Ethery R-O-R. Příprava. 1) Williamsonova syntéza (alkylace alkoholátů, fenolátů) O R-O-R 1 -X S N R-X + R 1 -O-CH 3 CH 3 CH 2. -Br + CH 3.

Transkript

1 Ethery -- C 3 C 3 C3 alifatický ether dimethylether aromatický ether methoxybenzen (anisol) cyklický ether tetrahydrofuran trojčlenný ether - epoxid derivát ethylenoxidu (oxiranu) Příprava 1) Williamsonova syntéza (alkylace alkoholátů, fenolátů) S -X -- -X C 3 C 2 C 2 C 2 -Br C 3 -a -abr C 3 C 2 C 2 C 2 --C 3 a a C 3 I C 3 a -C 3

2 2) Dehydratace alkoholů (pro symetrické ethery) - 2 S Mechanizmus: - 2 S S S 4 -- C S 4 /140 C C C S 4

3 Fyzikální vlastnosti Těkavé látky, nízkého bodu varu, aprotická středně polární rozpouštědla, s vodou se nemísí, rozpustné v alkoholech a uhlovodících Slabé bazické vlastnosti: Chemické vlastnosti oxoniové soli Důvodem zvýšené rozpustnosti etherů v roztocích minerálních kyselin Štěpení etherů: konc. 3 T I I I

4 Tvorba peroxidů: 2 / světlo -C 2 C 2 - -C 2 C- S - ebezpečné, nestálé, explozívní látky Diethylether (ether)- velmi těkavá (b.v. 34,6 C), hořlavá látka s narkotickými účinky, rozpouštědlo (na extrakce), vyrábí se z ethanolu, tvoří nebezpečné peroxidy Tetrahydrofuran (TF), dioxan rozpouštědla (tvoří nebezpečné peroxidy) Ethylenoxid (oxiran) vyrábí se oxidací ethenu (v přítomnosti Ag), sterilizační činidlo (zdravotnických materiálů), důležitá surovina chemického průmyslu: 2 C C 2 -Y Y C 2 C 2 Y =,, X, 2

5 Sloučeniny síry Thioalkoholy a thiofenoly -S Thioethery (sulfidy) -S- Příprava: Alkylací (S ) -X S -S -X -X -S -X -S- eaktivita: -S-S- mírná oxidace (Fe 3 ; I 2 ) -S silné oxidační činidlo (KMn 4 ; 2 2, 3 ) -S 3 disulfidy -S- ox. S sulfoxidy ox. S sulfony C 3 S C 3 Dimethylsulfoxid - (DMS) univerzální rozpouštědlo

6 Plynné thioly detekční látky v zemním plynu ClC 2 C 2 ClC 2 C 2 S S S Yperit Allicin přírodní antibiotikum obsažen v česneku S 2 L-cystein přirozená aminokyselina 3 C S Tiopronin antidotum při otravě těžkými kovy

7 Sulfonové kyseliny -S 3 ejsilnější organické kyseliny S Příprava: -S 2 2 -S 3 S - S 2 Cl 2 uv -S 2 Cl 2 -Cl -S 3 S E Ar- 2 S 4 (S 3 ) Ar-S 3 eaktivita: Příprava aromatických uhlovodíků a fenolů (viz ) S 2 - PCl 5 -Cl S 2 -Cl 3 S 2-2 -Cl benzensulfamid 2 S 2 léčiva - Sulfonamidy látky s baktericidními účinky = S Sulfathiazol

8 itrosloučeniny - 2 (Ar- 2 ) Struktura - 2 Ve skutečnosti jsou atomy kyslíku rovnocenné: Příprava: S - 3 = 400 C - 2 eselektivní, (může nastat i štěpení C-C vazeb) 3 = 400 C 2 C 3 C 2 C 2 C Alkylace dusitanů S 2 -X a 2-2 -ax (za podmínek pro S 1: - - nitrity estery kyseliny dusité)

