeho řízení (teplotní režimy, doby zdržení materiálu) dobře nastavitelné, udržitelné a kontrolovatelné. Na druhou stranu, tato technologie je stále považována za dosti finančně nákladnou: potřebuje sofistikovanou obsluhu, vysoké provozní a pořizovací náklady, je charakterizována energetickou náročností. Energetická náročnost procesu plyne z podstaty ohřevu k vysokým teplotám, potřebu energie dále navyšují tepelné ztráty a tato potřeba je také úměrná vlhkosti vstupujícího materiálu. Mikrovlnný způsob ohřevu vsádky se jeví jako efektivnější a rychlejší, porovnáme-li ho s konvenčním typem ohřevu. Základním principem tohoto ohřevu je interakce materiálu vsádky s generovanými mikrovlnami. Tyto mikrovlny jsou generovány v magnetronu a šíří se do kavity mikrovlnného zařízení, kde jsou odráženy materiálem stěn a interagují se vsádkou. Interakcí s těmito mikrovlnami jsou schopné především polarizovatelné látky, někdy též označované jako dielektrika. V principu lze uvažovat o dvou mechanismech ohřevu: polarizace dipólů, nebo uspořádávání iontů vlivem elektromagnetického pole. Z důvodu oscilace tohoto pole dochází však k neustálému uspořádávání dipólů či iontů, což vede ke ztrátě energie, která se přeměňuje na teplo vlivem tření molekul a dielektrické ztráty (Kappe, 8). Tato změna polarity však probíhá v tomto poli více jak 2,45 1 9 krát za sekundu. Míru, jakou je materiál schopen interagovat s mikrovlnným zářením a přeměňovat jeho energii na energii tepelnou, vyjadřuje tzv. ztráta tangenty. Obecně platí, že čím vyšší je tato ztráta tangenty při dané frekvenci a teplotě, tím více bude materiál zahříván v mikrovlnném poli. Pro ještě rychlejší a efektivnější ohřev lze k zahřívaným materiálům, pokud je to možné, přidat další polární látky či iontové roztoky, nebo použít vysoce absorpční látky, které jsou schopny se rychle zahřát právě vysokou absorpcí mikrovln a toto teplo předávat svému okolí. Jako příklad lze uvést peletky karbidu křemíku (SiC) (Kappe, Kremsner, 6). Metodika V následujících experimentech byly použity tři matrice: jíl, cihla mletá a zemina (zrnitostní frakce <,1 mm). Materiály byly sušeny za laboratorní teploty po dobu několika dní, následně byly pro další použití uloženy v těsně uzavřených vzorkovnicích. Každá z daných matric byla následně uměle kontaminována, a to vždy buď směsí pesticidů (technický HCH, technický HCB), nebo technickou směsí PCB. Celkově tak bylo k experimentům použito 6 matric. Původní matrice byly z hlediska jejich základních vlastností podrobeny skupině analýz (Klouda, 3), která bývá u vzorků určených pro termickou desorpci zpravidla prováděna: rentgenová fluorescenční analýza (XRF), stanovení uhlíku a termogravimetrická analýza (TGA). Samotný desorpční proces byl prováděn v upravené kuchyňské mikrovlnné troubě. Upravená mikrovlnná trouba má dodatečně zhotovený boční prostup pro přívod dusíku a vstup optického vlákna do kavity, druhý horní prostup slouží k odvádění plynného proudu s desorbovanými kontaminanty. Z důvodu vzduchotěsnosti aparatury a jejích nestandardních rozměrů byla daná aparatura vyrobena na míru ve sklářské dílně VŠCHT. Tato aparatura se skládala ze skleněného reaktoru, který byl umístěn v mikrovlnné troubě a umožňoval vsádky řádově 1 g materiálu. Při popsaných experimentech činily vsádky materiálu 5 g. Pomocí hadičky byl reaktor prosáván dusíkem, jehož průtok byl regulován rotametrem. V reaktoru bylo dále umístěno optické vlákno s teplotním senzorem, připojené na datalogger. Vznikající odplyn byl veden přes protiproudý chladič a po průchodu alonží byl jímán kondenzát v Erlenmayerově baňce, zbylý plyn byl odváděn hadicí do odtahu digestoře. Pro každou matrici s daným kontaminantem byly provedeny 4 testy, každý při určité teplotě. Po dosažení zvolené teploty pro daný test (13 C, 16 C, 19 C, 23 C s tolerancí ± 3 C) byla udržována izoterma po dobu 1 minut. Výkon magnetronu byl regulován manuálně v závislosti na odezvě optického vlákna tak, aby bylo dosaženo požadované teploty ne dříve než za cca 1 minut. K analýze byl odebrán po vychladnutí pevný vydesorbovaný vzorek. Poté byla celá aparatura vypláchnuta nejprve hexanem. Tento výplach byl spojen s kondenzátem najímaným v Erlenmayerově baňce. Poté byla aparatura vypláchnuta acetonem do kádinky a po odpaření acetonu byly tyto kádinky vypláchnuty hexanem a rovněž spojeny s kondenzátem a prvním výplachem. Po zvážení byl odebrán
