CHOVÁNÍ OCELI T23 PŘI DLOUHODOBÉM ÚČINKU TEPLOTY BEHAVIOUR OF STEEL T23 AFTER LONG-TIME TEMPERATURE EFFECT Jiří Kudrman Jindřich Douda Marie Svobodová UJP PRAHA a.s.nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha-Zbraslav Abstrakt Dlouhodobým žíháním při teplotě 650 C byly modelovány teplotně-degradační děje u modifikované CrMoW oceli T23. Byly sledovány změny mikrostruktury a mechanických vlastností, včetně pevnosti při creepu, vyvolané dlouhodobým účinkem teploty. Strukturní analýza ukázala, že hlavním degradačním dějem je hrubnutí sekundárně vyloučených karbidů, včetně teplotně velmi stabilních karbidů na bázi wolframu. Hrubnutí karbidů má za následek pokles pevnosti v tahu i při creepu. Po 00 h žíhání dosáhl tento pokles pevnostních hodnot okolo 30%. V práci je porovnáno chování oceli T23 při dlouhodobé teplotní expozici s jinými žárupevnými ocelemi legovanými rovněž wolframem. Abstract A long-time annealing at the temperature of 650 C has simulated temperaturedegradation processes at modified CrMoW steel, known as T23. The changes of microstructure and mechanical properties including creep strength initiated by long-time temperature effect were examined. According to the structural analysis, the major degradation process is a coarsening of secondary precipitated carbides, considering thermally stable carbides, based on tungsten, as well. This coarsening causes the decrease in tensile as well as creep strength, even up to 30% after 00 hours of annealing. The paper compares the behaviour of steel T23 after long-time temperature annealing with other high-temperature steels alloyed with tungsten. 1. ÚVOD Tepelně namáhané konstrukční celky v energetickém a chemickém průmyslu vyžadují materiály, které zaručují potřebné užitné vlastnosti i po velmi dlouhých dobách provozu. Obvykle jsou používány oceli s osvědčenými materiálovými charakteristikami. Jde především o nízkolegované CrMo a CrMo oceli třídy 15 (15020, 15110, 15128, 15229 a 15313). Jako maximum žárupevných vlastností byly v době vývoje těchto materiálů považovány parametry 12% CrMo ocelí, např. německé oceli X20CrMoV 12 1. Výstavba nových energetických zařízení je vedena snahou o zvýšení jejich účinnosti a ekologické šetrnosti omezením emisí plynů (SO 2, NO x a CO 2 ). Moderním řešením v energetice je výstavba zařízení s nadkritickými parametry páry. To znamená provoz při teplotách média 540 až 600 C a tlacích až 30 MPa. Pro tyto provozní parametry již dosud používané konstrukční CrMo oceli nevyhovují. Navíc, současné strategické výzkumné materiálové programy v Japonsku, USA i Evropě (COST 536) počítají s následujícími cílovými provozními parametry: teplota 620-650 C, tlak MPa, životnost 000 hodin [1, 2]. 1
V Japonsku byl dlouhodobě prováděn výzkum modifikovaných CrMo ocelí odvozených od oceli 2,5Cr1Mo (15313). Jejich komerční výroba byla na konci minulého století zahájena společností Vallourec-Mannesmann a v současnosti jsou nabízeny kotlové a přehřívákové trubky z těchto materiálů [3]. Do oceli je přilegován wolfram a vanad, případně další karbidotvorné mikrolegury. Nižší obsah uhlíku a malá přísada bóru mají u těchto ocelí zaručovat velmi dobrou svařitelnost. První výsledky výzkumu prokázaly po doporučeném tepelném zpracování velmi dobré mechanické vlastnosti ocelí označovaných T23 (P23) a T24 (P24). Avšak určitý konzervatizmus, pramenící zejména