5. CHEMICKÉ ROVNOVÁHY Všechny chemcké rekce směřují k dynmcké rovnováze, v níž jsou řítomny jk výchozí látky tk rodukty, které všk nemjí jž tendenc se měnt. V řdě řídů je všk oloh rovnováhy tk osunut ve rosěch rekčních roduktů, že koncentrce výchozích látek v rovnovážné směs je extrémně mlá ve srovnání s koncentrcí konečných látek; k hovoříme běžně o jednosměrné rekc. Termodynmk nám umožňuje ředovědět, je-l možno, by dná rekce robíhl sontánně, umožňuje vyočítt rovnovážné složení z různých odmínek, zjstt, je-l výhodnější rovádět dnou rekc z vyšších nebo nžších telot, z vyšších nebo nžších tlků, z řítomnost tzv. nertů, tj. látek, které se smy rekce neúčstní od. Můžeme se tké nř. dovědět, jk je využíván otrv ř složtých sérích bologckých rekcí robíhjících ř udržování tělesné teloty, ke kontrkc svlových buněk, nebo vyžvování nervových buněk. Některé rekce jsou sontánní mohou být sřženy s jným rekcem, by jm dodly energ nutnou k jejch růběhu v žádném, le nesontánním směru. Pomocí termodynmky je k možno vytovt rekce, které tkový ohon otřebují vyočítt, jkou hncí sílu je zotřebí získt od rekcí, které robíhjí sontánně. Avšk je třeb mít n mět, že význmnou rol mohou hrát knetcké fktory. Termodynmk nám může říc, v jkém směru může uvžovná rekce robíht sontánně jké je složení systému v rovnováze. Ale nemůže ředovídt, exstuje-l knetcky schůdná cest do rovnovážného stvu. Termodynmcký os chemcky regujícího systému K tomu, by bylo možno osoudt, jká bude tendence rekce roběhnout, tj. jká bude její fnt, kolk užtečné ráce by se z ní dlo získt jké bude složení regujícího systému o dosžení rovnováhy, je nejvhodnější z konstntní teloty tlku znlost Gbbsovy energe, (z konstntní teloty objemu znlost Helmholtzovy energe * ). Z termodynmky víme, že směr sontánního děje je ndkován oklesem Gbbsovy energe systému. Budeme uvžovt systém z konstntní teloty tlku, který nevyměňuje s okolím jnou rác než objemovou robíhá v něm chemcká rekce, jejíž stechometre je vyjádřen rovncí: ν B B + ν D D ν R R + ν S S, (5.1) zjstíme závslost Gbbsovy energe n složení systému z jejího tvru můžeme k usoudt, zd v dné směs látek B, D, R, S bude tto rekce mít tendenc robíht směrem k R S nebo nok směrem k B D, můžeme odhdnout, mohou-l látky G C D zregovt n R S téměř úlně (obr. 5-1, křvk ), částečně (obr. 5-1, křvk b), nebo rktcky nebudou regovt vůbec (obr. 5-1, křvk c). b c ( rov) c ( rov ) b ( rov) výchozí rodukty látky Obr. 5-1 () Systém, v němž je rovnovážné složení velm blízko roduktům; rekce roběhne téměř úlně, (b) v rovnováze jsou výchozí látky rodukty zstoueny téměř stejnou měrou, (c) rovnováh je osunut tk blízko k čstým výchozím látkám, že rekce téměř nemá tendenc robíht. * Všechny dlší úvhy jsou rováděny ro děje z [T, ] tedy v termínech Gbbsovy energe. Zcel nlogcké úvhy ltí z [T, V] v termínech Helmholtzovy energe. Chemcké rovnováhy 1