Účinnost TD [%] Účinnost TD [%] vzorek tohoto získaného extraktu kondenzátu (ruční třepání) do vialky a analyzován na plynovém chromatografu. Extrakci byly podrobeny pevné vzorky vstupních materiálů a pevné vzorky materiálů po termodesorpci. Vždy bylo odebráno přibližně 2 2,5 g vzorku, vsazeno do skleněných vzorkovnic a přelito 1 ml hexanu. Po minutách ultrazvukové extrakce byly vzorkovnice s extrakty usušeny, zváženy a následně byl extrakt slit do vialek a analyzován. V případě vyšších koncentrací (přesahujících kalibrační křivky) byly vzorky vhodným poměrem naředěny pomocí mikrostříkačky Hamilton. Výsledky a diskuze V rámci procesu termické desorpce lze jako prvotní výsledek označit již optimalizaci volby procesních podmínek tak, aby byl dodržen navržený teplotní režim. Předběžné experimenty z tohoto důvodu probíhaly na matricích bez kontaminace, u kterých byl optimalizován způsob manuální regulace výkonu magnetronu podle uvedených požadavků. Každá z matric se zahřívala jinou rychlostí a bylo tedy nutné nastavovat výkon magnetronu v rozmezí minimálního nastavitelného výkonu až maximálního nastavitelného výkonu (1 W), případně zavést krátkodobé odstávky magnetronu pro udržení zvolené izotermy. Pro stanovení obsahu PCB byla zvolena suma sedmi indikátorových kongenerů (PCB 28, 52, 11, 118, 153, 138, 18). Závislost účinnosti desorpce PCB na teplotě vykazuje u všech hodnocených matric předpokládaný trend. Kvůli limitujícím faktorům (především maximální teplota, při které bylo použité teplotní čidlo schopno bezpečně pracovat) nemohla být tato závislost prozkoumána v širším teplotním rozsahu. Vzhledem ke snaze pozorovat určité trendy v termodesorpci mezi jednotlivými materiály nebylo ani žádoucí dosahovat účinnosti desorpce kontaminantů tak vysoké, jako se požaduje v provozních aplikacích, neboť by již zjištěné vztahy nebyly tak dobře patrné. 1 1 8 8 6 6 A) 13 C 16 C 19 C 23 C B) 13 C 16 C 19 C 23 C
T r a n s p Účinnost TD [%] Účinnost TD [%] 1 1 8 8 6 6 C) 13 C 16 C 19 C 23 C D) 13 C 16 C 19 C 23 C Legenda: 1 Jíl Cihla Teplotní rozmezí Zemina Obr. 1: Účinnosti desorpce jednotlivých kontaminantů: A) PCB, B) alfa-hch, C) gama-hch, D) HCB v závislosti na teplotě termodesorpce pro použité matrice Při srovnání účinnosti odstraňování PCB z jednotlivých matric na obr. 1 A je zřejmé, že účinnost termodesorpce v případě cihly je již za použití nižších teplot (13 C) mnohem vyšší než v případě jílu, resp. zeminy. To může být způsobeno strukturou jednotlivých matric a také sorpcí daných kontaminantů na jednotlivé matrice. Cihla by z těchto matric měla být nejvíce inertní (vzhledem k povaze její výroby), a proto jsou také kontaminanty nejlépe desorbovány. V případě jílu se předpokládá, že jeho struktura je tvořená vrstevnatou strukturou, která vykazuje stejnosměrnou orientaci a poskytuje tak prostor pro vmezeření planárních molekul kontaminantů, které pak více odolávají transportu do plynné fáze. Dalším faktorem, ovlivňujícím účinnost desorpce z jednotlivých matric, může být obsah organických látek, které přispívají k pevnější sorpci kontaminantů do matrice, jak tomu je v případě zeminy. Jíl ve své struktuře udržuje větší množství vody než zbylé matrice (ukázáno na výstupu termogravimetrické analýzy) a v jílech vázaná voda se uvolňuje při vyšších teplotách. Postupné uvolňování vody z jílů má pozitivní vliv na desorpci a transport kontaminantů (Di, Chang, 1), v případě jílů a PCB však tento jev nepřevážil jev dříve popsaný s výjimkou prvního teplotního kroku, ve kterém dochází k odtěkání největšího podílu přítomné vody. Jak dokazuje předchozí obr. 1 B, resp. 1 C, účinnost