STAVSKÁ UIVEZITA P Ř ÍDVĚ DEKÁ FAKULTA GAIKÁ EMIE III IG. UDLF PETE, S. STAVA 2004
a této stránce mohou být základní tirážní údaje o publikaci.
1 BSA PŘ EDMĚ TU Úvod... 3 1. Sirné deriváty uhlovodíků... 5 1.1 Sulfanylderiváty uhlovodíků...6 1.1.1 hemické vlastnosti sulfanylderivátů uhlovodíků...6 1.1.2 Příprava sulfanylderivátů uhlovodíků...7 1.2 Sulfidy...8 1.2.1 hemické vlastnosti sulfidů...8 1.2.2 Příprava sulfidů...10 1.3 Sulfenové, sulfinové a sulfonové kyseliny a jejich deriváty...11 1.3.1 hemické vlastnosti sulfonových kyselin a jejich derivátů...12 1.3.2 Příprava sulfonových kyselin a jejich derivátů...14 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků......17 2.1 itrosloučeniny...18 2.1.1 hemické vlastnosti nitrosloučenin...18 2.1.2 Příprava nitrosloučenin...22 2.2 Aminy...24 2.2.1 hemické vlastnosti aminů...24 2.2.2 Příprava aminů...29 2.3 Diazoniové soli...32 2.3.1 Příprava diazoniových solí...32 2.3.2 hemické vlastnosti diazoniových solí...33 3. eterocyklické sloučeniny... 37 3.1 hemické vlastnosti heterocyklických sloučenin...38 3.1.1 Pětičlenné heterocykly...40
2 3.1.2 Šestičlenné heterocykly...45 3.2 Příprava heterocyklických sloučenin...47 3.2.1 Příprava pětičlenných heterocyklů...47 3.2.2 Příprava šestičlenných heterocyklů...48 Řešení úloh... 53 Literatura... 55
Úvod 3 ÚVD Tento text je určen studentům základního kurzu organické chemie a navazuje na studijní opory GAIKÁ EMIE I, zabývající uhlovodíky, a GAIKÁ EMIE II, zabývající se halogenderiváty a kyslíkatými deriváty uhlovodíků, a rozšiřuje znalosti organické chemie o základní typy dusíkatých a sirných derivátů uhlovodíků a základních heterocyklických sloučenin. K úspěšnému zvládnutí probírané látky je dále nutno znát organickou chemii na úrovni učiva pro gymnázia a názvosloví organických sloučenin. V celém textu je důsledně používáno názvosloví IUPA [1, 2]. Vlastnosti probíraných sloučenin, a následně jejich reaktivita, se opět vyvozují na základě vlastností vazeb mezi jednotlivými atomy, které jsou důsledkem vlastností atomů (hlavně jejich elektronegativity) a charakteru vazeb mezi nimi (vazby π a σ). ejsou zde postulovány žádné poučky ani pravidla bez jejich řádného vysvětlení. Zvýšený důraz je kladen na logické myšlení, které vede k rozvoji chemického myšlení, neboť toto je nutné k pochopení podstaty chemických dějů, bez kterého je úspěšné studium chemických disciplín téměř nemožné. V textu nejsou probírány všechny známé reakce či přípravy látek, neboť to, vzhledem k rozsahu a určení, není ani možné. Jsou zde probírány vlastnosti, které je možno nazvat typické pro základní typy dusíkatých a sirných derivátů uhlovodíků a heterocyklických sloučenin a které určují jejich charakter. ovněž možnosti příprav dusíkatých a sirných derivátů uhlovodíků a heterocyklických sloučenin se omezují na nejpoužívanější postupy. Prohlubující znalosti však zájemce nalezne v rozsáhlé literatuře zabývající se organickou chemií. V českém jazyce je možno doporučit dvousvazkové dílo hemie organických sloučenin [3,4]. Jelikož se pro mezinárodní komunikaci v chemii používá téměř výhradně angličtina, je možno v tomto jazyce nalézt téměř nepřeberné množství titulů zabývajících se organickou chemií. Populární jsou například March s advanced organic chemistry [5], rganic chemistry [6] a další.
4 Po prostudování textu budete znát: hemické vlastnosti základních typů sirných, dusíkatých a heterocyklických sloučenin; Jejich chování za různých reakčních podmínek; Základní způsoby příprav těchto látek; Jejich aplikační využití v organické chemii. Budete schopni: Vysvětlit chování těchto typů látek za různých reakčních podmínek; Ze struktury látek odvodit jejich chemické vlastnosti; Připravit základní sirné, dusíkaté a heterocyklické sloučeniny z různých surovin. Získáte: Přehled o chování a možnostech přípravy těchto látek; Představu, jak heteroatomy ovlivňují své okolí; Další informace o tom, jaké faktory ovlivňují acidobazické chování látek; Zobecnění pojmu aromaticita (v aplikaci na heterocyklické sloučeniny); Motivaci do dalšího studia organické chemie. Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 14 hodin Průvodce studiem. Čeká Vás poslední studijní opora tohoto semestru. V ní se budeme věnovat vlastnostem a přípravě látek, které spadají do skupin: sirné deriváty uhlovodíků, dusíkaté deriváty uhlovodíků a heterocyklické sloučeniny. Již máte něco ze studia organické chemie za sebou a tak nemusím zdůrazňovat, že není důležité se látku naučit zpaměti, nýbrž ji pochopit. Pohodlně se tedy usaďte a vzhůru do studia!
1. Sirné deriváty uhlovodíků 5 1. SIÉ DEIVÁTY ULVDÍKŮ V této kapitole se dozvíte: Jaké základní typy sirných derivátů uhlovodíků existují a v čem se vzájemně odlišují; Jaké vlastnosti přinášejí jednotlivé typy sirných funkčních skupin do molekuly; Proč jednotlivé typy sirných derivátů uhlovodíků podléhají daným reakcím; Základní způsoby příprav jednotlivých typů sirných derivátů uhlovodíků. Budete schopni: Předpovědět chování těchto typů látek za různých reakčních podmínek; Vysvětlit vztahy mezi strukturou a vlastnostmi různých sirných derivátů uhlovodíků; Připravit základní typy sirných derivátů uhlovodíků. Klíčová slova této kapitoly: TILY, SULFIDY, SULFVÉ KYSELIY, DEIVÁTY. Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 4 hodiny Průvodce studiem. V této kapitole si probereme pouze základní sirné deriváty uhlovodíků sulfanylderiváty, sulfidy, sulfenové, sulfinové a sulfonové kyseliny a jejich deriváty. ebudeme se tedy zabývat thiokyselinami a podobnými sloučeninami. U každé skupiny látek si probereme nejprve jejich chemické vlastnosti a reakce, kterým podléhají, a na závěr základní způsoby příprav těchto látek.
