2. Spektrální metody pro prvkovou analýzu léčiv rentgenová fluorescenční analýza

Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti 2. Spektrální metody pro prvkovou analýzu léčiv rentgenová fluorescenční analýza Pavel Matějka pavel.matejka@vscht.cz pavel.matejka@gmail.com

ELEKTROMAGNETICKÉ SPEKTRUM Interakce světla s atomy a molekulami

Rentgenová fluorescenční analýza RTG záření - 0,01 až 10 nm - absorpce - sama o sobě analyticky nevýznamná - difrakce - strukturní analýza - sekundární emise - fluorescence - prvková analýza X-ray fluorescence - XRF - RFA -

XRF PODSTATA JEVU - 1) VZNIK VAKANCE

XRF PODSTATA JEVU - 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE

XRF PODSTATA JEVU - 2 ) ZAPLNĚNÍ VAKANCE

XRF Instrumentace Zpracování emitovaného záření - DISPERZNÍ PŘÍSTROJE VZOREK - KOLIMÁTOR- MONOCHROMÁTOR - - KOLIMÁTOR - DETEKTOR místo interferencí na mřížce interference na krystalových plochách - NEDISPERZNÍ PŘÍSTROJE chybí MONOCHROMÁTOR zpracování signálu - mnohakanálový analyzátor

XRF Instrumentace

Wavelength Dispersive XRF Wavelength Dispersive XRF relies on a diffractive device such as crystal or multilayer to isolate a peak, since the diffracted wavelength is much more intense than other wavelengths that scatter of the device. Sample Detector Collimators X-Ray Source Diffraction Device

Energy Dispersive XRF Detector Filter X-Ray Source Detector - Energy channels

XRF Instrumentace Ti, Rh, Ag, Pd napětí až 100 kv čárové spojité Zdroj budícího záření RENTGENKA - radionuklidy (mobilní př.)

XRF Instrumentace Vzorkový prostor - držák transparentní pro RTG záření - materiály z lehkých prvků - hliník, polyethylen - úprava (forma) vzorků - roztoky - tablety s boraxem, či voskem - (lisovaný) prášek - ploché válečky slitin - některé pevné vzorky bez úprav

XRF Instrumentace Krystalový analyzátor - difrakce RTG záření na krystalu - dráhové rozdíly při odrazech na jednotlivých krystalových rovinách - interference fázově posunutých paprsků - materiály vzdálenost krystalových ploch - topaz (λ 0,267-0,024 nm) 0,1356 nm - LiF (λ 0,397-0,035 nm) 0,2014 nm - NaCl (λ 0,555-0,049 nm) 0,2820 nm - EDDT (λ 0,867-0,077 nm) 0,4404 nm

XRF Instrumentace Detektory - trubice plněné inertním plynem (Ar) - ionizace plynu RTG zářením - proporcionální detektor - Geigerova trubice - polovodičové detektory - tvorba páru elektron-díra v polovodičích - Si(Li), Ge(Li) - chlazené kapalným dusíkem

Proportional Counter Window Anode Filament Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton Pressure: 0.5-2 ATM Windows: Be or Polymer Sealed or Gas Flow Versions Count Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+ Resolution: 500-1000+ ev

Si(Li) Detector Window FET Si(Li) crystal Pre-Amplifier Super-Cooled Cryostat Dewar filled with LN2 Cooling: LN 2 or Peltier Window: Beryllium or Polymer Counts Rates: 3,000 50,000 cps Resolution: 120-170 ev at Mn K-alpha

XRF Instrumentace Detektory - scintilační detektor Na(Tl)I, stilben, terphenyl

Scintillation Detector Sodium Iodide Disk PMT (Photo-multiplier tube) Electronics Window: Be or Al Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps Resolution: >1000 ev Connector

PIN Diode Detector Cooling: Thermoelectrically cooled (Peltier) Window: Beryllium Count Rates: 3,000 20,000 cps Resolution: 170-240 ev at Mn k-alpha

Silicon Drift Detector- SDD Packaging: Similar to PIN Detector Cooling: Peltier Count Rates; 10,000 300,000 cps Resolution: 140-180 ev at Mn K-alpha

