Diferenční termická analýza a její využití v elektrotechnologické diagnostice

Diferenční termická analýza a její využití v elektrotechnologické diagnostice Ing. Radek Polanský, Ph.D. ZČU v Plzni, Fakulta elektrotechnická, Katedra technologií a měření, Univerzitní 26, 306 14 Plzeň, ČR Tel.: +420 377 634 517 Fax: +420 377 634 502 E-mail: rpolansk@ket.zcu.cz Článek poskytuje základní přehled o aspektech použití jedné ze základních termických analýz diferenční termické analýzy. Tuto techniku přibližuje jak po stránce teoretické, tak i z pohledu její praxe v oblasti elektrotechnologické diagnostiky. 1 Úvod Diferenční termická analýza (DTA Differential thermal analysis) je technika, která měří teplotní rozdíl mezi látkou a tzv. teplotně inertním standardem 1 jako funkci teploty, přičemž zkoumaná látka i inertní standard jsou podrobeny řízenému teplotnímu režimu.[1] DTA je řazena ke skupině termických analýz, které jsou součástí metod strukturálních. Spektrum strukturálních analýz využitelných v elektrotechnologické diagnostice je velmi pestré. Jsou zde zastoupeny techniky separační (plynová chromatografie GC, gelová permeační chromatografie GPC ), techniky spektrometrické (infračervená spektrometrie IR, infračervená spektrometrie s Fourierovou transformací FT-IR, rentgenová fluorescenční spektrometrie XRF), ale i skupina již jmenovaných termických analýz (diferenční termická analýza DTA, diferenční skenovací kalorimetrie DSC, termogravimetrie TG, termomechanická analýza TMA, dynamická mechanická analýza DMA). S ohledem na velká pozitiva použití těchto metod ( vysoká citlivost, malý rozptyl naměřených hodnot, potřeba malého množství vzorku ) je nezbytným úkolem dnešní elektrotechnologické diagnostiky začlenit je do diagnostického řetězce. Z tohoto důvodu je cílem článku přiblížit jednu z nejstarších metod termické analýzy, a to diferenční termickou analýzu. 2 Stručný pohled do historie DTA Diferenční termická analýza patří mezi nejstarší metody termické analýzy. Vývoj metody DTA je úzce spjat s objevem termoelektrického článku (1821, Thomas Johann Seebeck), který znamenal přelom v oblasti přesného měření teploty. V roce 1886 jej francouzský vědec Henry Louis Le Chatelier použil ke studiu minerálních látek a to tak, že přímo sledoval teplotu vzorku při jeho ohřívání a ochlazování. O pět let později tuto velmi jednoduchou metodu modifikoval Angličan Sir William Chandler Roberts-Austen zavedením tzv. diferenčního termoelektrického článku, který měřil rozdíl termoelektrického napětí mezi články umístěnými ve zkoumaném vzorku a vzorku referenčním. Metoda byla 1 Za teplotně inertní standard je v oblasti termických analýz považována teplotně inertní substance, která nevykazuje žádné fázové přechody v oblasti teplotního rozsahu experimentu.[11] 12-1