z malého množství informací o chování těchto moderních materiálů během dlouhé doby provozu a o vhodných technologiích a vlastnostech svarových spojů, je příčinou jejich poměrně pomalého uplatňování v technické praxi. K tomuto stavu přispívají i nejasnosti, vyplývající z posledních výsledků výzkumu těchto ocelí [4, 5]. U ocelí T23 a T24 je nedostatek informací o procesech degradace mikrostruktury a mechanických vlastností a o vlastnostech svarových spojů během dlouhodobého účinku teploty, zejména s ohledem na jejich možné křehnutí v důsledku vylučování tvrdých karbidů, resp. karbonitridů [6]. Na druhé straně jsou oceli již používány při výstavbě nových energetických zařízeních. V tabulce 1 jsou uvedeny případy, udávané výrobcem (Vallourec & Mannesmann) [3]. Z tabulky 1 vyplývá, že v posledních letech bylo ustoupeno od výroby oceli T24 a je preferována více legovaná ocel T23. Tabulka 1. Příklady užití ocelí T23 a T24 Uživatel Použitý typ oceli Rozměr trubek [mm] Oblast užití Teplota a tlak média [ C/MPa] Datum instalace Cordemais V. Francie T23 33,7 x 5,0 varné stěny 405/20,0 1997 Jorf Lasfar Maroko T23 50,8 x 4,6 přehřívák 542/18,0 1998-1999 Foster Wheeler T23 44,5 x 5,6 přehřívák nad 500 C 1999 Asnaesvaerket Dánsko T24 38,0 x 6,3 varné stěny 460/22,75 1995 Thierbach SRN T24 26,9 x 5,0 přehřívák 480/14,5 1996 Weisweiler SRN T24 26,9 x 5,0 varné stěny 510/15,9 1996 Neckar 2 SRN T24 38,0 x 6,3 varné stěny 440/28,3 1997 Cordemais V. Francie T24 33,7 x 5,0 varné stěny 405/20,0 1997 Deltak USA T23 38,6 x 2,7 přehřívák 500 C 1999 38,6 x 3,2 Formosa Heavy T23 44,5 x 6,6 přehřívák 600 C 0 44,5 x 5,08 Deltak USA T23 38,6 x 2,7 přehřívák 0 Foster Wheeler T23 38,0 x 4,19 přehřívák 0 Daehyung Machinery T23 60,3 x 3,43 přehřívák 0 Korea 50,8 x 6,1 Deltak Tenaska T23 38,1 a 50,8 přehřívák 1 Alstom TVA Bull Run T23 28,6 x 3,2 přehřívák 1 Alstom Steward I a II T23 44,5 x 4,19 přehřívák 2 Table 1. Use of the T23 and T24 steels 2
2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL A METODIKA byla dodána ve formě kotlových trubek 38 x 8 mm ve stavu tepelně zpracovaném za podmínek 1045 C/10 min/vzduch + 770 C/60 min/vzduch. Chemické složení v %hm je podle dodaného atestu následující: C = 0,06 Si = 0,28 Mn = 0,28 P = 0,020 S = 0,003 Cr = 2,24 Mo = 0,09 V = 0,24 B = 0,0055 N = 0,006 W = 1,49 Nb = 0,04 Byly určeny výchozí mechanické vlastnosti a vlastnosti po žíhání 650 C/10 000 h pevnost v tahu, tvrdost, vrubová houževnatosti a pevnost při tečení. Byly sledovány změny mikrostruktury a mechanických vlastností vyvolané dlouhodobým účinkem teploty. Teplota 650 C je zhruba o 50 C nad horní hranicí předpokládaných provozních teplot pro studovanou ocel. Byla takto volena proto, aby bylo možno laboratorně studovat degradační děje, které budou v provozních podmínkách probíhat řádově během 000 h. Zvolená teplota a časy exploatace tak dávají potřebné informace o mechanických vlastnostech a strukturních dějů, dobře extrapolovatelné na dlouhé časy při nižších teplotách. 3. STRUKTURNÍ DĚJE BĚHEM DLOUHODOBÉHO ŽÍHÁNÍ Doby žíhání při 650 C byly odstupňovány až do 00 h. Průběžně byly sledovány změny mikrostruktury pomocí světelné a elektronové mikroskopie. Struktura ve stavu po výchozím tepelném zpracování je ukázána na obr. 1. Je tvořena jemným feritickým zrnem. Ve feritické matrici jsou vyloučeny velmi jemné karbidy. Hrubší částice karbidů byly pozorovány na hranicích zrn. Obr. 1. Mikrostruktura po tepelném zpracování Fig. 1. Microstructure after heat treatment Obr. 2. Mikrostruktura po žíhání 650 C / 3000 h Fig. 2. Microstructure after annealing 650 C / 3000 h 3
