7 Tenze par kapalin Tenze par (neboli tlak sytých, případně nasycených par) je tlak v jednosložkovém systému, kdy je za dané teploty v rovnováze fáze plynná s fází kapalnou nebo pevnou. Tenze par je nejvyšší tlak, při kterém může existovat látka v rovnovážném plynném stavu za dané teploty. Je to zároveň nejnižší tlak, při kterém může existovat látka v kapalném nebo pevném stavu za dané teploty. Tenze par látek s teplotou exponenciálně rostou (viz příklady na obr. 7.1). Obr. 7.1 Obr. 7.2 Je-li okolní tlak udržován na stálé hodnotě, potom kapalina může být ohřáta nejvýše na teplotu, při které je tlak nasycených par roven vnějšímu tlaku. Tuto dvojici hodnot teplota, tlak - nazýváme teplotou varu kapaliny. Normální teplota varu (T ntv ) je teplota, kterou má kapalina o daném složení ve fázové rovnováze se svou parou při normálním tlaku (tj. p n = 101,325 kpa). Jinými slovy - tenze par při normální teplotě varu je u všech látek rovna 101,325 kpa (viz obr. 7.1). Aby si soustava kapalina - pára zachovala při vypařování izotermní podmínky, přijímá od okolí teplo. Teplo spotřebované soustavou při vypaření jednotkového látkového množství kapaliny při konstantní teplotě a rovnovážném tlaku par se nazývá molární výparné teplo a je rovno molární výparné entalpii H m,výp. Závislost tlaku nasycených par na teplotě může být vyjádřena například Clausiovou - Clapeyronovou rovnicí kde p Ø je tlak nasycených par kapaliny, T je teplota, H m,výp je molární výparná entalpie, R je univerzální plynová konstanta (8,314 J K -1 mol -1 ). Za předpokladu, že molární výparná entalpie je v měřeném rozmezí teplot konstantní, získáme integrací rovnice (7.1) výraz 57
který lze přepsat do tvaru A a B jsou konstanty rovnice, které se obvykle vyhodnocují na základě experimentálních dat. Rovnice (7.3) reprezentuje přímkovou závislost ln p Ø na, kterou je možno v určitém teplotním rozmezí aproximovat skutečný průběh (viz obr. 7.2). Pro stanovení teplotní závislosti tenze par se používají ebuliometrické, statické a saturační metody. Stanovení teplotní závislosti tlaku nasycených par kapaliny a jejího středního molárního výparného tepla statickou metodou Metoda spočívá v tom, že tlak par látky uzavřené v baňce (izoteniskopu) sloupcem stejné kapaliny v U-trubici izoteniskopu je kompenzován vnějším tlakem, měřeným vhodným manometrem. Při vyrovnání hladin v U-trubici izoteniskopu, je vnější tlak shodný s tenzí par zkoumané látky v baňce izoteniskopu. Pokusné zařízení Celkové uspořádání aparatury je na obr. 7.3. Aparatura se skládá z izoteniskopu (A), který je temperován pomocí termostatu (B). Izoteniskop je přes chladič (C) spojen s vakuovou aparaturou. Tu tvoří vývěva (D), trojcestný zavzdušňovací ventil (E), uzavírací kohout (F), zavzdušňovací kohout (G) a vyrovnávací tlaková nádoba (H), která slouží k tlumení tlakových rázů. Tlak v aparatuře může být určován pomocí rtuťového U-manometru (I) nebo digitálního manometru (J). Měření Před sestavením aparatury naplníme izoteniskop (A) měřenou látkou. Plníme jej tak, že po malých množstvích naléváme kapalinu do U-trubice izoteniskopu a opakovaným nakláněním izoteniskopu ji vpravíme do válcovité nádobky, až se naplní asi dvě třetiny jejího objemu. Při poslední dávce