Látková množství jednotlvých složek v soustvě jsou vyjádřen očty molů, n ( = B, D, R nebo S). N zčátku rekce jsou tto množství n sobě nezávslá; výchozí směs může obshovt rektnty v nestechometrckých oměrech rodukty, rovněž v nestechometrckých oměrech. Chemcká rekce se rojeví tím, že výchozí látky budou řecházet n rodukty; látková množství rektntů budou tedy klest, látková množství roduktů stout. Ovšem jen do určtého stuně, kdy se uství rovnováh. V rovnováze k jž látková množství jednotlvých složek nejsou nvzájem nezávslá. Pro chrkterzc ktuálního stvu systému je vhodné zvést nějkou velčnu, která by kvntttvně vyjádřl stueň okročlost rekce. Km ž rekce okročl udávjí ovšem změny látkových množství jednotlvých složek během rekce. Ty všk nejsou n sobě nezávslé, jsou vázány stechometrí. Pro nš rekc tk ltí nb nb0 nd nd0 nr nr0 ns n = = = S0 (5.2) ν ν ν ν B D R S kde ν jsou stechometrcké koefcenty jednotlvých složek, které jsou odle konvence ro rodukty kldné, ro výchozí látky záorné. Poměr (n n 0 )/ν je ro všechny složky stejný; ředstvuje vhodný rmetr ro sledování okročlost rekce: n n 0 ξ = (5.3) ν ξ je rozsh rekce látkové množství určté složky řeměněné chemckou rekcí vztžené n stechometrcký koefcent; n 0 látkové množství složky n očátku, n látkové množství složky v určtém stdu rekce. Vzth (5.3) nám tedy umožňuje vyjádřt látková množství n, omocí jedné roměnné ro všechny složky: n = n + ν ξ (5.4) 0 Změn Gbbsovy energe soustvy, v níž zregovlo ν B mol látky B ν D mol látky D z součsného vznku ν R mol látky R ν S mol látky S v tk velké soustvě, že se její ůvodní složení rktcky nezmění, je oznčován jko rekční Gbbsov energe r G. Má význm směrnce závslost Gbbsovy energe n rozshu rekce ř určtém složení regující směs (ndex r se čsto vynechává) G rg = ξ (5.5) T, sontánní rekce robíhá ve směru r G < 0, výchozí látky rodukty r G = 0, (rovnováh) (5.6) r G > 0, výchozí látky rodukty V bochem jsou rekce rvého tyu oznčovány jko exergoncké, rekce s r G > 0 jko endergoncké. Probíhá-l exergoncká rekce smosttně, ztrtí se uvolněná chemcká rekce hlvně jko telo. Probíhá-l všk z řítomnost termodynmcky nevýhodného rocesu ( r G < 0), tj. rekce vyždující dodání energe, může exergonckým rocesem uvolněná energe osloužt jko zdroj energe k relzc endergonckého děje. Hovoříme o sřžení exergonckého endergonckého děje, které je zákldem toku energe jejího využívání v žvém orgnsmu. Chemcké rovnováhy 2
Rekční zoterm Rekční Gbbsov energe závsí n okmžtém stvu systému, tj. n ktvtách jednotlvých složek. Pro lustrc budeme uvžovt hyotetckou rekc 2 B + 1 / 3 D 4 R + 1 / 2 S (5.7) V okmžku, kdy rozsh rekce dosáhl hodnoty ξ 1 (obr. 5-2), má rekční Gbbsov energe hodnotu 4 1/2 R S r r ln d G = G + R T (5.8) 2 1/3 mmo B D rovnováhu Tento vzth je oznčován jko rekční zoterm. Velčn oznčená symbolem r G y - stndrdní rekční Gbbsov energe - obshuje chemcké otencály složek ve stndrdním stvu nezávsí tedy n koncentrcích regujících látek, ouze n zvolených stndrdních stvech. Je to změn Gbbsovy energe ř rekc ν B mol látky B s ν D mol látky D z vznku ν R mol látky R ν S mol látky S, jsou-l všechny látky ve svých stndrdních stvech. Aktvty se týkjí složek v dném stdu rekce, nř. ξ 1 nebo ξ G 2. G < 0 T, G = 0 T, G > 0 T, Obr. 5-2 Závslost Gbbsovy energe n rozshu rekce, defnce r G výchozí látky 1 rov 2 rodukty G rg = ξ T, Když rozsh rekce dosáhne hodnoty ξ rov, uství se v systému rovnováh; jeho složení jž nemá tendenc se měnt. Křvk G = G (ξ) je v mnmu její směrnce