ELEKTRÁRENSKÉ POPÍLKY JAKO ZÁKLADNÍ SUROVINA PÁLENÉHO KERAMICKÉHO STŘEPU FLY ASHES AS BASIC RAW MATERIAL FOR THE FIRING CERAMIC BODY Jméno autora: Ing. Radomír Sokolář, Ph.D., Ing. Lenka Smetanová Organizace: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Ústav technologie stavebních hmot a dílců, Veveří 95, 602 00 Brno Today's technology of ceramic tiles production uses only natural raw materials (kaolin, feldspar, clay, quartz, limestone etc.). In the Czech Republic, the annual production of wall and floor tiles amounts to more than 29 million square meters in the year 2002; mining raw materials for such a volume results in significant damages to the landscape. The aim of this paper is to investigate the possibility of fly ashes using especially for the production of dry pressed ceramic tiles. 1. Úvod Využití elektrárenských popílků v keramice se donedávna omezovalo převážně na cihlářskou výrobu, kde se popílky běžně používají do surovinových směsí jako lehké ostřivo a také pro snížení nevratné vlhkostní roztažnosti cihlářského střepu. Pimraska [1] uvádí využití elektrárenského popílku (Thajsko) jako jediné suroviny pro výrobu zdících cihel s nasákavostí 17 22 % a ohybové pevnosti 6 10 MPa při teplotách výpalu od 900 do 1050 C. Chemické složení tuzemských elektrárenských popílků je velmi blízké složení surovinové směsi pro výrobu keramických obkladových prvků zejména co se týče obsahu tavících oxidů (alkálie, CaO). Při zvýšení teploty výpalu nad 1100 C lze tedy očekávat střep, který vyhovuje požadavkům na vlastnosti za sucha lisovaných keramických obkladových prvků pro jednotlivé skupiny třídění podle ČSN EN 14411 (tab.1). Nepřímo byla také posuzována možnost využití páleného popílkového střepu pro výrobu pálené střešní krytina (prosákavost, mrazuvzdornost). K provádění experimentů byly použity popílky Chvaletice, Opatovice a Hodonín. Výběr popílků byl volen jako průřez typických druhů elektrárenských popílků v ČR. Elektrárenský popílek Dětmarovice je produkt klasického vysokoteplotního spalování černého uhlí, popílky klasického vysokoteplotního spalování hnědého uhlí najdeme v elektrárnách Chvaletice a Opatovice a produkt fluidního spalování v Hodoníně. Tab. 1. Vybrané požadované vlastnosti za sucha lisovaných obkladových prvků (skupina B) podle ČSN EN 14411 Vlastnosti BIa BIb B IIa B IIb B III Nasákavost [%] průměr 0,5 0,5-3 3-6 6-10 > 102) jednotlivě Max. 0,6 Max. 3,3 Max. 6,5 Max. 11 Min. 9 Pevnost v ohybu průměr 35 30 22 18 [MPa] jednotlivě Min. 32 Min. 27 Min. 20 Min. 16 151) Lomové zatížení (tl. 7,5 mm) [N] 1300 1100 1000 800 600 Odolnost proti vlivům mrazu ano ano Přípustný zkušební postup 1) pro tl.>7,5 mm 2) Jestliže E překročí 20 %, musí být uvedena Cílem experimentálních prací bylo posoudit vhodnost použití jemných elektrárenských popílků jako základní, resp. jediné suroviny pro výrobu keramických 138
obkladových prvků a stanovit vlastnosti vypáleného popílkového střepu v rozmezí vypalovacích teplot 1100 až 1200 C připraveného podle standardních požadavků a postupů výroby za sucha lisovaných keramických obkladových prvků (obkládačky, dlaždice). 