6 1. Sirné deriváty uhlovodíků 1.1 Sulfanylderiváty uhlovodíků Sulfanylderiváty (dříve merkaptoderiváty) uhlovodíků, mají charakteristickou skupinu S a jsou v některých směrech podobné hydroxyderivátům. Proto je budeme v některých případech s hydroxyderiváty porovnávat. 1.1.1 hemické vlastnosti sulfanylderivátů uhlovodíků Jako první si všimneme acidobazických vlastností sulfanylderivátů a srovnáme je s vlastnostmi hydroxyderivátů a vody. Z anorganické chemie již víme, že sulfan je kyselejší než voda. Lehce si tento jev můžeme vysvětlit tak, že v molekule sulfanu je na atomu síry menší elektrová hustota, než na atomu kyslíku v molekule vody. Je to způsobeno tím, že na atomu síry má odpovídající orbital větší povrch a tudíž menší elektronovou hustotu na jednotku plochy. A protože, čím je menší elektronová hustota na daném atomu, tím snadněji se z něho odtrhne atom vodíku ve formě protonu. Tuto změnu pozorujeme jako zvýšení kyselosti. Logicky z toho vyplývá, že thioly jsou méně kyselé než sulfan. V případě, kdy je sulfanylová skupina vázána na aromatické jádro, dochází ke konjugaci volného elektronového páru na atomu síry s aromatickým systémem (mezomerní efekt), což způsobí snížení elektronové hustoty na atomu síry a tudíž zvýšení kyselosti. Thiofenoly jsou tedy kyselejší než sulfan. ázorné srovnání kyselostí vody, sulfanu, hydroxyderivátů a sulfanylderivátů uvádí následující schéma Srovnání kyselosti sulfanylderivátů, hydroxyderivátů a vody < S < S < S Vzhledem k tomu, že sulfanylderiváty jsou kyselejší než voda, je možno připravovat jejich soli ve vodném prostředí, například působením hydroxidů S a Sa 2 Zpětně ze solí pak můžeme sulfanylderiváty uvolnit působením roztoku silnější kyseliny Sa S a
1. Sirné deriváty uhlovodíků 7 Zcela jiné, ve srovnání s hydroxyderiváty, je chování sulfanylderivátů při oxidaci. Zatímco oxidace hydroxyderivátů probíhá na atomu uhlíku (vznikají aldehydy, nebo ketony), oxidace sulfanylderivátů probíhá na atomu síry. Mírnou oxidací (jodem, vzdušným kyslíkem apod.) získáme organické disulfidy, například Sa I 2 S S ai xidace sulfanylderivátů 2 S 2 S S Energickou oxidací sulfanylderivátů (například kyselinou dusičnou či manganistanem draselným) dojde k oxidaci atomu síry na nejvyšší oxidační stupeň a vzniknou sulfonové kyseliny 3 S S 3 Meziprodukty této reakce jsou odpovídající sulfenové a sulfinové kyseliny, které však okamžitě přecházejí na sulfonové kyseliny. Pokud budeme pokračovat v analogii mezi hydroxyderiváty a sulfanylderiváty, pak nás jistě napadne esterifikace (reakce karboxylové kyseliny a alkoholu za vzniku esteru). Bohužel, podobně jako v případě fenolů, sylfanylderiváty netvoří reakcí s karboxylovou kyselinou odpovídající thioestery, ale pro jejich vznik je nutno použít silnějších acylačních činidel (acylhalogenidů, nebo anhydridů) S l S l Příprava thioesterů S S 1.1.2 Příprava sulfanylderivátů uhlovodíků Sulfanylderiváty je možno připravit nejrůznějšími způsoby, zde si však uvedeme jenom několik základních metod. Mezi nejpoužívanější patří alkylace alkalických hydrogensulfidů, například Příprava thiolů alkylací Br as S abr hydrogensulfidu Jako alkylační činidlo můžeme pochopitelně kromě halogenderivátů použít i jiné typy sloučenin (dialkylsulsáty, estery sulfonových kyselin ).
8 1. Sirné deriváty uhlovodíků Příprava thiolů adicí sulfanu na alken Další způsob zavedení sulfanylové skupiny do molekuly spočívá v adici sulfanu na násobnou vazbu 3 2 3 2 S 3 3 3 eakce se provádí za vysokého tlaku a při teplotách 150 300, většinou za katalýzy kyselých činidel a je komplikována následnou adicí vzniklého sulfanylderivátu na alken za vzniku odpovídajícího sulfidu. rganohořečnaté sloučeniny reagují s elementární sírou za vzniku hořečnatých tiolátů, které se následně hydrolyzují na thiol Příprava sulfanylderivátů 2 z MgBr S SMgBr S organokovových sloučenin I v tomto případě je reakce komplikována vznikem vedlejších produktů, zejména sulfidů. edukcí je možno připravit sulfanylderiváty z různých surovin. ejběžnější je redukce disulfidů a sulfonylchloridů působením zinku v kyselém prostředí S Příprava sulfanylderivátů redukcí Zn l S S S Zn l S 2 l S Existuje ještě celá řada způsobů příprav sulfanylderivátů, které si zájemci mohou vyhledat v odborné literatuře. 1.2 Sulfidy Sulfidy mají analogickou strukturu jako ethery, jen místo atomu kyslíku obsahují atom síry. Proto budeme i dalším textu někdy obě skupiny látek porovnávat. 1.2.1 hemické vlastnosti sulfidů Sulfidy mají, podobně jako ethery na atomu kyslíku, na atomu síry dva volné elektronové páry. Mohou tedy vystupovat jako donory elektronů (zásady) a reagovat s kyselinami za vzniku sulfoniových solí Bazicita sulfidů S S
1. Sirné deriváty uhlovodíků 9 Preparativní význam mají sulfoniové soli vzniklé reakcí sulfidu s alkylačním činidlem, například 3 3 2 Br 3 S 3 3 3 2 3 S 3 Br Využití sulfoniových solí Tyto sulfoniové soli se převedou na odpovídající hydroxidy (například působením Ag), které se tepelně (kolem 200 ) rozloží 3 3 2 3 S 3 Br Ag - AgBr 3 3 2 3 S 3 2 3 2 S 3 3 2 Jak vidíme, z 2-halogenalkanu vznikl 1-alken, což je důvod, proč má tato reakce poměrně velké preparativní využití (běžnou dehydrohalogenací totiž z 2- halogenalkanu vznikne 2-alken). Sulfidy jsou, na rozdíl od etherů, odolné vůči štěpení kyselými činidly. Je však možno je rozštěpit redukčně působením sodíku v kapalném amoniaku 2 5 S 2 5 a 3 2 5 Sa a 2 2 6 Štěpení sulfidů Této rekce se někdy využívá i k přípravě sulfanylderivátů. Tříčlenný thiiranový kruh se štěpí velmi snadno (podobně jako oxiranový kruh u etherů). ěkolik možností uvádí následující schéma S S 2 2 X 2 2 S 2 2 2 S eakce thiiranu 2 S X 2 S 2 2 S S 2 2 S 2 2 S
10 1. Sirné deriváty uhlovodíků Poslední reakce, kterou si u sulfidů uvedeme, je jejich oxidace. Zde při porovnání oxidace etherů a sulfidů opět docházíme k obecnému závěru. Kyslíkaté deriváty se oxidují na atomu uhlíku (z etherů vznikají hydroperoxidy), zatímco sirné deriváty na atomu síry. xidací sulfidů tak získáme nejprve sulfoxidy, které se snadno dále oxidují na sulfony xidace sulfidů S S S K oxidaci se používají běžná oxidační činidla jako peroxid vodíku, manganistan draselný, kyselina dusičná apod. 1.2.2 Přípravy sulfidů Symetrické sulfidy se běžně připravují alkylací alkalických sulfidů Alkylace alkalických l a 2 S S al sulfidů K reakci je možno použít i jiná alkylační činidla, je však nutno je použít v přebytku. V případě jejich nedostatku totiž vznikají příslušné thioláty. Asymetrické sulfidy se připravují analogickou reakcí alkylací thiolátů,. případně thiofenolátů Alkylace alkalických sulfanylátů Sa l S al Řešená úloha. Připravte ethylfenylsulfid. Řešení: Ze dvou možností, které nás ihned napadnou, a to alkylace thiofenolátu, nebo thiolátu 1. Sa Br 3 3 2 - abr 2 2. Br as 3 3 2 - abr 2 je správně pouze první možnost. Musíme si totiž uvědomit, že atom halogenu je na aromatickém jádře velmi pevně vázán (díky konjugaci volného elektronového páru atomu halogenu s π-elektronovým systémem aromatického jádra) a proto se tyto látky nedají používat jako alkylační činidla.
