Přednáška 6 SPM (Scanning Probe Microscopies) - AFM (Atomic Force Microscopy)
Jak nahradit měření tunelovacího proudu? Mikroskopie AFM je založena na mapování rozložení atomárních sil na povrchu vzorku. Tyto síly jsou mapovány těsným přiblížením hrotu k povrchu, čímž vzniká přitažlivá nebo odpudivá síla, která způsobí ohnutí nosníku, na němž je upevněn hrot. Toto ohnutí je snímáno citlivým, zpravidla laserovým snímačem. Výhodou této metody je možnost studovat jak nevodivé, tak i vodivé vzorky.
Je to opravdu možné? Síly ohýbající nosník mohou být různé fyzikální podstaty, především se však uplatňuje přitažlivá van der Waalsova síla působící mezi dvěma atomy na větší vzdálenosti a odpudivá síla plynoucí z Pauliho principu, která působí na menších vzdálenostech. Celková síla může být jak odpudivá, tak i přitažlivá v závislosti na vzdálenosti hrotu.
Je to opravdu možné?
Hrot základní požadavky Musí být dostatečně ostrý, obvyklé poloměry zaoblení měřícího konce hrotu jsou 10 20nm. Musí být hrot dostatečně dlouhý, aby dosáhl na dna nerovností měřeného vzorku.
Nosník základní požadavky Pružný element musí zajišťovat dostatečnou měkkost, tak aby byl schopen reagovat na změny působících sil od povrchu. Popišme si hrot rovnicí F = k z, kde F je působící síla, z polohová změna a k konstanta pružnosti elementu. Pro pružný element tvaru kvádru lze přibližně psát, k ~ Ewt 3 l -3, kde E je Youngův modul pružnosti, w,t,l jsou šířka, tloušťka a délka pružného elementu.
Nosník základní požadavky Pokud dosadíme typické hodnoty pro hliníkový pružný element o velikosti w,t,l = 1µm, 10µm, 4µm, pak k ~ 1Nm -1. Vypočtenou tuhost pružného elementu můžeme srovnat s tuhostí jednotlivých meziatomárních vazeb k(c-c) ~ 500 Nm -1 a k(c-c-h bend) ~ 50Nm -1. Porovnáním je zřejmé, že uvažovaný pružný element bude reagovat na působící meziaromární síly bez zásadního ovlivnění povrchu analyzovaného vzorku.
Nosník základní požadavky Element také musí odolávat vibracím z vnějších zdrojů, které na něj budou během měření působit. To je dostatečně splněno, pokud frekvence vlastních kmitů soustavy pružného elementu je mnohem vyšší než frekvence externích (rušivých) vibrací. Pro pružný element tvaru kvádru platí, že frekvence vlastních kmitů je úměrná f 0 = (k/m) 1/2 kde k je konstanta pružnosti elementu a m je hmotnost.
Nosník základní požadavky Z rovnice je zřejmé, že hmotnost pružného elementu musí být minimalizována. Pokud tedy vyrobíme pružný element pomocí mikrolitografických metod z Si nebo Si 3 N 4 o rozměrech w,t,l = 40µm, 1.5µm, 140µm. Pak k ~ 0,7Nm -1 a f 0 ~ 60kHz, což jsou dostatečné parametry. Tedy lze vyrobit pružný element s parametry vhodnými pro měření meziatomárních sil.
Jak detekovat výchylku? The error signal: 1) The static cantilever deflection in contact mode, 2) The amplitude of vibrations in a semicontact mode A B Lazer Photodiode (2 or 4 sectioned) Cantilever O. Wolter et al; JVST B9 (1991), 1353. Sample Scanner d Feedback loop F = k d
Základní režim měření vzdálenost hrotu a povrchu tak malá, že výsledná síla je odpudivá a snaží se ohýbat nosník od povrchu tj. kontakt s povrchem kontaktní mod měření Bude-li tuhost nosníku menší než efektivní tuhost držící pohromadě atomy povrchu, lze ohnutí nosníku použít k měření sil. V opačném případě se nosník neohne, ale může způsobit poškození vzorku.
Kontaktní měření Do ohnutí nosníku se však ještě promítají i jiné síly, které brání kvalitnímu zobrazení. Jde především o kapilární síly vznikající v kapičkách vody zkondenzované na povrchu vzorku z okolní vlhkosti. Další působící veličinou může být vlastní pružnost nosníku. V této oblasti působí na vzorek zpravidla síla řádově 10-7 N. Tento režim lze rovněž provozovat ve dvou modifikacích, a to sice:
Varianty s konstantní výškou, při níž je udržována určená hodnota výšky z 0 a měří se ohnutí nosníku; s konstantní silou, kdy se udržuje konstantní ohnutí nosníku a posunuje se vzorkem (či hrotem) ve směru osy z. Tato modifikace je častěji používaná, protože se vyvarujeme závislosti prohnutí na kapilárních silách a pružnosti nosníku, je ovšem pomalejší (potřeba pohybu vzorku, závisí na odezvě zpětné vazby).