Dlouhodobé žíhání při teplotě 650 C vedlo k postupnému hrubnutí karbidů vyloučených uvnitř a na hranicích feritických zrn. Hrubnutí částic hranicích zrn bylo výrazné. Dodatečná precipitace karbidů během teplotní exploatace proběhla jen v omezené míře a byla pozorována pouze na počátku žíhání v časech do 30 h. Na obr. 2 a 3 jsou dokumentovány mikrostruktury po 3000 a 00 h žíhání. Obr. 3. Mikrostruktura po žíhání 650 C / 00 h Fig. 3. Microstructure after annealing 650 C / 00 h 4. ZMĚNY MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ VYVOLANÉ DLOUHODOBÝM ÚČINKEM TEPLOTY Na obr. 4 a 5 jsou ukázány teplotní závislosti meze kluzu a pevnosti oceli T23 po výchozím tepelném zpracování a po žíhání při 650 C po dobu 5000 a 00 h. Již po 5000 h došlo k poklesu pevnostních hodnot. Po 00 klesla jejich úroveň zhruba o třetinu. Pokles pevnostních hodnot není doprovázen adekvátním vzrůstem plastických vlastností. Jak ukazuje obr. 6, hodnoty tažnosti jen velmi mírně narůstaly. Větší změny byly zjištěny pouze při nejvyšších zkušebních teplotách. Podobně se neměnily ani hodnoty vrubové houževnatosti. Mírný nárůst byl zjištěn pouze v oblasti tvárného porušování. Teplota přechodu mezi křehkým a tvárným lomem se prakticky nezměnila (obr. 7). Mez kluzu Rp02 [MPa] 600 500 400 300 650 C/5000 h 650 C/00 h Pevnost v tahu Rm [MPa] 700 600 500 400 300 650 C/5000 h 650 C/00 h 0 0 300 400 500 600 Teplota [ C] 0 0 300 400 500 600 Teplota [ C] Obr. 4. Teplotní závislosti meze kluzu Fig. 4. Temperature dependence of yeild point Obr. 5. Teplotní závislosti meze pevnosti Fig 5. Temperature dependence of ultimate tensile strength 4
Tažnost A5 [%] 50 40 30 20 10 0 650 C/5000 h 650 C/00 h 0 300 400 500 600 Teplota [ C] Vrubová houževnatost KCV2 [J/cm2] 400 300 650 C/00 h 650 C/5000 h 0 - - 0 300 400 500 Teplota [ C] Obr. 6. Teplotní závislosti tažnosti Fig. 6. Temperature dependence of elongation Obr. 7. Teplotní závislosti vrubové houževnatosti Fig 7. Temperature dependence of impact strength Součástí provedených měření byly i zkoušky vysokoteplotního creepu do lomu. Zkoušky byly provedeny na pracovišti UFM AVČR v Brně [7, 8]. Ve stavu po výchozím tepelném zpracování byly voleny zkušební teploty 500, 550 a 600 C. Závislosti napětí doba do lomu jsou ukázány na obr. 8 a minimální rychlost při creepu doba do lomu na obr. 9. 0 výchozí stav 500 C 550 C 600 C 1E-01 1E+00 1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05 Doba do lomu [h] Min. rychlost při creepu [1/s] 1E-03 1E-04 1E-05 1E-06 1E-07 1E-08 1E-09 1E-10 600 C 550 C 500 C výchozí stav 1E-11 0 Obr. 8. Závislost doby do lomu na napětí oceli T23 Fig. 8. Stress dependence of time to fracture for T23 steel Obr. 9. Závislost minimální rychlosti při creepu na napětí Fig. 9. Stress dependence of minimum creep rate Creepové testy na oceli ve stavu po dlouhodobém žíhání 650 C/00 h byly provedeny při teplotách 600 a 550 C [8]. Grafy na obr. 10 a 11 porovnávají závislosti doby do lomu na napětí pro oba stavy oceli, tzn. po výchozím tepelném zpracování a po dlouhodobém žíhání. Zhoršení creepové pevnosti oceli po dlouhodobém žíhání se projevilo i výrazným zvýšením minimální rychlosti při creepu (obr. 12 a 13). 5