1. Sirné deriváty uhlovodíků 11 Další obecná příprava sulfidů vychází z organohořečnatých sloučenin, které se nejprve reakcí se sírou převedou na thiolát (thifenolát) hořečnatý, který se následně alkyluje za vzniku sulfidu Příprava sulfidů z Br organokovových sloučenin MgBr S SMgBr S MgBr 2 Sulfidy je možno připravovat také z alkenů. Jako výchozí látky můžeme použít buď alken a sulfan 3 2 3 2 S 3 S 3 2 3 3 3 S 3 Příprava sulfidů z alkenů nebo alken a thiol 3 3 2 S S 3 V obou případech se reakce většinou provádějí za zvýšené teploty. Závěrem si uvedeme ještě jednu metodu přípravy aromatických sulfidů, která využívá aromatickou elektrofilní substituci All 3 S 2 l 2 S S l Příprava aromatických sulfidů Úloha č. 1. apište reakční mechanismus uvedené rovnice. 1.3. Sulfenové, sulfinové a sulfonové kyseliny a jejich deriváty Všechny tři typy kyselin lze odvodit oxidací sulfanylderivátů uhlovodíků S S S 2 S 3 Přímou oxidací však vznikají přímo sulfonové kyseliny, neboť meziprodukty (sulfenové a sulfinové kyseliny) nelze izolovat. Samotné sulfenové kyseliny jsou natolik nestálé, že je známo velmi malé množství látek obsahujících funkční skupinu S. Jejich deriváty (halogenidy,
12 1. Sirné deriváty uhlovodíků estery, amidy) jsou však stálé a vykazují vlastnosti typické pro dané skupiny látek. Sulfenylchlorid lze připravit oxidací disulfidů chlorem Deriváty sulfenových S S l 2 S l kyselin Příprava sulfinových kyselin Ze sulfenylchloridů většinou vychází příprava ostatních funkčních derivátů, například S l S l S l 3 S 2 l Sulfinové kyseliny jsou již dostatečně stabilní, aby se daly připravit. becným způsobem přípravy je reakce organokovových činidel s oxidem siřičitým za nízkých teplot (- 40 ) MgX S 2 S 2 MgX S 2 MgX S 2 Mg 2 X - ejběžnějším způsobem přípravy sulfinových kyselin je však redukce sulfonylchloridů S 2 l Zn ( S 2 ) 2 Zn ( S 2 ) 2 Zn a 2 3 S 2 a Zn 3 S 2 a l S 2 al Sulfinové kyseliny se snadno oxidují na sulfonové kyseliny a díky této vlastnosti se také používají jako redukční činidla. Sulfonové kyseliny a jejich deriváty mají v probírané skupině látek (sulfenové, sulfinové, sulfonové kyseliny a jejich deriváty) největší význam, a proto si jich všimneme podrobněji. 1.3.1 hemické vlastnosti sulfonových kyselin a jejich derivátů Jak již říká název, sulfonové kyseliny mají kyselé vlastnosti a to velmi silné (asi jako minerální kyseliny). Soli proto tvoří snadno, například neutralizací zásadami S 3 a S 3 a 2 Sodné soli sulfonových kyselin, které obsahují delší uhlovodíkový řetězec, mají využití jako prací prostředky (saponáty). Z funkčních derivátů sulfonových kyselin si všimneme především sulfonylchloridů, esterů a amidů. Jejich vlastnosti jsou analogické odpovídajícím funkčním derivátům karboxylových kyselin. hloridy sulfonových kyselin jsou tedy podle očekávání nejreaktivnější a dají se z nich připravit ostatní funkční deriváty. eakcí s alkoholy nám chloridy dávají estery sulfonových kyselin Příprava derivátů S 2 l S 2 l sulfonových kyselin
1. Sirné deriváty uhlovodíků 13 Do reakční směsi se většinou ještě přidává zásada, která váže vznikající chlorovodík. eakcí sulfonylchloridů s amoniakem, primárními aminy či sekundárními aminy získáme amidy, -alkylamindy či,-dialkylamidy sulfonových kyselin. 3 l S 2 l S 2 2 l S 2 l 2 S 2 S 2 l S 2 l hloridy sulfonových kyselin lze také snadno redukovat. edukce kovem v kyselém prostředí je jednou z možností přípravy sulfanylderivátů S 2 l Zn S Zn 2 2 Úloha č. 2. Jaká reakce by proběhla, pokud byste do reakční směsi výše uvedené rovnice zapomněli přidat kyselinu? ydrolýzou chloridů sulfonových kyselin získáme sulfonové kyseliny S 2 l 2 S 3 l ydrolýza sulfonylchloridu Estery sulfonových kyselin mají použití jako dobrá alkylační činidla (účinnější než alkylhalogenidy), například Alkylace pomocí S 2 2 5 Kl 2 5 l S 3 K esteru sulfonové U amidů a -alkylamidů sulfonových kyselin je zajímavá jejich kyselost (podobně jako u amidů karboxylových kyselin). Ta je způsobena vlivem skupiny S 2, která silně odčerpává elektronovou hustotu z atomu dusíku a tím zvyšuje kyselost vodíků, které jsou na něm vázány. Působení silné zásady tedy dojde ke vzniku soli amidu kyseliny K S S 2 K 2 S S 2 K 2 K 2 2 Kyselost sulfonamidů
14 1. Sirné deriváty uhlovodíků Později využijeme tuto vlastnost amidů sulfonových kyselin k přípravě sekundárních aminů s různými alkyly. Úkol k zamyšlení. Dá se připravit didraselná sůl sulfonamidu podle následujícího schématu? S 2 K S 2-2 K K S 2 K 2-2 1.3.2 Příprava sulfonových kyselin a jejich derivátů becně lze sulfonové kyseliny připravit oxidací odpovídajících sulfanylderivátů silnými oxidačními činidly, například Příprava oxidací sulfanylderivátů 3 S S 3 becný způsob přípravy alifatických sulfonových kyselin vychází z alkylace alkalických siřičitanů Příprava alkylací siřičitanů a S a Br 2 - abr S a 2 - a S 2 Úkol k zamyšlení. Proč probíhá alkylace siřičitanů na atomu síry, kde je jenom jeden volný elektronový pár, a ne na některém z atomů kyslíku, které mají celkem osm volných elektronových párů? Aromatické sulfonové kyseliny tímto způsobem nelze připravit (aromatické halogenderiváty nefungují jako alkylační činidla), ale jejich přípravu bychom již měli znát. Stačí si vzpomenout na sulfonaci, kterou jsme podrobně probrali v kapitole o aromatické elektrofilní substituci (rganická chemie I). Sulfonací 1,3-dimethylbenzenu kyselinou sírovou tak získáme 2,4- dimethylbenzensulfonovou kyselinu
1. Sirné deriváty uhlovodíků 15 3 3 Příprava sulfonací 3 2 S 4-2 S 3 3 Pokud si vzpomeneme, že sulfonace je reakce vratná, pak se nebudeme divit, že zahříváním se zředěnou kyselinou sírovou lze sulfoskupinu odhydrolyzovat, například 3 2 / 3 Desulfonace S 3 3-2 S 4 3 Tento postup (sulfonace desulfonace) se využívá v organické syntéze k chránění dané polohy před nežádoucí substitucí. Z funkčních derivátů sulfonových kyselin si individuálně všimneme pouze přípravy sulfonylchloridů, neboť základní přípravy esterů a amidů sulfonových kyselin jsme probrali v rámci chemických vlastností právě u sulfonylchloridů. Jeden obecný způsob přípravy sulfonylchloridů vás jistě napadne, pokud si uvědomíte, že skupinu lze snadno nahradit atomem chloru například působením Pl 5 S 2 Pl 5 S 2 l Pl 3 l Snadnější je však příprava vycházející ze solí sulfonových kyselin S 2 a Pl 5 S 2 l Pl 3 al V průmyslu se sulfonylchloridy připravují působením UV záření na směs alkanů, oxidu siřičitého a chloru. Jde o fotochemickou reakci zvanou sulfochlorace S 2 l 2 - S 2 l l Aromatické sulfonylchloridy se často připravují z aromatických uhlovodíků a kyseliny chlorsulfonové Příprava sulfonylchloridů S 2 l S 2 l 2 S 4 l Tato reakce se nazývá chlorsulfonace.