je nulová: 4 1/2 R S r 0 r ln G G T 2 1/3 B D vrovnováze = = d + R (5.9) Protože uvžujeme systém z konstntního tlku teloty ro dnou telotu jsou stndrdní otencály konstntní, musí mít rgument logrtmu v rovnc (5.9) konstntní hodnotu. Výrz je oznčován jko rovnovážná konstnt K = 4 1/2 R S 2 1/3 B D rov (5.10) obecně K = ( ν ) rov (5.11) - součn ktvt roduktů umocněných n stechometrcké koefcenty dělený součnem ktvt výchozích látek umocněných n stechometrcké koefcenty. Index řomíná, že rovnovážná konstnt je vyjádřen omocí ktvt, ndex rov n rvé strně se obvykle vynechává. Rovnce (5.11), kterou je možno sát: r G d = RT ln K, (5.12) Chemcké rovnováhy 3
ředstvuje vzth mez dvěm velčnm, jejchž ovh je dmetrálně odlšná; velčn K chrkterzuje rovnovážný stv dné soustvy, ztímco velčn r G y odovídá stechometrckému, tj. nerovnovážnému růběhu rekce, ř němž jsou n očátku v soustvě ouze výchozí látky ve svých stndrdních stvech n konc ouze látky konečné, oět ve svých stndrdních stvech. Tento vzth má velký význm, neboť dovoluje výočet chemcké rovnováhy bez jkéhokol exermentu. Velkost znménko r G y dovolují řblžný odhd rovedtelnost určté rekce z termodynmckého hledsk. Podle řblžného rvdl je rekce slbná, okud je r G y 0 (horní mez r G y = 0 zřejmě odovídá stuc, kdy K = 1). Je-l 0 < r G y < 40 kj/mol, je sce rekce málo slbná, le ř vhodné volbě odmínek, nř. celkového tlku nebo složení výchozí směs, lze zde docílt dobrých výsledků. Rekce, ro které r G y > 40 kj/mol je možno relzovt jen výjmečně. Ze vzthu (5.11) vylývá, že rovnovážná konstnt je jednoznčně určen, známe-l rovnovážné hodnoty ktvt všech látek, které se říslušné rekce zúčstňují. Anlytcky můžeme ovšem zjstt ouze koncentrce tk bude výočet rovnovážné konstnty jednoduchý ouze tehdy, jsou-l koncentrce římo rovny ktvtám tedy v řídě deálních soustv, nebo exstují-l jednoduché metody ro řeočet koncentrcí n ktvty; v mnoh řídech je ro tento řeočet třeb užít řblžných metod. V řevážné většně řídů všk nemáme možnost rovést orvu n reálné chování nezbývá, než sokojt se s řblžným výočtem omocí rovnovážných koncentrcí, oř. rcálních tlků. Pro lyny je vhodný stndrdní stv lyn v deálním stvu z tlku st = 101,325 kp ř telotě soustvy. Pro ktvtu složky ve směs je k v řídě deálních lynů možno sát = (5.13) st kde rcální tlk složky ( = x ), x její molární zlomek, ro který ltí x = n /n (n látkové množství složky ve směs, n = Σ n celkové látkové množství směs). Př reálném chování = ϕ (5.14) st kde ϕ je fugctní koefcent čsté složky. U kondenzovných (tj. klných nebo evných) látek, které z dné teloty tlku mohou exstovt jko čsté kondenzovné látky * se oužívá stndrdní stv čstá složk z teloty tlku systému. S molárním zlomkem jko koncentrční roměnnou je: = γ x, (5.15) neboť molární zlomek složky ve stndrdním stvu je roven jedné (jde o čstou látku). Aktvtní koefcent γ je obecně funkcí teloty složení směs (vlv tlku se u kondenzovných fází znedbává); ro čstou látku má hodnotu γ = 1. Z ředchozího lyne, že je-l kondenzovná fáze tvořen ouze jednou látkou, je ktvt této látky rovn jedné. Pro látky v roztoku (ro rozouštědlo volíme stndrdní stv čsté kondenzovné látky), které z dné teloty tlku buď neexstují