2. Vstupní suroviny a jejich vlastnosti Popílek z elektrárny Dětmarovice (D), jehož chemické složení udává tab. 2, obsahuje vysoké množství tavících oxidů, což je předpoklad vytvoření dostatečně hutného střepu při zvolených teplotách výpalu. Na základě termické analýzy (DTA, TG) byl stanoven kritický teplotní interval, v němž dochází k vyhořívání zbylých organických příměsí (250 C a vrcholí v teplotě 500 C). Tab. 2 - Chemický rozbor použitých popílků popílek SiO 2 Al 2 O 3 FeO CaO MgO Na 2 O TiO 2 K 2 O Fe 2 O 3 C S celk zž ph Dětmarovice 54,2 24,2 0,3 4,0 2,8 0,3 1,0 2,8 6,4 4,5 0,1 2,7 11,0 Hodonín 29,1 17,7 0,7 25,9 2,6 0,3 0,5 0,7 2,5 4,7 4,7 5,9 12,9 Opatovice 54,7 22,9 1,7 2,4 0,2 0,1 1,3 0,7 2,3 0,6 0,1 1,0 6,7 Chvaletice 53,3 20,9 2,5 1,9 0,2 0,2 1,7 0,7 3,3 1,0 0,2 0,8 9,5 Ve Chvaleticích (CH) a v Opatovicích (O) se spaluje Severočeské hnědé uhlí v granulačním topeništi. Přesto je chemické složení popílků odlišné. Popílek Opatovice při zamíchání s vodou působil nesmáčivě, což je způsobeno přítomností organických nečistot, vzniklých při další manipulaci s popílkem. Na základě DTA byly stanoveny nebezpečné teplotní intervaly vyhořívaní organických látek (450 600 C) pro návrh pálicí křivky. Popílek Hodonín (H) vzniká za jiných podmínek (fluidní spalování). Popílek Hodonín (H) vzniká fluidním spalováním lignitu a má tedy chemické i mineralogické složení. Tab. 3. Další vlastnosti primární suroviny popílků Hm. ak. 226 Ra Typ Sítový rozbor Mineralogické složení [Bq.kg -1 ] H Pro všechny vzorky vysoký obsah anhydritu a kalcitu, volné CaO, hematit 141 CH nutnost další úpravy vysoký obsah mullitu, výskyt anhydritu 220 O mletím *) vysoký obsah křemene, mullitu a živců, hematit 199 *) zbytek na sítě 0,063 mm vyšší jako 5 % 3. Příprava zkušebních vzorků Před vlastní přípravou vzorků bylo nutno vyřešit několik problémů: 1. Upravit granulometrii popílků tak, aby odpovídala výrobě keramických obkladových prvků z rozprachových granulátů. Velikost maximálního zrna zásadně ovlivňuje slinovací proces, proto bylo cílem dosáhnout zbytku na sítě 0,063 mm max. 5 %. Použité popílky měly zbytek na sítě 0,063 mm kolem 15 %, proto byly domílány v kulovém mlýně (za sucha). 2. Zvolit optimální lisovací vlhkost popílkové lisovací směsi - pomocí Proctorovy zkoušky zhutnitelnosti zemin byla stanovena vlhkost lisovací směsi při maximálním zhutnění popílku. Optimální hodnota vlhkosti 18 % byla také dokázána i při samotném lisování. 139
Pístovým lisováním v laboratorním lisu byly vytvářeny zkušební vzorky o velikosti (50x100x10) mm 3. Průběh lisování byl veden etapově s odtížením tak, aby bylo dosaženo dostatečného odvzdušnění lisované směsi. Lisovací tlaky odpovídaly v současnosti používaným hodnotám pro výrobu za sucha lisovaných keramických obkladových prvků z rozprachových granulátů. Smrštění sušením vzorků se pohybovalo do 0,5 %. Výpal zkušebních vzorků probíhal v první fázi v elektrické laboratorní peci se zvoleným režimem výpalu, který odpovídá křivce výpalu keramických obkladových prvků ve válečkové peci [2]. Zde se ovšem projevil vcelku vysoký obsah vyhořívajících látek v popílku vznikající redukční atmosféra a rychlý postup výpalu způsobovaly nadýmání střepu, které bylo umocňováno vyšším plněním pece vzorky. Tento problém byl vyřešen zpomalením nárůstu teploty (do 450 C rychlost 8 C/min, v intervalu 450 600 C rychlost 4 C/min, při 600 C 15 min izotermická výdrž, od 600 C na vypalovací teplotu 4 C/min), snížením množství pálených vzorků v peci a vertikální polohou vzorků (při horizontální poloze docházelo k nadýmání a tvorbě redukčního jádra v místě kontaktu s podložkou obr. 1). Chlazení střepu probíhalo samovolně. 