16 1. Sirné deriváty uhlovodíků Shrnutí kapitoly. Sulfanylderiváty vykazují vyšší kyselost, než odpovídající hydroxyderiváty. xidace sirných derivátů probíhá na atomu síry (u kyslíkatých derivátů probíhá na atomu uhlíku). Sulfidy jsou odolnější vůči štěpení než ethery, vytvářejí však snadněji sulfoniové soli. a alifatický řetězec je možno vnést sulfoskupina alkylací siřičitanu, na aromatický kruh sulfonací aromatické sloučeniny. Sulfonace je vratná, je tedy možná desulfonace aromatických sulfonových kyselin. hloridy, estery a amidy sulfonových kyselin je možno připravit analogicky jako odpovídající funkční deriváty karboxylových kyselin. tázky. 1. Proč jsou thiofenoly kyselejší než thioly? 2. Které látky mohou vzniknout oxidací sulfanylderivátů? 3. Jak probíhá oxidace sulfidů 4. Dokážete připravit různými způsoby sulfanylderiváty, sulfidy a sulfonové kyseliny včetně jejich derivátů? Korespondenční úkol. Porovnejte snadnost štěpení etherů a sulfidů. Porovnejte možnosti oxidace sulfanylderivátů a sulfidů s oxidací alkoholů a etherů.
2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 17 2. DUSÍKATÉ DEIVÁTY ULVDÍKŮ V této kapitole se dozvíte: Které látky patří mezi nejdůležitější dusíkaté deriváty uhlovodíků a jaká je jejich struktura; Jak jednotlivé dusíkaté funkční skupiny ovlivňují chování látek; Jakým reakcím a za jakých podmínek tyto deriváty uhlovodíků podléhají; Jak se dají základní typy dusíkatých derivátů uhlovodíků připravit. Budete schopni: Vysvětlit vlastnosti různých dusíkatých derivátů uhlovodíků na základě jejich chemické struktury; Předpovědět chování těchto látek za různých podmínek; avrhnout různé způsoby příprav základních typů dusíkatých derivátů uhlovodíků. Klíčová slova této kapitoly: ITSLUČEIY, AMIY, DIAZIVÉ SLI. Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 5 hodin Průvodce studiem. Jako dusíkaté deriváty uhlovodíků budeme v této kapitole chápat sloučeniny s vazbou uhlík uhlík, které nepatří mezi funkční deriváty například karboxylových kyselin.protože i po tomto omezení zbývá poměrně hodně látek, tak se soustředíme pouze na ty nejdůležitější nitrosloučeniny, aminy a diazoniové soli. U těchto látek si podrobně probereme jejich vlastnosti za různých reakčních podmínek i možnosti jejich příprav.
18 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 2.1 itrosloučeniny itrosloučeniny obsahují charakteristickou skupinu 2, která velmi silně odčerpává elektronovou hustotu ze svého okolí a tím ovlivňuje jeho reaktivitu. Samotná nitroskupina má poměrně silné oxidační schopnosti, což je nutno brát v úvahu při manipulaci s nimi, neboť může hrozit nebezpečí výbuchu. Schopnosti redukce nitroskupiny se rovněž využívá pro přípravu různých typů dusíkatých sloučenin. 2.1.1 hemické vlastnosti nitrosloučenin Jak již bylo řečeno, nitroskupina silně odčerpává elektronovou hustotu ze svého okolí a tím ovlivňuje jeho reaktivitu. ázorně to vyplývá ze zjednodušené struktury nitroskupiny (a), ze které je zřejmé, že na své okolí působí záporným indukčním efektem I a, pokud je dvojná vazba = v konjugaci s jiným π- elektronovým systémem, také záporným mezomerním efektem M. Struktura nitroskupiny a b 1/2-1/2- Ve skutečnosti je však, díky konjugaci dvojné vazby a volného elektronového páru, elektronová hustota na obou atomech kyslíku nitroskupiny stejná (struktura b). Je-li vázána na aromatické jádro, orientuje vstup druhého substituentu do polohy 3 (meta) vzhledem k nitroskupině. Interakce nitroskupiny s π-elektrony aromatického jádra δ δ Je-li nitroskupina vázána na uhlík (primární, nebo sekundární) nesoucí atom vodíku, pak kyselost tohoto vodíku zvýší natolik, že je odštěpitelný již působením alkalického hydroxidu
2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 19 a - 2 a Kyselost alifatických nitrosloučenin a - 2 a Výše uvedené nitrosloučeniny mají tedy kyselé vlastnosti. Je-li však nitroskupina vázána na terciární uhlík, pak acidobazické vlastnosti látky prakticky neovlivní. Působením silných redukčních činidel se nitroskupina převádí na skupinu amino 2 2 Toto schéma však neplatí obecně. Další možnosti redukce nitrosloučenin si uvedeme na příkladu redukce aromatických nitrosloučenin, které mají v praxi největší význam. Provádíme-li redukci nitrobenzenu zinkem ve vodném roztoku chloridu amonného, pak je produktem reakce fenylhydroxylamin Zn/ 4 l 2 edukce nitrosloučenin Provádíme-li redukci stejné látky v alkalickém prostředí, pak dojde ke kondenzaci nitrosobenzenu s fenylhydroxylaminem a následné redukci vzniklé látky až na, -difenylhydrazin (hydrazobenzen) Zn/a 2 (- 2 )
20 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků edukcí kovem v kyselině proběhne reakce až do stadia aminu Fe/l 2 2 Příprava nitrososloučenin Průmyslově se tato redukce provádí v plynné fázi vodíkem na heterogenním katalyzátoru (na bázi mědi) za zvýšené teploty a tlaku. Důležité jsou i meziprodukty výše uvedených reakcí (nitrosobenzen, azoxybenzen, azobenzen). Tyto látky se přímou redukcí nitrobenzenu připravují obtížně, a proto se většinou připravují jiným způsobem. itrosobenzen získáme snadno oxidací fenylhydroxylaminu alkalickým dichromanem v kyselém prostředí za chladu r 2 2-7 / Analogicky je možno získat azobenzen oxidací hydrazobenzenu r 2 7 2- / Příprava azoxysloučenin Azoxybenzen se získává kondenzací nitrosobenzenu a fenylhydroxylaminu v alkalickém prostředí (- 2 ) itroskupina, vázaná na aromatickém jádře, nám rovněž umožňuje nukleofilní substituci, pokud je daný substituent v poloze 2 nebo 4 (ortho nebo para). Připomeňme si, že například náhrada atomu chloru za hydroxylovou skupinu v molekule chlorbenzenu probíhá působením roztoku hydroxidu sodného za drastických podmínek (teplota přes 300, vysoký tlak). V tomto případě však nejde o substituci, ale o eliminačně adiční mechanismus l a 2 - al - 2 Je-li však na aromatickém jádře ještě skupina nitro v poloze 2 nebo 4 (vzhledem k atomu chloru), probíhá reakce mechanismem nukleofilní substituce při teplotě kole 130