dále rozvíjena (především experimentální zařízení a způsob záznamu a vyhodnocení naměřených křivek). [2, 3] Jak se časem ukázalo, konvenční princip DTA má nevýhodu v tom, že se jedná ve své podstatě o metodu kvalitativní, která neumožňuje přímé určení množství tepelné energie dodané vzorku nebo vzorkem uvolňované. Tento nedostatek vedl před 50ti lety k modifikaci Roberts-Austenova konvenčního principu DTA, kterou provedl S.L. Boersma [4]. Modifikace spočívala v odlišném umístění termočlánků. Oproti konvenčnímu principu nebyly termočlánky umístěny přímo ve vzorku, ale byly přitavené na kelímcích, ve kterých byl umístěn vzorek a inertní standard. Tato modifikace má výhodu v menší závislosti výstupního signálu na teplotních vlastnostech vzorku, bohužel odezva na teplotní změny je již z principu nižší. Velká většina aparatur DTA, se kterými se lze dnes setkat, je založena na principu dle Boersmy [5, 6]. 2 Princip DTA Samotnou podstatou DTA je sledování teplotních efektů ve zkoumaném vzorku, které jsou spojeny s jeho fyzikálními nebo chemickými změnami při plynulém lineárním ohřevu nebo ochlazování. Zkoumaný vzorek je zahříván současně s teplotně inertním standardem. Ten je tvořen většinou oxidem hlinitým vyžíhaným při teplotě 1000 C (obvykle netečným do 1500 C), nebo jinými látkami či sloučeninami (např. nitrid draselný, chromid draselný, karbonid baria, křemen a jiné [7]). Při analýze se plynule vyhodnocuje rozdíl teplot mezi oběma vzorky. Ukazatelem vnitřní energie je pak entalpie a její změny jsou metodou DTA zaznamenatelné. Zatímco teplota srovnávacího vzorku odpovídá teplotě pece, u zkoumaného vzorku dochází k exotermním 2 či endotermním 3 reakcím. DTA tedy využívá toho faktu, že v průběhu každé chemické reakce a fyzikální změny dochází k uvolnění nebo pohlcení energie, což má za následek změnu teploty vzorku. [7] Získaný záznam, tzv. termogram, vykazuje lokální extrémy (píky) odpovídající probíhajícím reakcím. O mohutnosti reakce vypovídá plocha píku; lokální maxima termogramu odpovídají exotermním a minima endotermním reakcím (orientace termogramu může být i opačná, záleží pouze na domluvě). Matematickým popisem termogramu se v minulosti zabývalo mnoho studií, jejichž popis by byl nad rámec tohoto článku. Obecně však platí, že se všechny teoretické úvahy zabývají vztahem plochy píku (efektu) k parametrům vzorku a použitého experimentálního uspořádání. Nejčastěji se můžeme setkat s rovnicí dle Voldové: [8, 9] d( T ) H dx + A T T = (1) [ ( ) ] dt c dt kde T / C je rozdíl okamžitých teplot vzorku a inertního standardu, T /s je čas, A /s -1 je předexponenciální faktor, x 2 Exotermní (exotermická) reakce je reakce, při níž dochází k uvolnění energie (tepla), protože reaktanty mají větší energii než produkty. 3 Endotermní (endotermická) reakce je reakce, při níž musíme teplo neustále dodávat, aby reakce neustala. Endotermní reakce je opakem reakce exotermní. 12-2

( T) x /- je konstanta (rozdíl teplot odpovídající rozdílu napětí termočlánků), nedochází-li ke změně entalpie, tj. přísluší tzv. nulové linii termogramu 4, H /kj.mol -1 je entalpie (množství tepla vyměněného s prostředím v průběhu reakce), c /J.kg -1.K -1 je měrné teplo, dx/dt /mol.dm -3.min -1 je rychlost reakce. Integrací této rovnice získáme vztah pro plochu píku odvozený Speilem a kol. [10], kterou následně upravili Kerr a Kulp [11] do tvaru:[2] M a H g λ vz c = T dt a kde M a /g je hmotnost aktivní části reagující látky, H /kj.mol -1 je entalpie reakce, g /- je konstanta vyjadřující vliv geometrického uspořádání vzorku i standardu na přenos tepla, λ /- je koeficient tepelné vodivosti vzorku, T / C je rozdíl okamžitých teplot vzorku a inertního standardu, a, c /- jsou limity integrálu diferenciální křivky. Vyhodnocení plochy píku, ale i ostatních důležitých parametrů termogramu DTA není v dnešní době (díky výpočetní technice) žádný problém. Všichni světoví výrobci aparatur pro termickou analýzu vyvíjejí specializované softwary určené nejen k obsluze přístroje, ale také k vyhodnocení naměřených dat. Jako příklad typického termogramu je na následujícím obrázku uvedena křivka DTA zobrazující exotermní vytvrzovací reakci reaktoplastické pryskyřice. 10 (2) 8 C D Teplotní rozdíl (µv) 6 4 2 E 0 A B F G -2 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Teplota ( C) Exo Up Obr. 1: Ukázka vyhodnocení píku vytvrzovací reakce epoxidové pryskyřice Na uvedené křivce si můžeme povšimnout těchto charakteristických parametrů: teplota odklonu termogramu od nulové linie (A), teplota počátku reakce (B), dvě maxima reakce 4 Nulová nebo také základní linie termogramu termogram dosáhne této linie tehdy, je-li tepelný tok v obou materiálech shodný, tj. teplotní rozdíl T je konstantní a získaná křivka má vodorovný nebo přibližně vodorovný průběh.[2] 12-3