4. Metodika experimentu Vlastnosti páleného popílkového střepu byly stanovovány podle řady ČSN EN ISO 10545. Vybrané požadované vlastnosti střepu za sucha lisovaných obkladových prvků jsou uvedeny v tab. 1. Nasákavost, pevnost v ohybu Nasákavost stanována sycením otevřených pórů vzorků varem (udržuje se 2 hodiny, poté 4 hodiny ± 15 minut při teplotě místnosti chladnutí). Pevnost v ohybu (R) byla stanovována podle ČSN EN ISO 10545-4. Výsledky jsou uvedeny v tab. 6. Pórovitá struktura a mrazuvzdornost Na velikosti a distribuci pórů je závislá mrazuvzdornost [4]. Mrazuvzdornost se zkouší převážně přímo zmrazovacími cykly (střídavě se zmrazuje a rozmrazuje během 24 hodin), které napodobují přírodní působení vody. Zda je střep mrazuvzdorný se dá předvídat i použitím nepřímých metod. Toto hodnocení vyžaduje stanovení distribuce pórů ve vzorku. Nejčastěji se využívá vysokotlaké rtuťové porozimetrie. Bentrup [5] a Friese [6] definovali limitní hodnoty pro střední hodnoty poloměru pórů r 50% (tzv. medián poloměru pórů) tab. 4. Maage [7] definoval mrazuvzdornost podle faktoru F: 3,2 F = + 2,4. P3 [-] PV kde PV je celkový objem pórů [m 3.g -1 ] a P3 je podíl pórů o průměru > 3 µm z PV [%] Tab. 4 - Přehled jednotlivých kritérií nepřímého posuzování mrazuvzdornosti Bentrup Friese F mrazuvzdornost r 50% > 1.65µm r 50% > 1µm > 70 nejistá mrazuvzdornost 0,60 < r 50% < 1,65µm 50 70 nemrazuvzdornost r 50% < 0.60µm r 50% < 1µm < 55 140
Vlastnosti pórovité struktury vybraných popílkových střepů byly posuzovány metodou vysokotlaké rtuťové porozimetrie (Thermo Finnigan Pascal 140/240) tak, aby byla nepřímo posouzena otázka mrazuvzdornosti střepů. Hodnocení střepu z hlediska hmotnostní aktivity izotopu Ra 226 Stavební výrobky se testují na radiačně-hygienickou nezávadnost ve smyslu zákona 307/2002 Sb. (Vyhláška Státního úřadu pro jadernou bezpečnost o radiační ochraně). Požadavky jsou uvedeny v tab. 5. Zvýšený obsah 226 Ra a jeho měrná aktivita ve stavebních hmotách zvyšuje objemovou aktivitu ovzduší v místnosti a při dlouhodobém působení poškozuje lidský organizmus. Produkty rozpadu Radonu (tzv. dceřiné produkty) jsou pevné látky. Rozpadem vzniklé produkty mají tendenci se usazovat na povrchu aerosolů v ovzduší a spolu s nimi se usazovat na povrchu plicního epitelu. Zde dochází k ozáření (zejména zářením alfa) a toto může přispět u exponovaných osob ke vzniku zhoubného nádoru plic (vliv radonu až 1 / 3 případů onemocnění). Popílek z různých elektráren mívá aktivitu v rozsahu 86 193 Bq.kg -1 a zpracováním se snižuje aktivita asi na 97 Bq.kg -1. U stavebních materiálů jsou rizikové zejména stavební dílce vyráběné z popílků nebo škvár. Porovnávána byla aktivita popílku Chvaletice (hnědé uhlí) a Dětmarovice (černé uhlí) a příslušných vypálených střepů na teplotu 1150 C. Tab. 5. Mezní hodnoty hmotnostní aktivity, při jejichž překročení nesmí být stav. materiál uváděn do oběhu Hmotnostní aktivita 226 Ra [Bq.kg -1 ] Stavební materiál použití pro stavby použití výhradně pro stavby s pobytovou místností jiné než s pobytovou místností písek, štěrk, kamenivo a jíly 300 1000 popílek, škvára a struska pro stavební účely, umělé kamenivo 300 1000 keramické obkladačky a dlaždice 300 1000 cihly a jiné výrobky z pálené hlíny 150 500 Vzlínavost Při styku neslinutého střepu s kapalinou začne kapalina účinkem kapilárních sil vnikat do otevřených pórů a to i proti působení gravitační síly. Tato vlastnost se označuje jako vzlínavost (VZ). Rychlost vzlínání závisí hlavně na průměru kapilár (na stupni slinutí) a na vlastnostech kapaliny. Rozdílnost v rychlosti vzlínání při různém uspořádání pórů se projeví zejména tenkrát, jsou-li ve střepu téměř nepostřehnutelné mikrotrhlinky, které