termické desorpce kontaminantů alfa-hch a gama-hch z matrice tvořené cihlou dosahuje hodnot >99 % u obou sledovaných kontaminantů. Této účinnosti bylo dosaženo při teplotě termodesorpce nižší (19 C), než jsou teploty varu jednotlivých látek. Daná matrice se tak nemusí zahřívat na teploty přesahující teploty varů těchto látek, což s sebou přináší energetickou a časovou úsporu. U teploty 23 C jsou hodnoty účinností lehce sníženy, protože došlo ke vzniku tzv. hot spotu, kdy byl propálen reaktor a část vsádky byla spečena, navíc tímto propálením došlo k narušení vzduchotěsnosti aparatury. U jílu i zeminy došlo opět v porovnání s cihlou k mírnému poklesu účinnosti termodesorpce sledovaných pesticidů v rámci odpovídajících teplot desorpce, vysvětlení lze podat analogicky jako u komentáře k předchozímu obr. 1 A týkajícího se PCB. Výrazně nižší účinnost desorpce u jílu je pozorována v prvním teplotním kroku 13 C. Pesticidy mají schopnost jistého společného těkání
Transport do kondenzátu [%] Transport kontaminantu [%] s vodní párou a jíly jsou schopné vázanou zbytkovou vodu uvolňovat při vyšších teplotách než cihla a zemina. To může vysvětlovat zjištěný charakter výsledku, kdy mezi prvním a druhým krokem termodesorpce dochází k relativně vyššímu nárůstu účinnosti. U zeminy se však toto spolutěkání projevuje již v prvním teplotním kroku (do 13 C), kdy dochází k odpaření vody ze zeminy a proto zde můžeme pozorovat větší účinnost desorpce, než je tomu v případě jílu. Bez překvapení je fakt, že účinnost desorpce HCB (obr. 1 D) je v porovnání s ostatními látkami nižší v teplotních krocích 16 19 C, což lze opět vysvětlit obdobně jako v případě obr. 1 B, resp. C. Z daných tří látek má HCB nejvyšší teplotu varu, což se může projevit obtížnějším přechodem do parní fáze. V prvním teplotním kroku je zřejmě účinnost umocněna jistým spolutěkáním této látky s vodní párou, ovšem v dalších krocích již tento nárůst není tak markantní, obzvláště u jílu a zeminy. Účinnost desorpce HCB z cihly je opět nejvyšší, jako u všech ostatních sledovaných kontaminantů a platí, že HCB vzhledem k cihle podléhá méně rozsáhlé interakci. V rámci této práce i ve studiích dříve provedených (Kroužek, 1) bylo ukázáno velmi podobné chování HCB a PCB vzhledem k vybraným matricím při termické desorpci. K vyjádření transportu kontaminantů je možné použít různá vyjádření, od absolutního množství, přes relativní vyjádření, až po užití kumulativních veličin. Jako nejnázornější se jeví vyjádřit množství vydesorbované kontaminace získané v aktuálním teplotním kroku (po realizaci dané izotermy), vztažené na celkové množství kontaminace vydesorbované během celého teplotního rozsahu procesu. Do vydesorbovaného množství kontaminace je započten podíl kontaminantu v kondenzátu a zbytek v chladiči a skleněné trubici protažené ven z kavity mikrovlnné trouby. Pak má tento výstup charakter procentuálního vyjádření, kde suma jednotlivých sloupců dává 1 %. Podíl kontaminantů, který neopustil kavitu mikrovlnné trouby a zůstal na stěnách spojovací trubice mezi reaktorem a chladičem, vykondenzoval předčasně z důvodu existence chladnějších ploch aparatury. Tomuto jevu se v daném uspořádání nedá zabránit a z hlediska sledovaného procesu nekomplikuje precizní provedení experimentů. Ve větším experimentálním měřítku již je snaha tomuto jevu zabránit, například z důvodu obtížnější rozebiratelnosti částí aparatury. Vzhledem k charakteru mikrovlnného pole je vhodné použití doplňkových materiálů, které absorbují mikrovlny, a které se aplikují na chladná místa aparatury výhodně ve formě ovinutí. K tomuto účelu je vhodné použití uhlíkových vláken s možností vnějšího zaizolování. (Mašín a kol., 11; Mašín a kol., 12) 5 6 5 3 3 1 1 A) B)