9 V aromatické řadě (S E ) Ar- ( / S ) Ar- 2 Sandmeyerova reakce (S ) Cu / 2 Ar- Ar Příklad: z redukce Cu /

10 Fyzikální vlastnosti Polární sloučeniny, málo těkavé, vysokého bodu varu (silná interakce dipol-dipol asociace molekul), ve vodě nerozpustné C 3 2 b.v. 101,5 C, C 3 - plyn Aromatické nitrosloučeniny - žlutě zabarvené látky Chemické vlastnosti edukce nitroskupiny: nitrososloučeniny aminy hydroxylaminy red. činidlo Zn/ 4 Cl - 2 red. činidlo Fe, Zn, Sn / 2 / kat. LiAl 4, SnCl 2, Fe() 2-2 Zn, Al/ --- hydrazosloučenina

11 itromethan, nitroethan polární rozpouštědla itrobenzen (b.v.210 C) toxické polární rozpouštědlo (hořkomandlové vůně), k výrobě anilínu 2,4,6-trinitrotoluen (TT, tritol) vojenská trhavina, k výbuchu se přivede iniciací (rozbuškou), vyrábí se nitrací toluenu do třetího stupně 2,4,6-trinitrofenol (kyselina pikrová) vojenská trhavina, tvoří soli pikráty (třaskaviny) Chloramfenikol přírodní nitrosloučenina, produkovaná typem plísní, použití jako léčiva (antibiotikum)

12 Aminy amoniak primární sekundární terciární kvartérní amoniové soli Příprava: 1. edukční metody redukce - 2 (-, -) - 2 redukce -C -C 2-2 C oximy karbonylových sloučenin redukce C 2 red. činidlo: 2 / kat. LiAl 4, ab 4 Fe, Zn, Sn / redukce -C 2 -

13 2. eduktivní aminace karbonylových sloučenin C 2 / kat. 2-3 C 3 C 3 iminosloučenina Substituční metody 1. Alkylace amoniaku a jeho derivátů (S ) -X 3 (-X) -X - 2 (-X) -X (-X) -X X 3 C C 2 C 2-2-(-methylamino)ethanol C 2 5 Br 3 C C 2 C 2 - C (-ethyl--methylamino)ethanol C 2 5 Br C C C 2 C 2 - C 2 5,-diethyl--methyl--(2-hydroxyethyl)amonium-bromid Br

14 2. Gabrielova syntéza (S ) K -X -KX 3-2 ftalimid-kalium (draselná sůl ftalimidu) -alkylftalimid Přesmyky C C acylnitren isokyanát Acylnitren díky elektronovému sextetu na atomu dusíku nestálé stabilizace přesmykem

15 ofmannovo odbourání amidů C 2 X 2 / C X -X C C - 2 C 3 -ll Beckmanův přesmyk C 2 - C ( 2 S 4 ) C 3 C - 2

16 Fyzikální vlastnosti -tvorba -vazby: body varu klesají v řadě: primární > sekundární > terciární (netvoří -vazbu) -exylamin (130 C); dipropylamin (110 C); triethylamin (89,5 C) -ozpustnost: nejnižší dokonale rozpustné ve vodě, u vyšších postupně klesá s délkou řetězce. Dobře rozpustné v běžných org. rozpouštědlech. Chemické vlastnosti Bazické vlastnosti: 3 3 amoniové soli C 3 -C 2-2 Cl C 3 -C 2-3 Cl ethylamonium-chlorid (ethylamin hydrochlorid)

17 Srovnání bazicity aminů: bazicita eaktivita: eakce s kyselinou dusitou (resp. ionty) -nitrosoaminy nitrosace prim. arom. aminů diazotace Ar- 2 Ar- diazoniová sůl Ar C 4 2 Ar-

18 Využití diazoniových solí: Ar-- 2 redukce 2 Ar- Ar 1 - kopulace (S E ) Ar- - 2 Ar Cu /Y 3 P 2 I Ar- Ar-I Ar 1 - Ar Azosloučeniny Ar 1 - aktivované aromatické jádro Ar-Y Y = Br, Cl, 2, C, Sandmeyerova reakce

19 Azosloučeniny základ mnoha barviv (azobarviva) C p 7 (C 3 ) 2 p 7 žluté zabarvení methylčerveň červené zabarvení Chromofor obecně: část molekuly zodpovědná za barevnost

20 Anilin významný amin chemického průmyslu, na výrobu barviv, léčiv, umělých hmot Toxický (jako většina aromatických aminů podezřelý z karcinogenních účinků) Aminy-fyziologicky významné látky- hormony, alkaloidy, léčiva

21 Řešené úlohy a schémata 1. a principu Williamsonovy syntézy připravte a) aromatický b) alifatický ether. Jako komponenty použijte naftalen a propanol. Co vznikne při štěpení těchto etherů iodovodíkem? 2. Znázorněte jaká látka vzniká, je-li TF vystaven působením světla a kyslíku.