jko čsté kondenzovné látky nebo neexstují jko čsté látky vůbec (nř. on NO 3 v roztoku HNO 3 ) se oužívá stndrdní stv jednotkové koncentrce (nekonečného zředění). Pro ktvtu k ltí * Nř. ro klnou směs ethnolu vody lze z okojové teloty zvolt tento stndrdní stv jk ro vodu, tk ro ethnol. Je-l všk v této směs rozuštěný nř. kyslík, je možno stndrdní stv čstá látk z T soustvy oužít jen ro vodu etnol, nkolv ro kyslík, který ř této telotě nemůže exstovt jko kln. Chemcké rovnováhy 4
X = γ (5.16) X st Z stndrdní stv volíme uvžovnou látku v roztoku o jednotkové koncentrc to buď: m st = 1 mol kg 1 nebo c st = 1 mol dm 3 (někdy se oužívá stndrdního stvu n báz hmotnostních rocent) ředokládáme, že ktvtní koefcent uvžovné látky v tomto roztoku má lmtní hodnotu, γ = 1 (ro tento ředokld se tento stndrdní stv nzývá stvem nekonečného zředění, když jde o roztok konečné koncentrce). Roztok, v němž ředokládáme jednotkové hodnoty ktvtních koefcentů je oznčován jko roztok deální. Homogenní rekce Rekce v lynné fáz Nejjednodušší říd chemckých rovnováh jk z teoretckého, tk rktckého hledsk ředstvují rekce v lynné fáz. Aktvty lynných složek vyjádříme rovncí (5.14). Pro náš říkld rekce (5.7), z ředokldu, že všechny složky jsou lynné, je 4 1/2 1 1 4 1/2 4 1/2 ( xr ) ( xs ) 4 1/2 (4+ 2 2 3) ϕ st st R ϕs R S xr xs K = = K 2 1/3 2 1/3 ϕ = K 2 1/3 st B D B D ( 2 ϕ ϕ ϕ x 1/3 B ) ( xd ) xb xd st st nebo (5.17) nr 4 ns ( ) ( ) 1/2 1 1 4 1/2 (4+ 2 2 3) n st n st nr ns K = Kϕ = K n 2 1/3 B D st ( ) 2 n ϕ (5.18) ( ) 1/3 nb nd n n st n st Je třeb zdůrznt, že zde byl zvolen stndrdní stv ř zcel určtém neměnném tlku roto je nezávslý n celkovém tlku v soustvě roto nezávsí n celkovém tlku n hodnot rovnovážné konstnty Látková množství jednotlvých složek v rovnováze mohou být vyjádřen dvojím zůsobem: omocí rozshu rekce, defnovným vzthem (5.4), z něhož lyne: n 0 +ν ξ (5.19) = n omocí stuně řeměny, defnovného jko úbytek látkového množství klíčové složky (od očátečního do rovnovážného stvu), vztžený n očáteční látkové množství této složky. Klíčová složk je t výchozí látk, které je n očátku rekce v systému reltvně nejméně vzhledem ke stechometr rekce, tj. není v ndbytku. Pro stueň řeměny tedy ltí nk0 n α = K odtud nk = nk0 α nk0 (5.20) n K0 Mez oběm velčnm jsou tyto rozdíly: stueň řeměny ntenzvní velčn bezrozměrná velčn hodnot vždy od nuly do jedné nutno určt klíčovou složku rozsh rekce extenzvní velčn velčn s rozměrem mol hodnot nezáorná (velkost závsí n nástřku) není třeb určt klíčovou složku Ob zůsoby vyjádření látkových množství vedou smozřejmě ke stejnému výsledku. Chemcké rovnováhy 5
Rekce v roztocích Pro výočet rovnovážné konstnty rekcí robíhjících ve zředěných roztocích volíme nejlée stndrdní stv jednotkové koncentrce ktvt je dán vzthem (5.16). Výrz ro rovnovážnou konstntu rekce (5.7) má k tvr: cr 4 cs 1/2 1 1 ( γr ) ( γs ) 4 1/2 4 1/2 (4+ 2 2 3) cst cst γr γs cr cs 1 K = = c 2 1/3 2 1/3 st ( B 2 c D 1/3 c (5.21) γb ) ( γd ) γb γd cb cd cst cst Heterogenní rekce Rekce v systému lynná fáze jednosložkové kondenzovné fáze budeme dskutovt n říkldu rekce (5.7) ro říd, že složky D R jsou lynné, složk S je klná složk B tuhá (vzájemně se nerozouštějí): 