Poznámka Při dotykovém měření se zpravidla projevuje hystereze. Při přibližování k povrchu je nejprve síla konstantní, při určité vzdálenosti d 1 prudce vzroste a přitáhne hrot skokově k povrchu, pak zvolna narůstá odpudivá síla. Při oddalování nejprve klesá odpudivá síla, zvolna přechází v rostoucí přitažlivou a v jisté vzdálenosti d 2 > d 1 prudce klesne a nosník odskočí.
Hroty pro kontaktní měření Ostrý, dlouhý viz dříve, ale také musí být odolný, aby vydržel přímý kontakt s měřeným povrchem. Z toho plyne, že pro různé vzorky je vhodné použít různé hroty podle předpokládaných parametrů povrchu. Také si je třeba uvědomit, že ostřejší hrot vytváří větší tlak na měřený povrch a tím zvyšuje riziko poškození (vzorku i hrotu) a následně výskyt artefaktů ve výsledné topologické mapě. To může být velmi problematické zvláště u biologických vzorů.
Příklad měření Excimer laser-treated Polymer blend thin film
Problémy kontaktního měření na vzduchu je každý povrch za běžných podmínek silně kontaminován kapalnou vrstvou tvořenou adsorbovanou vodou, uhlíkem a podobně. typicky je taková vrstva na všech površích za normálních podmínek tlustá několik nanometrů. Pokud tedy nyní přiblížíme hrot k reálnému kontaminovanému povrchu, tak v okamžiku kontaktu hrotu s povrchem kapalné vrstvy kapilární síly začnou působit na hrot (přitahovat ho k povrchu) a vytvoří se meniskus. Případný elektrostatický náboj povrchu vzorku může ještě přidat dodatečné silové působení na hrot. Tyto přídavné přitažlivé síly mohou zkreslit měřená data a nebo společně s laterálními silami vznikajícími při pohybu měřeným vzorkem posouvat částmi povrchu. pro některé vzorky můžeme řešení měření AFM provádět přímo v kapalině, kdy je celková síla působící mezi měřeným povrchem a hrotem menší.
Kontaktní mod - limity Limit vertikálního rozlišení pro tupý hrot R = r
Kontaktní mod - limity limit vertikálního rozlišení pro ostrý hrot
Kontaktní mod - limity Limit horizontálního rozlišení d
Příklad měření grafit http://www.polymermicroscopy.com/eng_afm_graphit.htm
Šlo by měřit i bezdotykově?
Bezdotyková měření Jak snímat tak malé síly, to už prohnutím nosníčku nepůjde. Jiná metoda? Co je citlivé na malé změny působících sil? No přece resonanční kmity. Takže nosník rozkmitáme na resonanční frekvenci a pak snímáme působení povrchu na kmitající hrot.
Pro jaké vzorky při níž je vzdálenost mezi hrotem a vzorkem udržována v strmé části vzestupné závislosti van der Waalsových sil mají velikost řádově 10-12 N, desítky až stovky nm. Výhodou této metody je měření bez mechanického kontaktu, což umožňuje měřit i měkké a elastické vzorky a zabraňuje možnému znečištění.
Poznámka výsledky měření pro obě metody se výrazně liší v případech, kdy je zkoumaný povrch částečně pokryt zkondenzovanou vodou. Bezdotyková metoda bude snímat reliéf odpovídající povrchu vodní kapky, ale dotyková metoda bude sledovat povrch vzorku (samozřejmě se zde může nepříznivě projevit vliv kapilarity).
Jak měření provést? Hooke s force, k the cantilever spring constant md 2 z/dt 2 = -kz (mω 0 /Q)dz/dt + F ts + F d cosωt Energy dissipation term (mainly due to the friction of the cantilever beam in air), Q cantilever quality factor The driving (d) piezoelement term F ts - the force between the tip and the sample. It is this force that determines the cantilever dynamics and phase contrast ω 0 = k/m Resonance frequency of free (undamped, i.e. Q= ) cantilever Q - quality factor describing the number of oscillation cycles after which the damped oscillation amplitude decays to 1/e of the initial amplitude with no external excitation (F d =0)
Amplituda a fáze volných kmitů Řešení bez vzorku : F ts = 0 Na nosníku hrotu je umístění piezo element a amplitudou kmitů A d o frekvenci ω. Obecné řešení diferencální rovnice je lineární kombinací dvou režimů: Steady-state (ss): z ss (t) = A ss cos(ωt+φ ss ) (konstantní amplituda) Transient (t): z t (t) = A t exp(-ω 0 t/2q)*sin(ω 0 t+φ t ) (tlumené kmity) Q - jakostní faktor, počet oscilací po kterých se aplituda sníží na 1/e z původní amplitudy bez vnější síly (F d =0).