22 3. Doplňte reaktanty nebo produkty do reakčního schématu. 4. Doplňte reaktanty nebo produkty do reakčního schématu.

23 5. Doplňte reaktanty nebo produkty do reakčního schématu 6. Z kterých sloučenin je možné ještě připravit propylamin (systematicky propanamin)? Použijte jej pak pro přípravu symetrického sekundárního aminu a ten nanitrosujte.

24 7. Z naftalenu připravte naftalen-1-diazonium-chlorid a nechte jej zreagovat s a) benzenem b) naftalen-2-olem c) acetofenonem. 8. Co vznikne a ) ofmannovým odbouráním pyridin-3-karboxamidu? b) Beckmanovým přesmykem aceton-oximu?

25 Seminární úkoly: 1) Které z těchto etherů se budou nejsnáze protonizovat. Sestavte pořadí. Methoxybenzen, dimethylether, methyl(isopropyl)ether, voda (pro srovnání) 2) avrhněte přípravu dioxanu. Z kterého alkoholu by šel připravit dehydratací pomocí 2S4? 3) Jaké sloučeniny vzniknou, působí-li se na jodbutan a) butoxidem sodným b) fenolátem sodným 4) Při přípravě bezvodého etheru (např. pro přípravu Grignardových sloučenin) z komerčně dostupného, který obsahuje malé množství ethanolu a vody se postupuje tak, že se do něj přidává před destilací kovový sodík. Vysvětlete účinek sodíku. 5) Která nežádoucí reakce začne probíhat zvýší-li se teplota při výrobě diethyletheru z ethanolu a 2 S 4 nad 140 C? 6) Co vznikne silnou oxidací sulfanylbenzenu (thiofenolu)? 7) Znázorněte přípravu a) ethyl-sulfátu b) ethylsulfonové kyseliny 8) Připravte z benzenu 4-aminobenzensulfamid (nst). 9) Co vznikne reakcí 2-jodbutanu s dusitanem sodným v prostředí a) ethanolu b) dimethylsulfoxidu (polární aprotické rozpouštědlo)? 10) itrací aromatického uhlovodíku A vznikne sloučenina B. Její redukcí Fe v Cl se připraví látka C, která působením dusitanu sodného v kyselém prostředí při 0-5 C poskytne látku D. Ta pak kopulací se sloučeniniu E poskytne intenzivně zabarvenou sloučeninu s názvem 4-(naftylazo)-,dimethylanilin. Znázorněte průběh reakčním schématem.

26 11. itrovat benzen do třetího stupně, a tím získat 1,3,5-trinitribenzen lze velmi obtížně. A proto se při přípravě této látky postupuje z toluenu. avrhněte reakční cestu. (nst) 12. Jak lze připravit Gabrielovou metodou propan-1,3-diamin z 1,3-dibrompropanu? 13. Co vznikne ofmannovým odbouráním monoamidu kyseliny ftalové (2-karbamoylbenzoová kyselina)? 14. Při výrobě polyamidového vlákna Silonu se používá látka, která vzniká Beckmanovým přesmykem z cyklohexanon-oximu v 2 S4. A) o jakou látku se jedná? b) co vznikne její hydrolýzou v kyselém prostředí? 15. Seřaďte podle vzrůstající bazicity tyto aminy: amoniak, methylamin, dimethylamin, anilin, 4- nitroanilin, 4-aminofenol. 16. Vysvětlete proč se anilin v prostředí silných minerálních kyselin může nitrovat do polohy meta, zatímco v prostředí slabých kyselin vznikne směs ortho a para izomeru. 17. Jak lze z anilinu připravit a) fenol b) jodbenzen c) benzen d) chlorbenzen e) benzonitril f) nitrobenzen?