(C) a (D), plocha píku (E), teplota ukončení reakce (F) a teplota návratu křivky k nulové linii termogramu (G). Je ovšem nutné poznamenat, že způsobů, jak vyhodnocovat teplotu počátku a konce reakce, je více a podobně jako v případě volby orientace termogramu (exotermní efekty vynesené nahoru tzv. exo up, či dolů exo down) je pouze otázkou dohody, jaký způsob zvolíme. Exotermní efekty na křivkách DTA v praxi znamenají, že teplota vzorku překročila teplotu srovnávacího standardu. To může poukazovat např. na probíhající degradaci vazeb v pojivu elektroizolačního materiálu. V případě, že je exotermní pík mohutný a teplota nástupu reakce vyšší (nad cca 500 C), dochází již k samotné pyrolýze, tedy k termickému rozkladu vzorku. Teplota úplného termického rozkladu není již z pohledu DTA příliš zajímavá, proto se nejčastěji tato teplotní pásma nevyhodnocují. Mezi další děje vyznačující se exotermní reakcí na křivce DTA patří také polymerová krystalizace či vytvrzování. Jak již bylo zmíněno, opakem exotermního jevu je jev endotermní. Při endotermním jevu poklesne teplota vzorku pod hodnotu teploty inertního standardu. V praxi to může znamenat, že dochází k dehydrataci, k tavení vzorku nebo k některým rozkladným reakcím. Při těchto reakcích se energie naopak spotřebovává. Přehled základních reakcí, které se mohou vyskytovat při ohřevu polymerních materiálů, podává obr. 2. Endotermický Exotermický Teplota skelného přechodu T g Krystalizace Tavení Bez oxidace Oxidace Rozklad Teplota Obr. 2: Idealizovaná křivka DTA zobrazující základní typy změn vyskytujících se v polymerních materiálech [12, 13] 3 Popis konstrukčního uspořádání Přestože každý z výrobců aparatur pro DTA (např. TA Instruments, Mettler Toledo, PerkinElmer, Netzsch, Setaram, Shimadzu ) má své unikátní konstrukční řešení, každá aparatura by měla obsahovat tyto klíčové komponenty [14]: držák vzorků zahrnující termočlánky a kelímky na vzorky, 12-4

pícku, teplotní regulátor, záznamové zařízení (dříve plotter, dnes PC). Schématické uspořádání měřicí cely konvenční DTA a DTA v dnešní podobě (Boersma DTA) je uvedeno na následujícím obrázku. T S R S pícka R T pícka a) b) Obr. 3: Uspořádání měřicí cely DTA: a) konvenční provedení, b) dnešní podoba DTA V případě dnešní podoby DTA je měřený vzorek a inertní standard vložen každý do svého kelímku. Ty jsou umístěny na jednotlivých termočláncích, se kterými by měly být v co největším kontaktu tak, aby byla citlivost při měření teploty co nejvyšší. Bohužel díky tomuto požadavku hrozí kontaminace termočlánků samotným vzorkem (např. při zvrhnutí kelímku), proto je při konstrukci nutné volit kompromis. Držák vzorků je spolu s kelímky a termočlánky umístěn v prostoru pícky. Od té musí být odpovídajícím způsobem elektricky odstíněn, aby nedocházelo k rušení signálu termočlánků ze strany topných členů pícky. Pícka samotná musí být schopna velmi rychle reagovat na pokyny teplotního regulátoru, který je nastaven obsluhou přístroje. Kelímky Spektrum kelímků na vzorky je velmi široké. Výběr toho správného je ovlivněn mnoha faktory, např. teplotním rozsahem zkoušky, složením vzorku, reaktivitou vzorku, skupenstvím vzorku (s pomocí DTA lze měřit i vzorky v kapalném stavu). Kelímky se také vyrábějí otevřené, uzavřené či dokonce hermeticky uzavřené (pro zkoušky, kde je únik těkavých složek ze vzorku nežádoucí). Z výše uvedených důvodů se proto můžeme setkat s kelímky hliníkovými (pro teploty od -180 do 600 C), měděnými (-180 až 725 C), platinovými (-180 až 1000 C), zlatými (-180 až 725 C) nebo keramickými (pro teploty až do 1500 C). Držák vzorků Držák vzorků patří mezi nejdůležitější části aparatury DTA. Existuje velké množství typů těchto držáků. Konstrukční řešení i materiál držáku závisí především na teplotním rozsahu daného přístroje, dále také na povaze a množství analyzovaného materiálu. Každý výrobce aparatur pro termickou analýzu volí své vlastní konstrukční řešení. Ve většině případů nabízejí výrobci více přístrojů pro různé teplotní rozsahy od velmi nízkých 12-5