ponecháme v U-trubici takové množství kapaliny, aby U-trubice byla zaplněná asi do jedné poloviny (pokud by hladiny byly vyrovnané). Izoteniskop ponoříme do termostatu, nasadíme chladič napojený na vyrovnávací tlakovou nádobu s manometrem. Termostat nařídíme na nejnižší teplotu teplotního rozmezí, ve kterém budeme měřit (je udáno asistentem). Po 15 minutách temperování zapneme membránovou vývěvu, otevřeme kohout (F) a uzavřeme zavzdušňovací kohout (G). Tlak v aparatuře se začne snižovat, což můžeme pozorovat pomocí Hg U-manometru. Jakmile tlak v aparatuře dosáhne hodnoty rovnající se tenzi par látky v izoteniskopu, kapalina začne vřít. Ta se většinou při varu nepohybuje, ale jen povrchově odpařuje. Dosažení bodu varu se pozná z větší rychlosti bublin procházejících během snižování tlaku kapalinou v U-trubici. V tomto okamžiku přerušíme spojení mezi aparaturou a vývěvou uzavřením kohoutu (F). Kapalinu ponecháme asi 5 minut vřít proto, aby se vypudil vzduch z izoteniskopu. Potom zavzdušňovacím 58
kohoutem (G) opatrně připouštíme do aparatury vzduch (tzn. zvyšujeme tlak) tak, aby se hladiny v U-trubici izoteniskopu vyrov- Obr. 7.3 naly. Zavzdušňovací kohout (G) pak s citem uzavřeme. Pokud je izoteniskop řádně vytemperován a aparatura je dostatečně těsná, hladiny kapaliny v U-trubici by se neměly pohybovat. Netěsnost aparatury se projeví pohybem menisku kapaliny směrem do baňky izoteniskopu. V tomto případě mírně pootevřeme uzavírací kohout (F), čímž se aparatura spojí s vývěvou a netěsnost se může kompenzovat. Protože se při předchozím odpařování měřená kapalina v baňce izoteniskopu ochlazovala, počkáme asi dvě minuty na vyrovnání teplot mezi termostatem a obsahem baňky (při udržování téměř vyrovnaných hladin v U-trubici izoteniskopu). Potom hladiny v U- trubici izoteniskopu vyrovnáme přesně 6, odečteme na digitálním teploměru teplotu v termostatu (s přesností ± 0,1 C) a tlakový údaj na rtuťovém a ev. digitálním manometru. Pak mírně pootevřeme kohout (F) uzavírající přívod k vývěvě a měření opakujeme, dokud nezískáme aspoň tři hodnoty tlaku kolísající jen v rozmezí přesnosti odečítání na Hg manometru, tj. ± 0,5 mm. Jestliže během vyrovnávání hladin proniknou bublinky vzduchu z prostoru zásobníku tlaku do baňky izoteniskopu, je nutno nejméně pětiminutové vyvaření kapaliny opakovat. Potom zvýšíme teplotu lázně v termostatu cca o 5 C a provedeme měření při nové teplotě. Nastavení jednotlivých teplot volíme tak, abychom v teplotním rozmezí udaném asistentem změřili minimálně 7 hodnot. Pomocí rtuťového manometru naměříme rozdíl mezi atmosférickým tlakem a tlakem v aparatuře 7. Provedeme to tak, že sečteme odchylky od nulové polohy v obou sloupcích 6 Protože používáme jako manometrickou kapalinu látku, jejíž hustota ρ je mnohem menší než hustota rtuti ρ Hg (přepočet na tlak měřený Hg sloupcem je dán násobením poměrem ρ/ρ Hg ), je nutná přesnost vyrovnání hladin manometru izoteniskopu cca 13-krát menší než je přesnost čtení na rtuťovém manometru. 59