2 B (s) + 1 / 3 D (g) 4 R (g)+ 1 / 2 S (l) (5.7) Pro lynné složky volíme stndrdní stv deální lyn ř st, jejch ktvty jsou vyjádřeny vzthy (5.14) (5.15). Pro čsté klné evné složky stndrdní stv čstá složk z T, soustvy; jejch ktvty jsou tedy rovny jedné. Pro rovnovážnou konstntu k ltí: nr 4 1 4 1/2 1( ϕr ) 4 4 (4 3) st R S n ϕr nr K = = = 2 1/3 n 1/3 1/3 D st (5.22) B D 1( ϕ 1/3 D ) ϕd nd n n st Př zhřívání řdy evných látek (uhlčtnů, hydrátů, oxdů, sulfdů td.) dochází k jejch rozkldu z vznku jednoho nebo více lynných roduktů. Nř. ro teelný rozkld uhlčtnu váentého, CCO 3 (s) CO (s) + CO 2 (g) (5.23) ř němž tvoří CCO 3 CO smosttné tuhé fáze, jejch ktvty jsou tedy jednotkové, má rovnovážná odmínk tvr CO CO 2 CO2 K = = CO = (5.24) 2 st CCO 3 V systémech tohoto tyu zvádíme ojem rozkldná telot tuhé látky. Je defnován jko telot, ř které celkový tlk lynných roduktů, vznkjích rozkldem uvžovné tuhé látky, dosáhne hodnoty tmosférckého tlku tm. Př této telotě k nstává msvní řechod tuhé fáze v lynnou. Pod rozkldnou telotou je r G > 0 rekce tedy rktcky nerobíhá, dokud telot nedosáhne tkové hodnoty, ř níž r G = 0. Nd rozkldnou telotou je r G y < 0 rozkld robíhá sontánně. Př zjšťování rozkldné teloty (nř. uhlčtnu váentého; CO2 = tm ) tedy řešíme roblém: r G y (T) = RT ln tm (5.28) st kde r G y (T) je závslost stndrdní rekční Gbbsovy energe n telotě. Podobně jko telot vru: kln se vyřuje z kždé teloty (z ovrchu); jkmle tlk nsycené áry dosáhne vnějšího tlku, nstne vyřování v celém objemu klny kln se vří. Chemcké rovnováhy 6
Stnovení rovnovážné konstnty z termochemckých dt Plnckov formulce třetí věty termodynmcké v zásdě vyřešl roblém výočtu rovnovážné konstnty chemcké rekce bez římého měření složení rovnovážné směs. Tyto výočty lze rovádět různým zůsoby, le jejch odstt je vždy stejná; vždy vycházejí ze vzthu (5.13): ln K (T) = r Gd ( T) (5.29) RT Hodnoty r G y je možno vyočítt z termodynmckých dt, které se tbelují nejrůznějším zůsoby. Z defnční rovnce ro stndrdní rekční Gbbsovu energ, G = H T S, lyne: G d = H d T S d (5.30) r r r kde r H y je stndrdní rekční telo, které je možno vyočítt ze slučovcích nebo slných teel (vz Termocheme): r d ν ( slh d ), oř. rh = ν sl H = d d ( H ) (5.31) r S y stndrdní rekční entroe, kterou je možno vyočítt z bsolutních entroí: S d = ν S d. (5.32) r Slučovcí č slná tel bsolutní entroe bývjí tbelovány ř telotě 298,15 K. K řeočtu n jné teloty je zotřebí znát telotní závslost teelných kct regujících látek. Z tbelovných hodnot stndrdních rekčních Gbbsových energí ro slučovcí rekce, obdobně jko stndrdní slučovcí tel (oět ř telotě 298,15 K): r sl m Gd = ν ( Gd ) (5.33) Velčny sl G d ředstvují stndrdní změnu Gbbsovy energe ř vznku jednoho molu sloučenny z rvků ve stndrdních stvech odle defnční rovnce ro G tedy ltí: sl sl sl G d = H d T S d (5.34) Velčn sl S d je stndrdní změn entroe dorovázející vznk 1 molu sloučenny z rvků ve stndrdních stvech; nř. ro oxd fosforečný bychom dostl 5 sls d 2 5 Sm d 2 5 Sm d červený S 2 m d 2 (P O,s) = 2 (P O,s) 2 (P,s ) (O,g) Přeočet n jné teloty se rovádí omocí tbelovných závslostí teelných kct n telotě. Z tbelovných hodnot logrtmů rovnovážných