(-180 C) až po velmi vysoké teploty (obvykle 1500 C, v některých speciálních případech až 2800 C). Na výrobu držáku vzorků se používá např. oxid hlinitý, oxid zirkoničitý, borosilikátové sklo, beryliová keramika, nitrid boru, grafit, nerezová ocel, platina nebo její slitiny apod. [12] Termočlánky Tak jako v případě držáku vzorků i v případě výběru vhodného termočlánku je nutné brát ohled především na teplotní rozsah přístroje. Z hlediska konstrukčního uspořádání se lze setkat s mnoha typy termočlánků pro DTA. Termočlánky mohou mít klasickou podobu dvou spojených drátů, podobu disků či podobu tenkých vrstev různých kovů. Pro teplotní rozsah od 150 do 250 C se velmi často používá kombinace kovů měď/konstantan. Pokud požadujeme vyšší přesnost, lze pro rozsah teplot od 500 do 1200 C zvolit termočlánek platina/(platina-10% rhodium). Pro velmi vysoké teploty (do 3000 C) jsou doporučovány termočlánky karbid tantalu/grafit. [12, 15] Pícka Teplotnímu rozsahu přístroje musí odpovídat konstrukce i materiál pícky. Na trhu se můžeme setkat s horizontálním či vertikálním uspořádáním pícky. Jako topných členů se v pícce nejčastěji používá odporových topných drátů z různých materiálů (kanthal, tantal, molybden, chromel, platina ).[12,15] Vzorky Za ideální formu vzorku pro měření DTA je považován hutný prášek o stejné zrnitosti, který lze připravit drcením či škrábáním materiálů. Rovnoměrnou zrnitost vzorku lze zaručit použitím vhodného sítka. Pokud nelze z materiálu připravit prášek (např. v případě analýzy velmi tenkých fólií), lze použít vzorek ve formě malých disků vyražených ze vzorku vhodným přípravkem. Obr. 4: Kelímky pro DTA 4 Vliv podmínek měření Obr. 5: Práškový vzorek připravený na analýzu DTA Ačkoli je plocha DTA píku úměrná reakčnímu teplu a hmotnosti vzorku, je také nepřímo úměrná teplotní vodivosti vzorku, která je funkcí zrnitosti a upěchování vzorku. Tento inverzní vztah bohužel zabraňuje bezproblémovému použití DTA za účelem přímých kalorimetrických měření. Proto je nutné (v případě, že chceme získat přesná data) kalibrovat DTA pro každý typ vzorku a velmi pozorně sledovat experimentální podmínky. [16] 12-6

I přes modifikaci konvenčního principu je stále DTA ve své podstatě metodou kvalitativní a neumožňuje tedy přímo určit množství tepelné energie dodané vzorku nebo vzorkem uvolňované. [17] Průběh T je ovlivněn mnoha faktory experimentálního uspořádání. Tyto důvody vedly k poměrně malému využití DTA k přesným entalpickým měřením. Nalezení rozumného vztahu mezi T a H je základním předpokladem získání objektivních výsledků. Rozbor takovéto rovnice je pak nezbytným podkladem pro realizaci vhodných experimentálních podmínek pro kalorimetrickou DTA. [18] Pokud DTA využíváme pouze jako kvalitativní metodu, jsou středem našeho zájmu především tyto parametry termogramu: tvar píku, pozice píku, počet exotermních a endotermních píků. Mírnou změnou podmínek měření (rychlost ohřevu, atmosféra pece, velikost navážky vzorku apod.) se změní pozice, počet i charakter píků. Pokud používáme DTA navíc i pro nepřímé zjišťování měrného tepla (kalorimetrická DTA), je pro nás důležitá také odchylka základní linie, velikost částic vzorku, symetrie umístění kelímků, upěchování vzorku atd. [12] Obecně lze faktory ovlivňující měření rozdělit na tyto dvě kategorie: Vlastnosti vzorku množství vzorku velikost částic vzorku tepelná vodivost a kapacita vzorku úroveň upěchování vzorku v kelímku stupeň krystalizace vzorku Vlastnosti přístroje velikost, tvar a konstrukční řešení pece atmosféra pece (kyslík, dusík, vzduch apod.) materiál, tvar a konstrukční řešení držáku vzorků materiál, uspořádání a pozice termočlánku rychlost ohřevu Podrobný popis všech faktorů, které mají vliv na měření DTA, je nad rámec tohoto článku, jejich popisem se zabývalo mnoho autorů, z nejznámějších např. Wendlandt ve své knize Thermal Analysis [12] nebo z českých autorů Šesták v knize Měření termofyzikálních vlastností pevných látek [18]. 5 Aplikace DTA v elektrotechnologické diagnostice Jak bylo řečeno v úvodu tohoto článku, DTA patří mezi nejstarší termické analýzy. V posledních letech je postupně vytlačována Diferenční skenovací kalorimetrií (DSC), která je v mnohých ohledech vylepšenou verzí DTA. Z tohoto důvodu je oblast využití obou zmíněných metod velmi podobná. Uveďme si nyní stručný výčet možností aplikace DTA při diagnostice stavu materiálů. Tuto analýzu lze s úspěchem využít např. při: identifikaci fázových přechodů, určování teploty fázových přechodů (tavení, skelný přechod, krystalizace ), určování teploty tepelného rozkladu a dehydratace, 12-7