2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 21 l - l 2 ukleofilní substituce v aromatické řadě - l - Vyjdeme-li z 2,4-dinitrochlorbenzenu, pak stačí pro nukleofilní substituci pouhý var s vodou l 2 2 2 - l 2 2 ydrolýza 2,4,6-trinitrochlorbenzenu probíhá již za laboratorní teploty 2 l 2 2 2 2 - l 2 2 Atom vodíku hydroxylové skupiny má díky působení tří nitroskupin tak kyselé vlastnosti, že 2,4,6-trinitrofenol má triviální název kyselina pikrová. Jak jste si jistě všimli, nitroskupina nám umožňuje nukleofilní substituci halogenu na aromatickém jádře. Všimněme si ještě vlivu použitého halogenu. U alifatických halogenderivátů jsou nejreaktivnější alkyljodidy a nejméně reaktivní alkylfluoridy. V případě nukleofilní substituce halogenu na aromatickém jádře je však pořadí reaktivity přesně opačné. Fluorderiváty jsou nejreaktivnější, pak následují s velkým odstupem chlorderiváty, bromderiváty a jodderiváty F >> l > - Br > I ěkteré možnosti využití aromatické nukleofilní substituce uvádí následující reakční schéma
22 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků Možnosti využití aromatické nukleofilní substituce 2 2 2 2 S S 2 2 a 2 S 2 2 S 2 2 3 l a 2 S 2 2 2 5 2 2 5 a 2 as S 2 2 2 2 2.1.2 Příprava nitrosloučenin Způsob přípravy nitrosloučenin je závislý na skutečnosti, zda chceme nitroskupinu navázat na aromatický či alifatický uhlík. V případě přípravy alifatických nitrosloučenin je nejběžnější alkylace alkalických dusitanů Příprava alifatických nitrosloučenin a Br 2 2 - abr Úloha č. 3. Prakticky žádná reakce v organické chemii neprobíhá na 100 %. o bude hlavním vedlejším produktem při alkylaci dusitanů? Přímá nitrace alkanů kyselinou dusičnou dává dobré výtěžky pouze v případě methanu. Ten je možno radikálově nitrovat za vysokého tlaku a za teploty kolem 400 za vzniku nitromethanu adikálová nitrace alkanů 4 3 3 2 2 V případě nitrace vyšších alkanů vzniká směs nitroalkanů včetně produktů štěpení uhlovodíkového řetězce. Jednou z mála vyjímek je nitrace cyklohexanu 33 % kyselinou dusičnou při teplotě 110 2 3 2 Aromatické nitrosloučeniny se připravují reakcí, kterou již známe. Je to nitrace a probíhá mechanismem aromatické elektrofilní substituce. a aromatický
2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 23 uhlovodík se působí směsí kyseliny dusičné a kyseliny sírové za vzniku nitrosloučeniny 2 S 4 3 2 2 Příprava aromatických nitrosloučenin Protože nitroskupina odčerpává ze systému elektronovou hustotu, orientuje vstup druhé nitroskupiny do polohy 3 (meta) 3 2 S 4 2 2 2 2 Jelikož nitroskupiny odčerpáváním elektronových hustot desaktivují aromatické jádro pro elektrofilní substituci, třetí nitroskupinu již není možno nitrací na jádro navázat (s dalším vzrůstem teploty již převažují oxidační schopnosti kyseliny dusičné). Je-li na jádře substituent zvyšující elektronovou hustotu (například alkyl), pak je možno vést nitraci až do třetího stupně. nitrací toluenu se tak připravuje 2,4,6-trinitrotoluen, který je důležitou výbušninou 3 3 / 2 S 4-2 3 / 2 S 4 3-2 2 3 2 2 3 / 2 S 4 3 2 3 2-2 2 2 Při nitraci naftalenu vzniká v prvním stupni 1-nitronaftalen a při nitraci do druhého stupně pak směs 1,5-dinitronaftalenu a 1,8-dinitronaftalenu 3 / 2 S 4-2 2 itrace naftalenu 2 2 2 3 / 2 S 4-2 2
24 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 2.2 Aminy Aminy je možno odvodit od amoniaku náhradou jednoho až tří atomů vodíku alkyly. Tak získáme tři skupiny aminů primární, sekundární a terciární, které se od sebe liší jak některými svými vlastnostmi, tak způsoby přípravy. 2.2.1 hemické vlastnosti aminů ejprve si opět všimneme acidobazických vlastností aminů. Porovnáme-li elektronové hustoty na atomu dusíku u amoniaku, primárního, sekundárního a terciárního aminu, zjistíme, že vlivem indukčního efektu uhlovodíkových zbytků elektronová hustota na atomu dusíku roste s počtem navázaných alkylů Bazicita aminů 3 < 2 < < Znamená to, že ve stejném pořadí také stoupá zásaditost aminů (zásada = donor elektronů). Tomto pořadí však beze zbytku platí v aprotických rozpouštědlech. apříklad ve vodném prostředí však můžeme naměřit větší bazicitu sekundárních aminů než terciárních. Znamená to, že rozpouštědlo (voda) může takto zásadně ovlivnit elektronové hustoty na atomu dusíku? Jistě že ne! Zjednodušeně si můžeme tento jen vysvětlit následovně. V protických rozpouštědlech (voda apod.) se předpokládá existence aktivní částice. Ve většině případů nám tato aproximace zcela vyhovuje. Musíme si ale uvědomit, že částice je vlastně proton a ta nemůže v daném prostředí existovat v nesolvatovaném stavu. A právě solvatace způsobí, že se ion pohybuje i se svým solvatačním obalem, a z toho pak plynou i sterické problémy. Snáze se totiž přiblíží k volném elektronovému páru atomu dusíku sekundárního aminu, než k volném elektronovému páru atomu dusíku terciárního aminu, kde mu brání v pohybu tři uhlovodíkové řetězce. Výše uvedené skutečnosti svádí k představě, že aminy jsou vždy zásaditější, než amoniak. esmíme však zapomínat, že také může přijít ke slovu mezomerní efekt, který je většinou podstatně silnější, než efekt indukční. A to je případ například aromatických aminů. Mezomerním efektem je totiž odčerpána část elektronové hustoty z atomu dusíku do konjugace s aromatickým jádrem a tím dojde k poklesu bazicity. Proto je například anilin méně zásaditý, než amoniak 2 < 3 Vznik amoniových solí Jelikož jsou aminy zásadité, tak pochopitelně vytvářejí soli s kyselinami (podobně jako amoniak). Vznikají tak amoniové soli, například 3 2 l 3 3 l 2 2
2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 25 Velmi zajímavé jsou reakce aminů s kyselinou dusitou. Pokud není přítomna žádná silná kyselina, pak vznikají odpovídající amoniové soli (dusitany) 3 2 2 3 3-2 2 2 V přítomnosti silné kyseliny se však průběh reakce radikálně změní. Kyselina dusitá se působením této kyseliny rozpadne za vzniku vody a nitrosylového kationtu 2 2 Vzniklý nitrosylový kation pak atakuje molekulu aminu. V případě primárních alifatických aminů následuje sled reakcí 3 2 2 3 2 2 2-3 2 2 3 2 2 eakce primárních aminů s kyselinou dusitou 3 2 2 3-2 2 2-2 3 2 3 3 2 2 - - 2 - - 3 2 2 3 2 3 3 Jak je vidět, touto reakcí vzniká několik produktů a je proto pro preparativní využití nevhodná. Preparativně se však využívá reakce primárního aromatického aminu s kyselinou dusitou v přítomnosti silné kyseliny. pět nejprve vznikne nitrosylový kation, který se naváže na atom dusíku. V tomto případě však přeměny skončí ve stadiu diazoniové soli eakce 2 2 Zvýšená stabilita aromatických diazoniových solí je způsobena konjugací trojné vazby dusík dusík s aromatickým jádrem. Řešená úloha. o vznikne reakcí 1,2-diaminobenzenu s kyselinou dusitou v prostředí silné kyseliny? apište reakční mechanismus. primárních aminů s kyselinou dusitou