střep znehodnocují. Těmito trhlinkami vzlíná kapalina mnohem rychleji, než ostatními kapilárami. Z rychlosti vzlínání lze např. usuzovat na tzv. prosákavost střepu (čím rychleji voda vzlíná, tím je větší prosákavost střepu) mezní hodnotou je vzlinutí 50 mm/90 min. 5. Diskuse výsledků a závěr Z hlediska využitelnosti pro výrobu za sucha lisovaných pálených obkladových prvků se ze všech posuzovaných popílků jeví vhodný především popílek Chvaletice a Dětmarovice. Je to dáno především jejich slinovací schopností v žáru a vytvořením dostatečně hutné mikrostruktury po výpalu, která je charakterizována především nasákavostí a pevností v ohybu (tab. 6). 141
Tab. 6. Nasákavost E a pevnost v ohybu R vypálených popílkových střepů Teplota výpalu [ C] 1100 1150 1175 Typ popílku R [MPa] E [%] R [MPa] E [%] R [MPa] E [%] Dětmarovice 12,3 21,1 22,5 16,9 24,0 11,4 Hodonín 3,8 29,3 12,2 18,5 25,8 9,7 Chvaletice 12,1 18,4 24,9 10,7 27,2 4,7 Opatovice 13,8 20,4 19,6 12,6 26,4 5,6 Vyšší jemnost mletí popílku nejenže zvyšuje pevnost výlisku a výsušku při pojení zrn vodou (vyšší měrný povrch zvyšuje van der Waalsovy síly, které poutají zrna popílku), ale především podporuje slinování střepu v žáru. Nicméně ani vysoký měrný povrch surovinové směsi není zárukou dostatečné manipulační pevnosti výlisků pojených vodou. Z tohoto důvodu se v současnosti experimentálně posuzují různé typy pojiv popílkových zrn tvořící: a) keramickou vazbu dobře slinující vazné jíly, b) chemickou vazbu např. vodní sklo, kyselina fosforečná, c) organickou vazbu - např. sulfitový louh. Velmi výhodnou se u popílkových střepů jeví jejich pórovitá struktura (distribuce), která dává předpoklady mrazuvzdornosti těchto střepů již při nejnižších vypalovacích teplotách odpovídající střepům pórovinových obkládaček (skupina B III), které jsou v současnosti deklarovány jako nemrazuvzdorné pro použití výhradně v interiéru pro obklady stěn (obr. 1). Tento předpoklad byl také prokázán mrazuvzdorností 100 cyklů při použití agresívnějšího postupu zmrazování než požaduje příslušná norma. U popílku Dětmarovice dochází s rostoucí teplotou výpalu nejen ke snížení celkového objemu pórů, ale i zvýšení mediánu poloměru pórů (r 50%, resp. F). 160 140 CH - 1150 C F = 188; r 50% = 1,74 D - 1150 C F = 208; r 50% = 2,35 D - 1175 C F = 236; r 50% = 3,58 µm 120 100 80 60 Objem pórů [mm 3.g -1 ] CH - 1175 C F = 102; r 50% = 1,38 40 20 0,001 0,010 0,100 1,000 10,000 100,000 1000,000 Průměr póru [µm] 0 Obr. 1 - Distribuce pórů popílkových střepů (D-Dětmarovice, CH-Chvaletice) 142
Posuzované popílky (tab. 7) dosáhly hodnot hmotnostní aktivity 226 Ra, které jsou podle zákona 307/2002 Sb. ještě přípustné pro použití stavebného materiálu i pro stavby s pobytovou místností. Na druhou stranu je zarážející, že po výpalu na požadovanou teplotu dochází k podstatnému zvýšení hmotnostní aktivity střepu, což tyto výrobky předurčuje k použití pro stavby jiné než s pobytovou místností (u venkovních prostor je nutné splnit u obkladových prvků požadavky mrazuvzdornosti). Tab. 7. Hmotnostní aktivita 226 Ra popílku a vypálených popílkových střepů (1150 C) Vzorek popílku Hmotnostní aktivita 226 Ra [Bq.kg -1 ] popílku střepu Chvaletice 220 345 Dětmarovice 155 566 Předpoklad prosákavosti páleného popílkového střepu byl na základě nepřímého stanovení podle jeho vzlínavosti potvrzen pouze u některých střepů (tab. 9) vypálených na nejvyšší použité teploty. Případné využití popílkového střepu pro výrobu pálené střešní krytiny lze považovat