0-600 C 1E+03-550 C Žíháno 650 C/00 h Žíháno 650 C/00 h 10 1E-01 1E+00 1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05 Doba do lomu [h] 1E+02 1E-01 1E+00 1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05 Doba do lomu [h] Obr. 10. Vliv dlouhodobého žíhání Obr. 11. Vliv dlouhodobého žíhání na pevnost při creepu 600 C na pevnost při creepu 550 C Fig. 10. Influence of long term annnealing Fig. 11. Influence of long term annnealing on the creep strength 600 C on the creep strength 550 C Min. rychlost při creepu [1/s] 1E-04 1E-05 1E-06 1E-07 1E-08 1E-09 1E-10-600 C Žíháno 650 C/00 h Min. rychlost při creepu [1/s] 1E-03 1E-04 1E-05 1E-06 1E-07 1E-08 1E-09-550 C Žíháno 650 C/00 h 1E-11 10 0 1E-10 0 Obr. 12. Vliv dlouhodobého žíhání na mini- Obr. 13. Vliv dlouhodobého žíhání na mální rychlost při creepu 600 C minimální rychlost při creepu 550 C Fig. 12. Influence of long term annnealing Fig. 13. Influence of long term annnealing on the minimu creep rate 600 C on the minimu creep rate 550 C 5. ANALÝZA VYSOKOTEPLOTNÍCH DEGRADAČNÍCH DĚJŮ V OCELI T23 Žíhání při 650 C po dobu 00 h mělo za cíl laboratorně modelovat vysokoteplotní děje probíhající ve studované oceli během dlouhodobé exploatace v energetických zařízeních. Teplota 600 C je uváděna jako horní teplotní hranice použitelnosti oceli T23. Aby bylo možno predikovat strukturní děje probíhající během velmi dlouhých dob provozu, byla volena teplota žíhání o 50 C vyšší. Při této teplotě bylo možno očekávat, že degradační děje v oceli budou probíhat řádově rychleji a dosažené výsledky tak umožní predikci vlastností na reálné provozní doby kotlových a přehřívákových trubek. Studium mechanických vlastností oceli T23 ve stavu po výchozím tepelném zpracování a po žíhání 650 C/00 h ukázalo, že teplotní expozice vyvolává u této oceli poměrně výrazný pokles pevnostních i creepových vlastností. Je nutno počítat, že může dojít během 6
provozu za vysokých teplot ke snížení těchto hodnot až o jednu třetinu. Pokles pevnostních vlastností není doprovázen zvýšením plastických vlastností oceli. Hodnoty tažnosti zůstávají po žíhání prakticky na stejné úrovni. Vrubová houževnatost se po žíhání mírně zvýšila v oblasti tvárného lomu. K posunu hodnot přechodových teplot nedošlo. Změny mechanických vlastností během dlouhodobého žíhání je možno také sledovat z průběhu změn tvrdosti (obr. 14). Žíhání bylo provedeno při teplotách 600 až 700 C. Při všech teplotách tvrdost monotónně klesá. Při teplotě 650 C odpovídají změny tvrdost pozorovaným změnám pevnosti v tahu i při creepu. Při teplotě 600 C je pokles tvrdosti zhruba o řád pomalejší, což potvrzuje oprávněnost použití údajů zjištěných při 650 C pro predikci vlastností při nižších teplotách. Při teplotě 700 C je degradace oceli velmi vysoká. V rámci předchozích prací [9, 10] bylo provedeno za stejných podmínek dlouhodobé žíhání 9%Cr oceli a starších, hojně používaných CrMo a CrMoV ocelí. Porovnání závislostí tvrdostí na době žíhání je ukázáno na obr. 15. Průběh vysokoteplotní degradace mechanických vlastností je u nízkolegovaných CrMo a CrMoV ocelí velmi podobný. Mechanizmem je postupné hrubnutí karbidů. Hodnoty tvrdosti jsou pak dány stupněm legování a typem vyloučených karbidů. Teplotně stabilními karbidy nejvíce legovaná ocel T23 má nejvyšší žárupevnost. Rozdíly v žárupevných vlastnostech zůstávají