26 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků Řešení: Pokud si uvědomíme, že všechny reakce probíhají postupně (je velmi nepravděpodobné současné napadení obou aminoskupin nitrosylovým kationtem), pak dospějeme k následujícímu řešení 2 2 - - 2 2 Důvodem vzniku benzotriazolu je skutečnost, že vznikne energeticky výhodný aromatický systém. Působíme-li kyselinou dusitou na sekundární amin v přítomnosti silné kyseliny, pak se výše uvedené rekce zastaví ve stadiu nitrosaminu, například eakce sekundárních aminů s kyselinou dusitou 3 3 Terciární aminy ve smyslu výše uvedených reakcí nereagují, avšak působíme-li kyselinou dusitou v prostředí silné minerální kyseliny na terciární amin s aromatickým jádrem, dojde k aromatické elektrofilní substituci (nitrosaci), například eakce terciárních aminů s kyselinou dusitou 3 3 3 3 Úkol k zamyšlení. o způsobuje, že uvedená reakce probíhá již při teplotách kolem 5, zatímco běžně je pro elektrofilní substituci zapotřebí teploty podstatně vyšší? eakcí primárních (sekundárních) aminů s acylačními činidly (acylhalogenidy, anhydridy a estery karboxylovývh kyselin) vznikají -alkylamidy (dialkylamidy) karboxylových kyselin
2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 27 eakce aminů s 2 l l acylačními činidly Všechny aminy (primární, sekundární i terciární) dávají reakcí s alkylačními činidly amoniové soli (sekundární, terciární i kvarterní), například 3 2 3 Br 3 3 Br 2 3 3 3 3 Br 3 Br eakce aminů s alkylačními činidly 3 3 3 3 3 Br 3 3 3 3 Br Amoniové soli jsou také mezistupněm přípravy 1-alkenů z 2-halogenderivátů. ejprve se 2-halogenderivát podrobí reakci s trimethylaminem, následně se anion vzniklé amoniové soli vymění působením hydroxidu stříbrného za skupinu -. Kvarterní amoniový hydroxid se nakonec tepelně rozloží na trimethyl amin a 1- alken 3 3 2 Ag - AgBr Br 3 3 2 3 3 3 3 3 3 T - 2 3 3 2 3 3 2 2 3 3 Br 3 3 3 Využití vlastností kvarterních amoniových solí Důvodem, proč vzniká přednostně 1-alken je skutečnost, že vodík v methylové skupině je kyselejší (a tedy snadněji odtěpitelný ve formě protonu), než vodík ve skupině methylenové. Další skupinou reakcí, kterým aminy podléhají, je oxidace. Tato oblast chování aminů nebývá v učebnicích příliš zmiňována, neboť může vznikat široká škála produktů v závislosti na typu aminu, oxidačního činidla a reakčních podmínek. lavním důvodem, proč se budeme touto tématikou zabývat, je skutečnost, že studenti často považují aminy za výhodnou surovinu pro přípravu nitrosloučenin podle schématu oxidace 2 2 Jak následně uvidíme, tento způsob přípravy nitrosloučenin není zdaleka obecný. xidace aminů probíhá tímto způsobem jen v několika případech.
28 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků xidace aminů Pro pochopení mechanismu oxidace aminů je dobré si rozdělit používaná oxidační činidla do dvou skupin: 1. neperoxidická oxidační činidla (manganistan, dichromany apod.) 2. peroxidická oxidační činidla (například organické peroxokyseliny) Všimněme si nejprve oxidace aminů neperoxidickými oxidačními činidly (například manganistan draselný). Přednostně zde dochází k oxidaci na atomu uhlíku, který je vázán na dusík aminoskupiny. Pokud je tento uhlík primární, probíhá oxidace dle následujícího schématu oxidace 2 2 2-2 2 oxidace - 3 Je-li amin sekundární, či terciární a uhlíky vázané na atom dusíku aminoskupiny jsou primární, pak oxidace probíhá analogicky, například oxidace 2 3 2-3 oxidace 2 2 Je-li na atom dusíku aminoskupiny vázán na sekundární uhlík, pak se oxidace příslušného řetězce zastaví ve stadiu ketonu 2 oxidace - 3 V případě, že je atom dusíku aminoskupiny vázán na terciární uhlík, pak proběhne oxidace na atomu dusíku aminoskupiny za vzniku nitrosloučeniny oxidace 2 2-3 xidace peroxidickými oxidačními mechanismy však probíhá naprosto odlišným mechanismem. ejprve dojde působením peroxokyseliny na volný elektronový pár atomu dusíku v aminu ke vzniku -oxidu
2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 29 V případě terciárního aminu je -oxid konečným produktem reakce. U sekundárního aminu však dojde k přesmyku prvotně vzniklého -oxidu na,dialkylhydroxylamin - Z primárních aminů je možno oxidací organickými peroxokyselinami připravit nitrososloučeniny 2 - - - 2 Vzniklou nitrososloučeninu je možno další oxidací převést až na nitrosloučeninu - Jak vidíte, oxidace aminů není zdaleka tak jednoduchou záležitostí, jak by se na první pohled zdálo. A to jsme si uvedli pouze několik typických reakcí. V závislosti na typu aminu, oxidačního činidla a reakčních podmínek však mohou vzniknout i jiné reakční produkty. 2.2.2 Příprava aminů Univerzální metodou přípravy aminů je redukční aminace. Je to reakce karbonylové sloučeniny a aminu v redukčním prostředí, které v průmyslové aplikaci zajišťuje vodík na vhodném katalyzátoru 1 3 2 /katalyzátor 1 3 edukční aminace 2 4 2-2 4 V laboratoři se pro analogické reakce používá jako redukční činidlo kyselina mravenčí
30 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 1 3 1 3 2 4 2-2, - 2 4 Dále je možno připravit všechny tři typy aminů redukcí příslušných amidů karboxylových kyselin. edukce se provádí buď vodíkem na katalyzátoru za zvýšené teploty tlaku (například pro katalyzátor na bázi oxidů mědi a chromu jsou podmínky teplota 250 a tlak 30 MPa). Z amidů karboxylových kyselin tak vzniknou primární aminy, z -alkylamidů sekundární aminy a z,dialkylamidů terciární aminy edukce amidů karboxylových kyselin redukce 2 2 2 redukce 2 redukce 2 Úloha č. 4. Připravte diethylisopropylamin. Primární aminy je dále možno připravit redukcí nitrilů, nebo oximů edukce nitrilů a oximů LiAl 4 2 2 a/ 2 5 3 2 3 2 2 2 2 /i 2
2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 31 Metodou jak připravit primární amin o jeden uhlík kratší, než má výchozí sloučenina, je odbourávání amidů karboxylových kyselin. Provádí se například působením alkalického bromnanu na amid za zvýšené teploty 2 abr - a Br - - 2 Br dbourávání amidů a/ 2 2 - a 3 Pro přípravu jednotlivých typů aminů byly vyvinuty různé metody. Uvedeme si vždy jeden příklad pro přípravu určitého typu aminů. Protože prostou alkylací aminů získáme směs všech typů aminů včetně amoniových solí (uhlovodíkový řetězec vázaný na atomu dusíku na něm zvyšuje elektronovou hustotu, a tím usnadňuje další alkylaci), musíme využívat jako výchozí látky sloučeniny, které neumožní nadměrnou alkylaci na atomu dusíku. Primární aminy se tak připravují z ftalimidu, na jehož atom dusíku je možno navázat pouze jeden uhlovodíkový řetězec. Prvním krokem syntézy je příprava alkalické soli ftalimidu, která je následně alkylována. Vzniklý -alkylftalimid se nakonec rozloží (vodou, hydrazinem apod.) za vzniku primárního aminu. K - 2 K - Br - KBr Příprava primárních aminů 2 / 2 Při přípravě sekundárních aminů musíme rozlišit zda chceme získat aminy se stejnými, či s různými uhlovodíkovými zbytky. V případě stejných uhlovodíkových zbytků je jednou z možností přípravy alkylace kyanamidu sodného a následná hydrolýza vzniklého produktu, například 3 Br 2 a 2-3 3 2 2 2 / Příprava sekundárních aminů 3 3 2 2 3 2