za dostatečně prokázané. Případný výrobce by se zřejmě musel smířit s vyššími provozními náklady (vyšší teplota výpalu, vytváření lisováním ze suché směsi) než jsou nutné při současné výrobě pálené střešní krytiny. Odměnou mu ovšem bude velmi kvalitní slinutý mrazuvzdorný (tzn. trvanlivý) a rozměrově přesný výrobek. Tab. 9. Vzlínavost vypálených střepů v závislosti na použitém popílku a teplotě výpalu Popílek CH OP HO Teplota Výška vzlinutí [mm/min] [ C] 0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1100 6 24 55 n 1150 6 12 20 40 47 55 n 1175 6 10 15 40 55 n 1100 7 32 55 n 1150 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1100 4 30 40 55 n n 1150 15 19 25 40 55 n 1175 5 7 10 15 17 20 21 26 28 30 32 Na základě provedených experimentů je možno tvrdit, že možnost výroby za sucha lisovaných keramických obkladových prvků i pálené střešní krytiny výlučně na bázi odpadních látek je zcela reálná. Výpalem popílkových výlisků na teploty odpovídající výrobě keramických obkladových prvků (1100-1200 C) lze získat dostatečně slinutý střep s vysokou pevností a vesměs dostatečnou mrazuvzdorností. Bez jakýchkoli příměsí (mimo vody) je možno získat mrazuvzdorný pálený popílkový střep, který na základě klasifikace keramických obkladových prvků podle ČSN EN 14411 náleží do skupiny BIIa při teplotě výpalu 1175 C. Vhodnost jednotlivých použitých druhů elektrárenských popílků pro zamýšlené využití lze stručně shrnout do následujících odstavců. Popílek Hodonín - výhody: dobré manipulační pevnosti výlisku a výsušku při použití vody jako pojiva, - po výpalu vlivem rozkladu síranu vápenatého je střep značně pórovitý - vysoká nasákavost, nízké pevnosti, výkvěty. K intenzivnímu slinování dochází při teplotách nad 1175 C, kdy již dochází k deformacím vzorku vlivem vysokého 143
množství CaO, která značně snižuje interval slinutí vlivem vzniku eutektických tavenin. Popílek Opatovice - výhody: dobře slinuje při vyšších teplotách, - nevýhody: obtíže při přípravě lisovacích směsí (nesmáčivost) nízké manipulační pevnosti při použití vody jako pojiva, při teplotách 1100 C náchylný k deformacím a nadýmaní střepu. Popílek Chvaletice, Dětmarovice - výhody: dobře mísitelný s vodou, velmi dobrá slínavost (lepší u CH) - po výpalu vyhovující pevnost a nasákavost, velmi dobrá mrazuvzdornost podpořená výhodnou distribucí pórů. Tento příspěvek byl vytvořen s podporou VVZ MSM 0021630511 Progresivní stavební materiály s využitím druhotných surovin a jejich vliv na životnost konstrukcí a GAČR 103/05/H044 "Stimulace vědeckého rozvoje doktorandů na oboru stavebně materiálové inženýrství". Literatura [1] Pimraska, K., Wilhelm, M., Wruss, W. A New Approach to the production of Bricks Made of 100 % Fly Ash. Tile and Brick Int. 2000, Vol. 16, No. 6, p. 428-433 [2] Hanykýř. V, Kutzendorfner Technologie keramiky. Vega 2001 [3] Drochytka, R a kol. Keramické obklady a dlažby. Správné užití keramických obkladaček a dlaždic. 1st ed. Hradec Králové: VEGA, 2000, 187 p. ISBN 80-900860-5-5.1 [4] Lach, V. Mikrostruktura stavebních látek. druhé vydání: Nakladatelství Vysokého učení technického v Brně. červen 1991, ISBN 80-214-0309-8 [5] Maage, M Frostbeständigkeit und Porengrösenverteilung in Ziegel, Ziegel industrie International (1990 9, 10) [6] Bentrup, H., Franke L. Berteilung der Frostwiderstandsf\ahigheit im Hibblick auf lange Lebensdauer, Ziegelindustrie International (1993-7, 8, 9) [7] Friese, P. Predictions of dle Frost Resistance of Bricks, Brick Tile Ind. Int.,(1995-12). 144