slučovcích konstnt ř zokrouhlených hodnotách teloty. Rovnovážná slučovcí konstnt K sl řtom ředstvuje rovnovážnou konstntu rekce, ř níž dná sloučenn vznká z rvků. sl G y rvků ve stndrdních stvech je rovn nule, tkže slučovcí konstnt rvků v jejch stndrdních stvech ř lbovolné telotě je vždy rovn jedné. Rovnovážná konstnt lbovolné rekce se očítá odle vzthu ln K = ν ln (K sl ) (5.35) Vlv různých fktorů n chemckou rovnováhu Rekční rovnováh závsí n odmínkách, ř nchž se rekce uskutečňuje. Z stejných odmínek se tedy v soustvě ustvuje ttáž chemcká rovnováh, kvntttvně chrkterzovná rovnovážnou konstntou. Př změně jednoho nebo více rmetrů se rovnováh oruší v systému robíhjí změny, které vedou k ustvení nové rovnováhy. Entroe kždé látky v deálním krystlckém stvu se s klesjící telotou bez omezení blíží nule. Chemcké rovnováhy 7
Vlv teloty n chemckou rovnováhu Pokud lze ředokládt, že rekční telo je nezávslé n telotě, ltí ro telotní závslost rovnovážné konstnty: ln K = r H d + C, (5.36) R T oř. 2 r 1 1 ln K H d = (5.37) K1 R T1 T2 kde K 1, oř. K 2 jsou hodnoty rovnovážné konstnty ř telotách T 1, oř. T 2. C je ntegrční konstnt. Pokud tedy rekční telo nezávsí n telotě, je logrtmus rovnovážné konstnty lneární funkcí recroké bsolutní teloty. V řdě řídů je tto odmínk v oměrně šrokém ntervlu telot dobře slněn. Pro exotermní rekce, jejchž r H y < 0, je záorný rovněž telotní koefcent rovnovážné konstnty rovnovážná konstnt se vzrůstjící telotou klesá. Nok ro endotermní rekce rovnovážná konstnt s rostoucí telotou vzrůstá. Výočet rekční entroe Rekční zobr umožňuje tké výočet stndrdní rekční entroe. Z orovnání rovnc (5.29), (5.34) (5.36) ro ntegrční konstntu v rovnc (5.36) lyne C = r S d (5.38) R Vlv tlku n chemckou rovnováhu Pro stndrdní stv lyn v deálním stvu z tlku st = 101,325 kp ř telotě soustvy hodnot rovnovážné konstnty n tlku v soustvě nezávsí. Př změně tlku se všk mění rovnovážné složení systému tk, by hodnot rovnovážné konstnty zůstl zchován. Použjeme-l ro rovnovážnou konstntu rekcí v lynné fáz vyjádření omocí molárních zlomků (vzth (5.17)), můžeme vlv tlku n rovnovážné složení vyjádřt následujícím zůsobem: K Σ = Kx st v (5.17) O vlvu tlku tedy rozhoduje změn očtu molů lynných složek, zůsobená rekcí, Σν. Rekce, ř nchž vzrůstá celkové látkové množství lynných složek (Σν > 0, zvětšuje se objem), jsou odorovány snížením tlku. Nok rovnovážný výtěžek rekcí, ř nchž celkové látkové množství lynných složek klesá (Σν < 0, zmenšuje se objem) je vyšší ř vyšším tlku. Vlv očátečního složení Zvýšením očáteční koncentrce výchozích látek ve směs se rovnovážný rozsh rekce zvyšuje, řítomnost roduktů ve výchozí směs řeměnu snžuje. Př rekcích důležtých z růmyslového hledsk, zejmén mjí-l výchozí látky rozdílnou cenu, oř. jsou rozdílně dostuné, oužívá se v ndbytku dostunější nebo levnější složk. Vlv nertní látky Látky, které se nezúčstňují rekce (nerty), ovlvňují rovnováhu tím, že rekční směs zřeďují (zvětšují celkové látkové množství). Jejch vlv je očný než vlv tlku. Je-l Σν > 0, řítomnost nertní látky zvyšuje výtěžek rekce, ro Σν < 0 je účnek očný. Nemění-l se ř rekc očet molů, nertní látky n rovnováhu neůsobí. Chemcké rovnováhy 8