zachovány během dlouhodobého účinku teploty. Tvrdost HV 240 220 180 160 140 120 600 C 650 C 700 C 1 10 0 00 Doba žíhání [h] Tvrdost HV10 260 240 220 180 160 140 120 650 C 15128 15313 T23 P91 1 10 0 00 Doba žíhání [h] Obr. 14. Závislost tvrdosti na době žíhání Fig. 14. Dependence of hardness on the annealing time Obr. 15. Porovnání závislostí tvrdosti 9% Cr a CrMo ocelí Fig. 15. Comparison time dependence of hardness for 9%Cr and CrMo steels Průběh tvrdosti s dobou žíhání u oceli P91 je odlišný. Jak ukazuje obr. 15, ocel po poměrně dlouhou dobu slabě vytvrzuje a teprve potom dochází k poklesu tvrdosti v důsledku hrubnutí vyloučených částic. Pokles tvrdosti je pomalejší než u ocelí se základem CrMo. Je tedy zřejmé, že během dlouhodobé teplotní exploatace se bude rozdíl mezi žárupevností 9%Cr ocelí a CrMoV ocelemi zvyšovat. V současné odborné literatuře [1, 3, 11] se setkáváme s informací, že mechanické vlastnosti oceli T23, včetně pevnosti při creepu, jsou po výchozím tepelném zpracování srovnatelné s vlastnostmi 9%Cr ocelí. Z hlediska exploatace těchto ocelí v energetice může být tato informace zavádějící, neboť průběh degradace mechanických vlastností u 9%Cr ocelí bude pravděpodobně pomalejší a jejich provozní životnost bude pravděpodobně významně vyšší. 7
PODĚKOVÁNÍ Prezentované výsledky studia žárupevné oceli T23 byly získány v rámci projektů FD-K3/041 a FT-TA/047 programů Konsorcia a Tandem, dotovaných z prostředků MPO ČR. LITERATURA [1] BOHÁTKA, R. Progresivní žárupevné materiály pro energetický průmysl. Sb. konf. Kotle a energetická zařízení 4. Česká republika. Brno, 4, s. 112, ISBN 80-214- 2576-8 [2] CERJAK, H., LETOFSKY, E. Elestricity Generation in the 21st Century; Ultra Efficienty Low Emission Plants. Final Report COST 522, Steam Power Plant CA2, 3 [3] The T23/T24 Book New Grades for Waterwalls and Superheaters. Valloutrec and Mannesmann tubes. 2nd Edition, 0 [4] BLACH, J., ŠEVC, P., JANOVEC, J. Mechanické vlastnosti 9Cr-1Mo ocele pri teplote okolia po expoziciách za zvýšenej teploty. Kovové Materiály 3, roč. 41, č. 6, s. 402. ISSN 0023-4328 [5] SKLENIČKA, V. aj. Creep Behaviour of Modified 9%Cr martensitic steels after long term annealing. Sb. 13. Mezinárodní konference METAL 4, Hradec nad Moravicí 4, [CD-ROM] č. 50. ISBN 80-85988-95-X [6] PURMENSKÝ, J., MATOCHA, K. Hodnocení degradace tlakových zařízení v energetice. Sb. konf. Kotle a energetická zařízení 4. Česká republika. Brno, 4, s. 57, ISBN 80-214-2576-8 [7] KUCHAŘOVÁ, K. SKLENIČKA V., DANĚK, R. Creepové zkoušky nových modifikovaných žárupevných ocelí. Zpráva UFM AVČR, Brno 5 [8] KUCHAŘOVÁ, K. SKLENIČKA V., DANĚK, R. Creepové zkoušky nových modifikovaných žárupevných ocelí. Zpráva UFM AVČR, Brno 6 [9] KUDRMAN J., ČMAKAL J., PODHORNÁ B. Relation between the Microstrucure and Mechanicl Properties of CrMo Steels During Annealing in Oxidation Environment. Acta Metallurgica Slovaca. 1, roč. 7, s. 434 [10] HNILICA F., KUDRMAN J. Some Aspect of Applicability of Minority Phase Coarsening Models in Isothermal Annealing of Steels. Acta Metallurgica Slovaca, 1, roč. 7, s. 429 [11] GABREL, J. aj. Workability and Development of T/P23 (2,25%Cr-1,6W-Nb-V steel) for Fossil Boiler and Combined Cycle applications. Proceed Conf. Materials for Advanced Power Engeenering. 2. Part III.. Eds. Lacomte-Beckers, B., Carton, M., Schubert, F., Ennis, P. J. SRN. Jülich 2, s. 1343 8