T r a n s p Transport kontaminantu [%] Transport kontaminantu [%] 6 5 8 7 6 5 3 1 3 1 C) D) Legenda: 1 Jíl Cihla Teplotní rozmezí Zemina Obr. 2: Transport jednotlivých kontaminantů: A) PCB, B) alfa-hch, C) gama-hch, D) HCB do kondenzátu v jednotlivých teplotních krocích termodesorpce pro použité matrice Transport PCB z cihly do kondenzátu (obr. 2 A) vykazuje pozvolný nárůst, kdy více než 2/3 množství tohoto kontaminantu přestoupilo do kondenzátu až při vyšších teplotách (>16 C), což by mohlo odpovídat vyšším teplotám varu PCB. V případě jílu je pravděpodobně nárůst v první teplotním kroku (do 13 C) navýšen spolutěkáním kontaminantu s vodní párou, která vznikla odpařováním vody z jílu. U zeminy, v prvním teplotním kroku, je pravděpodobně vysvětlení analogické jako u jílu. V dalších teplotních krocích, stejně jako u jílu, jsou přestupy víceméně rovnoměrné, což je způsobeno zřejmě povahou těchto matric. U izomerů alfa-hch a gama-hch (obr. 2 B, resp. 2 C) lze pozorovat podobný trend jejich transportu do kondenzátů, kdy v případě cihly pozorujeme významný transport z matrice již v prvním teplotním kroku (do 13 C). Pokud se jedná o matrice jílu a zeminy, zde zmíněné kontaminanty interagují pevněji a lépe tak odolávají přenosu z matrice při nižších teplotách (<13 C) a významněji desorbují až při vyšších teplotách. Lze říci, že tyto kontaminanty lépe přestupují do parní fáze a jsou unášeny společně s dusíkem do kondenzačního systému až při vyšších teplotách. Je patrné, že HCB (obr. 2 D) je z daných kontaminantů nejvíce perzistentní. Byl lépe transportován do kondenzátu až při vyšších teplotách (13 16 C) v případě nejinertnější matrice z daných tří použitých - cihly. Tato matrice vykazuje lepší sanovatelnost kontaminantů než zbylé dvě ostatní - jíl a zemina. Proto také majoritní přestup HCB z matric jílu a zeminy pozorujeme v dalších teplotních krocích (16 19 C u zeminy, resp. 19 23 C v případě jílu). To nejpravděpodobněji způsobuje vyšší teplota varu a tedy i pozdější volatilizace tohoto kontaminantu společně se silnější interakcí HCB s pevným materiálem. HCB z hlediska svého chování při termické desorpci bude vyžadovat nejnáročnější procesní podmínky z pohledu dosažení určité úrovně vyčištění matrice v porovnání s ostatními testovanými kontaminanty. Závěr Práce přispívá k rozšíření znalostí o charakteristikách termické desorpce s užitím mikrovlnného ohřevu. Nabyté poznatky budou dále rozšiřovány ve smyslu testování dalších kontaminovaných typů materiálů, použití dalších typů speciálních typů reaktorů a procesních podmínek a budou využity v rámci navrhování experimentů mikrovlnné termické desorpce ve větším měřítku.
Poděkování Příspěvek byl připraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu Vývoj a ověření technologie termické desorpce s užitím mikrovlnného záření (TAČR TA1383) a dále financován z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (rozhodnutí MŠMT č. 21/12). Literatura: Di P.; Chang D. P. Y. 1. Investigation of PCB Removal from Contaminated Soil Using Microwave Generated Steam. Journal of Air and Waste Management Associations 51 (4), 482 488. Kappe C. O.; Kremsner, J. M. 6. Article Silicon Carbide Passive Heating Elements in Microwave- Assisted Organic Synthesis. J. Org. Chem. 71 (12), 4651 4658. Kappe C. O. 8. Microwave dielectric heating in synthetic organic chemistry. Chem. Soc. Rev, 37 (6), 1127 1139. Klouda P. 3. Moderní analytické metody, Nakladatelství Pavel Klouda: Ostrava. Kroužek J. 1. Studium procesů uplatňujících se při termické desorpci odpadů. Diplomová práce, VŠCHT Praha. Mašín P.; Hendrych J.; Kroužek J.; Kubal M.; Kochánková L.; Sobek J. 11. Removal of persistent organic pollutants from a solid matrix by thermal desorption technology using conventional and microwave heating, Proceedings of The Third International Conference on Environmental Management, Engineering, Planning an Economics (CEMEPE 11) and SECOTOX Conference, 19.- 24. June 11, Skiathos, Greece, 377-382. Mašín P.; Hendrych J.; Kroužek J.; Kochánková L.; Sobek J. 12. Čtvrtprovozní ověření mikrovlnné termické desorpce s reálně kontaminovanými materiály. Acta Envir. Univ. Comenianae (Bratislava) (1), 78-83. Matějů V. (ed.). 6. Kompendium sanačních technologií. Vodní zdroje Ekomonitor, spol. s r.o., Chrudim. ISBN: 8-86832-15-5.