32 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků Aminy s různými uhlovodíkovými zbytky je možno získat alkylací - alkylsulfonamidů a následnou hydrolýzou vzniklého,-dialkylamidu, například 2 5 Br a S 2 3 S 2 3 - abr, - 2 2 5 S 3 3 2 3 Všechny syntézy aminů, které využívají alkylaci dusíkatých derivátů, nelze použít pro přípravu aromatických aminů. Výchozí látkou pro přípravu aromatických aminů jsou většinou snadno dostupné aromatické nitrosloučeniny. Aminy se z nich připravují redukcí, například kovem v kyselém prostředí Příprava aromatických aminů Fe/ 2 2 Snadno dostupné naftoly je možno převést na aminy působením amoniaku v přítomnosti siřičitanu amonného za zvýšené teploty a tlaku 2 3 ( 4 ) 2 S 3 2 2.3 Diazoniové soli Diazoniové soli jsou relativně stálé pouze v aromatické řadě, neboť diazoniovou skupinu drží na aromatickém jádře konjugace trojné vazby s π-elektronovým systémem aromatického jádra. 2.3.1 Příprava diazoniových solí ejdůležitějším způsobem získávání diazoniových solí je reakce zvaná diazotace. Spočívá v reakci primárního aromatického aminu s kyselinou dusitou v přítomnosti silné kyseliny za nízké teploty (0 5 ). Kyselina dusitá se získává v průběhu reakce působením silné kyseliny na alkalický dusitan a 2 l 2 al následným působením silné kyseliny na kyselinu dusitou vznikne nitrosylový kation 2 2 Vzniklý nitrosylový kation pak atakuje aromatický amin za vzniku diazoniové soli
2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 33 2 - Příprava diazoniových solí - 2 Důvodem zvýšené stability aromatických diazoniových solí (ve srovnání s alifatickými diazoniovými solemi, které se ihned po svém vzniku rozkládají) je konjugace násobné vazby dusík dusík s π-elektronovým systémem aromatického jádra. 2.3.2 hemické vlastnosti diazoniových solí Diazoniové soli již mírným zahřátím ztrácejí molekulu dusíku a umožňují tak nukleofilní substituci na aromatickém jádře. Zjednodušeně je možno tento děj si znázornit takto - 2 Vzniklý kladný náboj na atomu uhlíku pak umožní aromatickou nukleofilní substituci. Snadná je záměna diazoniové skupiny za atom jodu či skupinu azidovou KI Příklady I K substituce - diazoniové 2 skupiny a 3 a - 2 Většinou však zamýšlenou substituci komplikuje atak jiné nukleofilní částice (vody či aniontu diazoniové soli). hceme-li tímto způsobem připravit fenoly, musíme jako anion diazonivé soli použít ten, který má výrazně menší nukleofilitu než voda (například hydrogensíranový anion) 2 S - 4 2 S 4-2 V případě přípravy bromderivátů a chlorderivátů je možno použít měďných solí, které katalyzují substituci diazoniové soli za halogen
34 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků ul l - 2 ubr Br - 2 Měďných solí je možno využít i při syntéze nitrilů a thiokyanátů u - 2 us S - 2 Uvedené reakce s měďnými solemi je možno provádět i za použití směsi alkalické soli a práškové mědi. Výhodný je tento postup v případech, kdy nelze měďné soli připravit (například má anion oxidační vlastnosti), případně při reakcích s plyny. Je tak možno například připravit isokyanáty, nitrosloučeniny, či sulfinové kyseliny u K u K 2 2 u S 2 S 2 Řešená úloha. Proč při reakci diazoniové soli s thiokyanatanem vznikne vazba uhlík síra, zatímco při reakci diazoniové soli s kyanatanem vznikne vazba uhlík dusík? Řešení: Porovnáme-li thiokyanatanový a kyanatanový anion ( S ) - ( ) - pak zjistíme, že v obou případech jsou na koncích aniontů atomy, které nesou volný elektronový pár. A protože elektronegativita je schopnost atomu přitahovat elektrony, tak v případě thiokyanatanu vznikne vazba k atomu síry (síra má menší
2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků 35 elektronegativitu než dusík) a v případě kyanatanu vznikne vazba k atomu dusíku (dusík má menší elektronegativitu než kyslík). Fluorderiváty je možno připravit zahříváním diazoniumfluoridů v inertní atmosféře F F - 2 Diazoniovou skupinu je možno z aromatického jádra i odredukovat, například působením kyseliny fosforné 3 P 2-2 Jak je z výše uvedených reakcí vidět, diazoniové soli nám umožňují snadné zavádění různých funkčních skupin na aromatické jádro. ení to však jediný způsob využití diazoniových solí. Úloha č. 5. Připravte z anilinu jodbenzen. Diazoniové soli jsou schopny již za nízkých teplot reagovat s fenoláty či s aromatickými aminy ve smyslu aromatické elektrofilní substituce. Touto reakci, zvanou kopulace, se připravují aromatické azosloučeniny a Kopulace - a 2 2 - Azosloučeniny se používají jako barviva (azobarviva), například oranž II 3 S či jako indikátory, například methyloranž 3 S 3 3
36 2. Dusíkaté deriváty uhlovodíků Shrnutí kapitoly. itroskupina silně odčerpává elektrony primární a sekundární nitrosloučeniny jsou kyselé, na aromatické jádro vstupuje druhá skupina do polohy meta. itroskupiny umožňují nukleofilní substituci v aromatické řadě. edukcí nitrosloučenin mohou podle reakčních podmínek vznikat různé reakční produkty od hydroxylaminů až po aminy. Alifatické nitrosloučeniny je možno získat alkylací dusitanů, aromatické nitrací. Aminy mají zásadité vlastnosti a tvoří amoniové soli. Produkty reakce aminů s kyselinou dusitou závisí na struktuře aminu a reakčních podmínkách. xidace aminů je poměrně komplikovaná záležitost. elze bezmyšlenkovitě tvrdit, že vždy vznikne nitrosloučenina záleží zejména na druhu aminu a typu oxidačního činidla. becně platí pro přípravu primárních, sekundárních a terciárních aminů rozdílné postupy. Diazoniové soli podléhají snadno substitučním a kopulačním reakcím. tázky. 1. Jaké změny vyvolá přítomnost nitroskupiny v molekule uhlovodíku? 2. Jaké produkty je možno získat redukcí nitrosloučenin? 3. Jak je možno připravit různé nitrosloučeniny? 4. Jak reagují aminy s kyselinou dusitou? 5. Jaký je rozdíl v působení manganistanu draselného a peroctové kyseliny na aminy? 6. o katalyzuje výměnu diazoniové skupiny za jinou funkční skupinu? Korespondenční úkol. Kolika způsoby dokážete připravit 2-nitropropan? Kolika způsoby dokážete připravit propylamin? Připravte z benzenu nitril kyseliny benzoové.