Tlumené kmity 1 Q = 25 1/e 0 x = ω/ω 0 1 0 x 50 (exp(-0,04x)) cos(6,28x)
Amplituda a fáze volných kmitů ω 0 * = ω 0 1-1/(2Q 2 ) Známý vztah pro steady state solution z ss (t) amplitudy a fáze kmitů v závislosti na frekvenci vnější budící síly : A ss Δω/ω 0 = 1/Q A ss = Q A d /[x 2 +Q 2 (1-x 2 ) 2 ] 1/2 φ ss = arctan [x/q(1-x 2 )] x = ω/ω 0 Tlumení dz/dt způsobuje posun frekvence oscilací z ω 0 na ω 0 * v závislosti na Q. x = ω/ω 0 Největší změna amplitudy a fáze je v úzké oblasti frekvencí Δω/ω 0 = 1/Q kolem ω 0 * π φ ss Poznámka! Rezonanční frekvence oscilací na pevném a volném konci se liší právě o 90 о π/2 0 x = ω/ω 0
Amplituda a fáze v přitažlivém poli Rezonanční pík v přitažlivém poli Rezonanční pík volné oscilace k* = k +<df attr /dz>, k* < k, f attr < f 0 Rezonanční frekvence se posouvá doleva. Fáze roste.
Amplituda a fáze v odpudivém poli Rezonanční pík v odpudivém poli Rezonanční pík volné oscilace k* = k +<df attr /dz>, k* > k, f rep > f 0 Rezonanční frekvence se posouvá doleva, amplituda klesá. Fáze klesá.
Lze snímat dvě veličiny Výška Fáze Poly(cyclohexylmethacrylate-comethylmethacrylate-b-isooctylacrylate-bcyclohexylmethacrylate-comethylmethacrylate) Kuličky v matici (φ = 17±2nm, d = 38±2nm)
Co je vlastně fázový kontrast
Jak rozumět fázovému kontrastu
Jak rozumět fázovému kontrastu Fáze je úměrná Vizkoelastickým vlastnostem Frikci Adhezi a dalším podobným vlastnostem
Poklepové (Tapping) měření je velmi podobný předchozím, jen rozkmit - cca 20nm ve volném prostoru je tak velký, že dochází k dotyku hrotu s povrchem Povrch je zde opět mapován ze změny rezonanční frekvence (50kHz 500kHz). Tato modifikace je výhodnější než dotyková v případech, kde by hrozilo poškození povrchu třením nebo tažením a je rovněž vhodnější než bezdotyková, je-li nutno snímat větší plochy zahrnující větší rozpětí v ose z.
Tapping mode Tapping režim lze používat i při měření v kapalinách, jen je obvykle redukována frekvence oscilací. Tapping režim měření je zvláště vhodný pro měkké a křehké vzorky jako jsou polymery, nevytvrzený fotorezist, DNA. Mimo jiné při frekvencích kontaktů od 50kHz do 500kHz vykazuje mnoho materiálů vizkoelastické chování, tedy jejich poškození se tím dále minimalizuje.
Příklad - Epitaxial Si film Kontaktní mod Tapping mod 1 μm scans
Měření frikčního koeficientu pomocí AFM Pokud v kontaktním režimu s vzorkem posouváme ve směru kolmém na delší osu pružného elementu s hrotem, tak dochází ke tření mezi hrotem a vzorkem. Z toho lze určit frikční koeficient. Měření provádíme v kontaktním režimu konstantní síly.
Měření frikčního koeficientu pomocí AFM Pak pomocí čtyř zónového detektoru výchylky laseru můžeme měřit torzní natočení hrotu a tím určit lokální frikční koeficient jako signál z oblastí (A+C) (B+D), vyhodnocení frikčního koeficientu je zřejmé, větší natočení, silnější signál vyšší tření. Pro úplnost můžeme zároveň určit i topologii povrchu jako výsledek (A+B) (C+D) operací s intenzitou signálu.
Nano-kompozit PEO-CNT H LF 5 um PEO lamellae H topografie LF laterální síly
Chemické mapy pomocí AFM Můžeme ale změřit i síly chemické vazby působící mezi reaktanty? Pokud se nám podaří nějakým pevných (chemickou vazbou) připojit na měřici hrot molekuly obsahující jeden z reaktantů a na povrchu vzorku máme distribuován druhý reaktant, pak lze měřit chemickou interakci mezi reaktanty jako sílu působící na hrot AFM.
Funkcionalizovaný hrot Patrick Boisseau, Philippe Houdy, Marcel Lahmani, Nanoscience: Nanobiotechnology and Nanobiology, Springer, 2009
Magnetické vlastnosti povrchů Stejně jako u chemické mapy postupu lze snadno použít magnetický hrot a měřit mapu magnetický vlastností na povrchu vzorku. http://nanosystemy.upol.cz/upload/18/vujtek.pdf
Další možnosti AFM Force Modulation Microscopy (FMM) Nanoindenting/Scratching Lze provádět i AFM manipulace a nanolitografii
SEM - AFM Fe:SnO2 sloupečky SEM a AFM
Literatura http://atmilab.upol.cz/spm.html http://physics.mff.cuni.cz/win/kevf/s4r/povrch/stm/st http://www.ntmdt.com/spm-basics/view/tunneling-ef http://www.iap.tuwien.ac.at/www/surface/stm_gall Roberto Lazzaroni, Principles of Atomic Force Microscopy, LAMINATE short course on Scanning Probes Microscopies, Mons, Sept 11 2001 Veeco Olympus