7 Při měření tlaku je nutno se vyhnout chybě způsobené při odečítání paralaxou. Při odečítání musí oko a meniskus rtuťového sloupce být ve stejné výšce. Jsou-li vyžadovány hodnoty porovnatelné s literárními manometru. Měřenou hodnotu tlaku tudíž odečítáme v mm Hg sloupce, tj. výsledek dostaneme v torrech (1 Torr = 133,322 Pa). Absolutní hodnotu tlaku v aparatuře (a tím i tenzi par při dané teplotě) vypočteme odečtením získané hodnoty od atmosférického tlaku, který zjistíme na barometru. Údaj odečtený na digitálním manometru vynásobíme kalibrační korekcí a získáme tak přímo absolutní hodnotu tlaku v aparatuře. Po zakončení celého měření otevřeme zavzdušňovací kohout (G) a vypneme termostat a rotační olejovou vývěvu. Před vypnutím přívodu elektrického proudu je nutno vývěvu odpojit pomocí ventilu (E) od aparatury a spojit se vzduchem. Zpracování naměřených dat Podle pokynů asistenta odečítáme během měření údaje jen z jednoho manometru (rtuťového nebo digitálního), nebo paralelně z obou. Naměřené hodnoty uspořádáme do tabulky: Tab. 7.1 p atm = torr = kpa Rtuťový manometr Digitální manometr t [ C] T [K] Δh [mm] Δh kor [mm] [kpa] Displej [kpa] A = t ntv = B = ΔH m,výp = Pro výpočet můžeme použít počítač s programem" Lineární regrese", do kterého zadáme proměnné T a p Ø. Transformací souřadnic získáme požadovaný linearizovaný tvar rovnice kde X = T a Y = p Ø. Program nám metodou nejmenších čtverců vypočte konstanty A, B a umožní zobrazení a vytisknutí výsledků v grafické formě. Hodnotu molární výparné entalpie pak určíme z výrazu který získáme porovnáním rovnic (7.2) a (7.3). Výpočet normální teploty varu provedeme pomocí rovnice (7.3) dosazením hodnoty p Ø = 101,325 kpa a vypočtených konstant A a B. 60
Pokud není možné použít počítač, sestrojíme graf závislosti ln p Ø na 1/T na milimetrový papír. Výpočet konstant lineární rovnice (7.2) provedeme metodou nejmenších čtverců (viz kap. 2.4). údaji, je nutno přepočítat barometrické čtení tlaku na hodnoty při 0 C s ohledem na teplotní roztažnost Hg. Osnova postupu práce 1. Doplnění termostatu destilovanou vodou (po horní rysku s nápisem Water), zapnutí termostatu a nastavení počáteční teploty. 2. Naplnění vysušeného izoteniskopu vzorkem. 3. Sestavení aparatury a termostatování izoteniskopu cca 15 min. při počáteční teplotě. 4. Zapnutí vývěvy, nastavení průtoku chladicí vody a pomalé snižování tlaku v aparatuře, kontrola intenzity varu. 5. Vlastní měření tenzí par vzorku při daných teplotách. 6. Zavzdušnění aparatury, její rozebrání a vyprázdnění izoteniskopu. 7. Vypnutí termostatu a vývěvy (po zavzdušnění). 8. Vyhodnocení dat na počítači, tisk grafu. Přesnost a zdroje chyb Chyba měření v tomto uspořádání je asi ± 2%. Zdroje chyb: Z izoteniskopu nebyl dokonale vypuzen vzduch; výsledky měření jsou vyšší. Teplota v termostatu nebyla stálá; látka není přesně vytemperovaná na teplotu, při které měříme tenzi. Netěsnosti v aparatuře; rovnováha se obtížně stanovuje. Voda zkondenzovaná na chladiči prosákne zábrusem do izoteniskopu, výsledky jsou nižší a nereprodukovatelné. Upozornění Kohouty F a G (na panelu rozvodu plynu) jsou velmi jemné a nesnášejí hrubé zacházení. Je s nimi třeba manipulovat s velkým citem, aby nedošlo k jejich zničení, neboť pořizovací cena každého kusu činí cca 4000 Kč. Aparatura byla nově osazena elektronický teploměrem Greisinger, který nahradil klasický rtuťový teploměr znázorněný na obr. 7.3. Pořizovací cena teploměru Greisinger činí cca 9000 Kč. 61