BOX DIAGRAM OF XRF energy dispersive INSTRUMENT X-ray Source Detector Digital Pulse Processor XRF Spectrum (cps vs kev) software Results (elements and conc s) Sample X-ray tube source High energy electrons fired at anode (usually made from Ag or Rh) Can vary excitation energy from 15-50 kv and current from 10-200 A Can use filters to tailor source profile for lower detection limits Silicon Drift Detector (SDD) and digital pulse processor Energy-dispersive multi-channel analyzer no monochromator needed, Peltiercooled solid state detector monitors both the energy and number of photons over a preset measurement time The energy of photon in kev is related to the type of element The emission rate (cps) is related to the concentration of that element Analyzer software converts spectral data to direct readout of results Concentration of an element determined from factory calibration data, sample thickness as estimated from source backscatter, and other parameters

Energy Dispersive Electronics Fluorescence generates a current in the detector. In a detector intended for energy dispersive XRF, the height of the pulse produced is proportional to the energy of the respective incoming X-ray. Element A Element B Element C Element D DETECTOR Signal to Electronics

Multi-Channel Analyser Detector current pulses are translated into counts (counts per second, CPS ). Pulses are segregated into channels according to energy via the MCA (Multi-Channel Analyser). Intensity (# of CPS per Channel) Signal from Detector Channels, Energy

XRF Instrumentace Energio-disperzní instrumentace Uzavřený,kompaktní optický systém se zakřiveným krystalem má největší podíl na dosažených úrovních citlivostí pro prvky jako jsou Na, Mg, Al, Si, P, S a Cl. Optický systém může být evakuován nebo proplachován He pro dosažení lepších detekčních limitů na lehkých prvcích.

Spectral Comparison - Au Si(Li) Detector 10 vs. 14 Karat Si PIN Diode Detector 10 vs. 14 Karat

XRF Instrumentace Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr SPECTRO iq II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN) Nízkovýkonová 50W rentgenka s Pd anodou He proplach

XRF Instrumentace Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr SPECTRO iq II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN)

DIFFERENT TYPES OF XRF INSTRUMENTS Handheld/ Portable/ Benchtop/Lab model/ Bruker Tracer V http://www.brukeraxs.com/ Innov-X X-50 http://www.innovx.com/ Thermo/ARL Quant X http://www.thermo.com/ EASY TO USE ( point and shoot ) Used for SCREENING Can give ACCURATE RESULTS when used by a knowledgeable operator Primary focus of these materials COMPLEX SOFTWARE Used in LAB ANALYSIS Designed to give ACCURATE RESULTS (autosampler, optimized excitation, report generation)

XRF - spektra a jejich interpretace WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky

XRF - spektra a jejich interpretace WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky

XRF standard - Pb - Ti - Sr - Ni - Zn - Cr - Fe

XRF - taboren

15 XRF SPECTRA Consecutive elements in periodic table 10 Zn Ga Ge As Se Intensity (cps) 5 0 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Energy (kev) Plotting only a portion of the XRF spectra of several different elements Periodicity - energy is proportional to Z 2 (proton number) (Moseley s law)

XRF ENERGIES FOR VARIOUS ELEMENTS Generalizations based on use of field portable analyzers ORGANIC ELEMENTS (i.e., H, C, N, O) DO NOT GIVE XRF PEAKS Fluorescence photons from these elements are too low in energy to be transmitted through air and are not efficiently detected using conventional Si-based detectors LOW Z ELEMENTS (i.e., Cl, Ar, K, Ca) GIVE ONLY K PEAKS L peaks from these elements are too low in energy (these photons are not transmitted through air and not detected with conventional Sibased detectors) HIGH Z ELEMENTS (i.e., Ba, Hg, Pb, U) GIVE ONLY L LINES K peaks from these elements are too high in energy (these electrons have high binding energies and cannot be removed with the limited voltage available in field portable analyzers) MIDDLE Z ELEMENTS (i.e., Rh through I) MAY GIVE BOTH K AND L LINES

ED-XRF spektrometr kvalitativní analýza různých typů látek s prvkovým složením Na U (kromě radioaktivních prvků a plynů) s dostatečným rozlišením i u lehkých prvků (LOD většinou jednotky ppm) kvantitativní analýza u stanovitelných prvků po provedených kalibracích v dané matrici/roztocích

Měření vzorků Spektra směsných vzorků P+S+Cl+Br+I

Měření vzorků Spektra směsných vzorků P+S+Cl+Br+I

Kvantitativní analýza