optimalizaci vytvrzovacího režimu epoxidových pojiv (či jiných teplem tvrditelných polymerů), analýze tepelné historie vzorků, analýze oxidační stability, sledování technologické kázně při zpracování izolantů určování sklonu životnostních charakteristik 6 Závěr Diferenční termická analýza je nezastupitelným pomocníkem při studiu procesů probíhajících ve vnitřní struktuře materiálů. Praxe ukázala, že vhodnou kombinací běžných fenomenologických metod (měření ztrátového činitele, permitivity, vnitřní a povrchové rezistivity, apod.) a metod strukturálních lze dosáhnout velmi dobrých výsledků podávajících komplexní pohled na testovaný materiál. 7 Poděkování Práce vznikla v rámci řešení výzkumného záměru MSM 4977751310 - Diagnostika interaktivních dějů v elektrotechnice. 8 Použitá literatura [1] MACKENZIE, R.C. Nomenclature in thermal analysis : Part IV.. J. Thermal Anal. 1978, vol. 13, no. 2, s. 387-392. [2] BLAŽEK, A. Termická analýza. 2. opravené vydání. Praha : SNTL, 1974. 295 s. [3] VANÍČEK, J. Metody termické analýzy : přednášky. Liberec : TÚ Liberec, [199-]. 7 sv. (5, 5, 5, 6, 5, 4, 4 s.). Dostupný z WWW: <http://www.ft.vslib.cz/databaze/skripta/ list_aut.cgi?aut=49&skr=87&pro=>. [4] BOERSMA, S. L. A Theory of Differential Thermal Analysis and New Methods of Measurement and Interpretation. Journal of the American Ceramic Society. 1955, vol. 38 no. 8, s. 281 284. [5] RAMACHANDRAN, V. S., et al. Handbook of thermal analysis of construction materials. Norwich, New York, U.S.A. : WILLIAM ANDREW PUBLISHING, c2002. 680 s. [6] BROWN, M. E. Introduction to thermal analysis. London : Chapman and Hall, 1988. 112 s. [7] RYŠKA, P. Aplikace vybraných termických analýz v diagnostice vysokonapěťových izolacích : dizertační práce. Plzeň, 2000. 150 s. Západočeská univerzita v Plzni. [8] VOLD, M. J. Anal. Chem. 1949, vol. 21, s. 683. [9] NORWISZ, J. Some comments on Vold s theory of DTA curve description. J. Thermal Anal. 1979, vol. 17, no. 2, s. 555-557. [10] SPEIL S., et al. Mines Techn. Papers, 1945, s. 664. [11] KERR, F. P., KULP, J. L. Am. Mineralogist, 1948, vol. 39, s. 387. [12] WENDLANDT, W.W. Thermal Analysis. 3rd edition. USA : John Wiley & Sons Ltd., 1985. 421 s. [13] HARNISH, R.S. Thermal Properties of Selected Channel Compounds. Halifax. Nova Scotia : Dalhousie University, 1997. 145 s. [14] BHADESHIA, H. K. D. H. Thermal Analysis Techniques. Cambridge : University of Cambridge, Materials Science & Metallurgy, [199-?]. 4 sv. (4, 9, 5, 3 s.). Dostupný z WWW: <http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/2002/>. 12-8

[15] SPEYER, R.F. Thermal analysis of materials. New York : Marcel Dekker, Inc., c1994. 298 s. [16] WILLARD, H.H., et al. Instrumental Methods of Analysis. 7th edition. Belmont Kalifornia : Wadsworth Publishing Company, 1988. 895 s. [17] MACKENZIE, R., C. Differential Thermal Analysis. London : Academic Press, 1969. 102 s. [18] ŠESTÁK, J. Měření termofyzikálních vlastností pevných látek : Teoretická termická analýza. Praha : Academia, 1982. 345 s. 12-9