3. eterocyklické sloučeniny 37 3. ETEYKLIKÉ SLUČ EIY V této kapitole se dozvíte: Proč můžou mít heterocyklické sloučeniny aromatický charakter; Čím se základní heterocyklické sloučeniny podobají benzenu a čím se naopak od něho liší; Jakým reakcím jednotlivé typy heterocyklických sloučenin podléhají; Jak je možno připravit základní heterocyklické sloučeniny a jejich deriváty. Budete schopni: Pochopit co způsobuje přítomnost heteroatomu v aromatickém kruhu; Vysvětlit chování heterocyklických sloučenin a jejich derivátů za různých reakčních podmínek; Připravit deriváty základních typů heterocyklických sloučenin z různých surovin. Klíčová slova této kapitoly: KJUGAE, AMATIKÝ AAKTE, EAKTIVITA, SUBSTITUE. Čas potřebný k prostudování učiva kapitoly: 5 hodin Průvodce studiem. eterocyklické sloučeniny, jak již říká samotný název, jsou látky cyklického charakteru, ve kterých je alespoň jeden atom uhlíku nahrazen heteroatomem.my si v této kapitole budeme všímat pouze nejběžnějších typů obsahujících jako heteroatom kyslík, dusík nebo síru. A z těchto se zaměříme hlavně na pětičlenné a šestičlenné heterocykly, které vykazují aromatické vlastnosti.
38 3. eterocyklické sloučeniny 3.1 hemické vlastnosti heterocyklických sloučenin lavními zástupci, na kterých si budeme vysvětlovat chování heterocyklických sloučenin, budou furan, pyrrol a thiofen (jako zástupci pětičlenných heterocyklů) a pyridin (jako zástupce šestičlenných heterocyklů). Všechny tyto látky vykazují aromatické vlastnosti. U pyridinu je tato skutečnost zřejmá na první pohled (od benzenu se odlišuje pouze náhradou jednoho atomu uhlíku za atom dusíku Furan, pyrrol a thiofen však obsahují ve své molekule pouze dvě dvojné vazby a tak aby tyto látky mohly vykazovat aromatické vlastnosti (6 elektronů v konjugaci), musí se zúčastnit konjugace i jeden volný elektronový pár na heteroatomu Aromatický charakter S S Protože různé heteroatomy mají různou elektronegativitu (schopnost poutat elektrony), budou se výše uvedené heterocyklické sloučeniny lišit stupněm zapojení volného elektronového páru heteroatomu do konjugace. ejaromatičtější tak bude thiofen (síra má z uvedených heteroatomů nejmenší elektronegativitu a proto uvolňuje nejochotněji svůj volný elektronový pár do konjugace) a nejméně aromatický furan (kyslík má z uvedených heteroatomů největší elektronegativitu) Srovnání aromaticity S > > Zatímco thiofen se svým chováním velmi blíží benzenu, furan a pyrrol si částečně ponechávají vlastnosti nenasyceného aminu, respektive etheru. V případě furanu a pyrrolu nám jejich vlastnosti značně komplikují situaci, neboť v přítomnosti kyselých činidel dochází k jejich rozkladu za vzniku nedefinovatelných pryskyřičnatých látek, například
3. eterocyklické sloučeniny 39 Štěpení polymery Protože u aromatických látek je nejdůležitější reakcí elektrofilní substituce, jistě nás bude zajímat, do které polohy se elektrofilní substituent bude vázat. U pětičlenných heterocyklů je nejvyšší elektronová hustota na uhlíkových atomech, které sousedí s heteroatomem (tedy v polohách 2 a 5) S Místa preferovaná pro elektrofilní substituci Zvýšení elektronových hustot v těchto polohách způsobuje zapojení volného elektronového páru heteroatomu do konjugace. U pyridinu je možno zjistit polohy, ve kterých je největší elektronová hustota, následujícím způsobem. Dusík, který je elektronegativnější než uhlík, způsobí polarizaci všech násobných vazeb v kruhu δ δ δ δ δ δ Jak vidíme, nejvyšší elektronová hustota se v molekule pyridinu nachází v polohách 3 a 5. Je to vlastně analogická situace s případem, kdy je v molekule benzenu navázán substituent odčerpávající elektrony (substituent II. třídy například skupina 2 ). Atom dusíku v molekule pyridinu způsobí totiž stejné rozdělení elektronových hustot jako skupina 2 v molekule benzenu. Zajímavé je porovnání schopnosti (rychlosti) elektrofilní substituce pětičlenných heterocyklů, pyridinu a benzenu. Jako měřítko srovnání si zvolíme elektronovou hustotu v místě, kde probíhá elektrofilní substituce, neboť je zřejmé, že čím vyšší bude elektronová hustota, tím snadněji bude elektrofilní substituce probíhat. V molekule benzenu, kde je elektronová hustota rovnoměrně rozptýlena po celém jádře, připadá na každý atom uhlíku hustota přesně 1,000 náboje elektronu (6 elektronů je rozptýleno na 6 atomech uhlíku). V případě pětičlenných heterocyklů je tato hustota větší než 1, neboť na 5 atomů kruhu připadá 6 elektronů (6/5 >1). V molekule pyridinu je tomu přesně naopak. Atom dusíku, který je elektronegativnější než atom uhlíku, odčerpá část π-elektronové hustoty aromatického systému, takže na každém atomu uhlíku v molekule pyridinu musí být elektronová hustota menší než 1. Srovnáme-li na základě těchto skutečností reaktivitu pětičlenných heterocyklů (například pyrrolu) s benzenem a pyridinem, zjistíme, že pětičlenné heterocykly
40 3. eterocyklické sloučeniny jsou reaktivnější než benzen, zatímco pyridin je méně reaktivní než benzen. Platí tedy následující vztah Srovnání reaktivity s > > benzenem Později uvidíme jak tyto, na první pohled velmi malé, změny elektronových hustot velmi výrazně ovlivní reaktivitu jednotlivých látek. Po tomto teoretickém úvodu si trochu podrobněji všimneme chování jednotlivých heterocyklických sloučenin. 3.1.1 Pětičlenné heterocykly Jak již jsme řekli, furan a pyrrol vykazují i vlastnosti nenasycených etherů či aminů. V případě elektrofilních substitucí nám to přináší řadu komplikací, ale na druhé straně se dá této jejich relativní nestability využít. Působíme-li na furan methanolem a kyselinou chlorovodíkovou, pak můžeme získat jako produkt reakce acetal butandialu (sukcinaldehydu) 3 l 3 3 2 3 2 3 Příprava sukcinaldehydu z 3 furanu a pyrrolu 2 3 jehož hydrolýzou se připravuje butandial (sukcinaldehyd) 3 2 3 2 / - 3 2 2 Pyrrol se působením hydroxylaminu rozkládá na dioxim butandialu (sukcialdehydu) 2 2 2 Jeho hydrolýzou je možno opět získat butandial (sukcinaldehyd) 2 / 2 2 2 2 2 Zapojení volného elektronového páru pyrrolu do konjugace má zásadní vliv na jeho acidobazické vlastnosti. Pyrrol tímto ztrácí bazické vlastnosti aminu a stává se kyselým. Atom vodíku ve skupině je totiž působením silných zásad odštěpitelný ve formě protonu, například