Př. č. 8 - VLASTNOSTI POPISUJÍCÍ TRASNPORT A AKUMULACI ANORGANICKÝCH SOLÍ VE STRUKTUŘE PORÉZNÍCH STAVEBNÍCH MATERIÁLŮ - modely popisující í transportt solného roztoku jejichji vstupní parametry - základní principy krystalizace vysvětlení pojmů, základní vztahy - princip měření vazebných izoterem BET izoterma, Langmuirova, Freundlichova, lineární praktické příklady měření - princip měření součinitele difúze solí - vysvětlení migračního experimentu měření součinitele difúze při urychlení transportut iontů pomocí elektrického kéh pole - Salt-ponding test dle AASHTO
Modely popisující transport solného roztoku 1. Fickova difúzní rovnice Rovnice bilance hmotnosti solí C t = D eff div(gradc) ) - C (kg/m 3 ) koncentrace solí, D eff (m 2 /s) efektivní difúzní koeficient i - nedostatkem tohoto modelu je předpoklad konstantního difúzního koeficientu - není uvažován vliv transportu vlhkosti na transport chemických látek - použití například pro komparativní měření vlastností tí materiálů - jednoduchost modelu je důvod jeho časté aplikace
Modely popisující transport solného roztoku II 2. Nelineární difúzní rovnice transportu solí Rovnice bilance hmotnosti solí C tt = div( D ( C) gradc) eff - transport solí je popsán stejnou parabolickou rovnicí jako transport t kapalné vlhkosti - uvažován vliv nárůstu koncentrace na součinitel difúze - stále není zahrnut vliv transportu vlhkosti na transport solí
Modely popisující transport solného roztoku III 3. Difúzně advektivní model transportu solí Rovnice bilance hmotnosti solí ( wc f ) r C = div( wd gradc f ) div( wc f v) tt tt Rovnice bilance hmotnosti vlhkosti ( ( w ) = div( κ ( w) gradw) t Darcyho rychlost r ν = κ (w)gradw b - uvažován vliv částečného vázání iontů solí a vliv transportu vlhkosti na transport solí
Modely popisující transport solného roztoku IV 4. Principy elektrochemického modelování transportu iontů - v elektrochemických modelech je uvažován za hnací sílu difúze iontů solí gradient elektrochemického potenciálu μ / x - gradient potenciálu je vytvořen rozdílem mobility aniontů a kationtů tů (viz. Obr. 1 mobilita iontů NaCl) ( ) - jeden difúzní koeficient vzájemný difúzní koeficient
Modely popisující transport solného roztoku V 4. Principy elektrochemického modelování transportu iontů - elektrochemický potenciál iontu j je tvořen svou chemickou částí chemický potenciál - µ j, chem a elektrickou částí φ μ j = μ j, chem + z j Fφ - F je Faradayova konstanta (96 485,339 C/mol) celkový elektrický náboj jednoho molu plně disociované látky - z j valenční číslo - pomocí Avogadrovy konstanty můžeme elektrochemický potenciál µ j vyjádřit následujícím vztahem μ j = μ j, chem + N A z j eφ
Modely popisující transport solného roztoku VI Avogradrova konstanta - N A = 6.0221415 10 23 1/mol popisuje počet elementárních částic (obvykle atomů či molekul) v jednom molu - resp. počet atomů ve 12 gramech isotopu uhlíku 12 6CC Chemický potenciál dle Gibbsovy definice: jestliže do homogenní směsi látky ve stavu hydrostatického tlaku přidáme nekonečně malé množství látky a tato směs i poté zůstane homogenní a zároveň její entropie a objem zůstanou nezměněny nárůst energie této směsi podělený množstvím přidané látky je chemický potenciál přidané látky v uvažované směsi o specifickém množství - dle této definice může být chemický potenciál popsán také jako parciální molární Gibbsova energie
Vazebné izotermy solí I - pro správné pochopení mechanismu transportu solí je nezbytné při návrhu vhodného modelu zohlednit také vliv vázání části iontů ve struktuře porézních materiálů a jejich složek - ionty solí jsou buď vázány na fyzikálním principu p ionty solí jsou vázány na vnitřní povrch materiálů pomocí van der Waalsových sil - kromě povrchové adsorpce však může také docházet k chemické reakci iontů solí s aktivní fází materiálů chemický mechanismus vázání iontů solí současný stav výzkumu těchto reakčních produktů však v současnosti není dokončen a tento problém není dosud dostatečně popsán - nejpodrobnější výzkum byl proveden pro vázání chloridových iontů v materiálech na bázi Portlandského cementu
Vazebné izotermy solí II - bylo zjištěno, že chemické vázání chloridových iontů je výsledkem reakce C3A a chloridových iontů, výsledkem této reakce je Friedlova sůl C + 3 A + 2NaCl + Ca( OH ) 2 + 10H 2O C3 A CaCl 2 Cl2 10H 2O + 2Na + 2( OH - dále dochází k reakci C 4 AF a tvoří se produkty velmi podobné Friedlově soli - je nutné si uvědomit, že obsah Al 2O3 a Fe 2O 3 je ve složení Portlandského cementu velmi omezený (Al 2 O 3 4 8% a pro Fe 2 O 3 1.5 4% hmotnosti) limitovaná tvorba Friedlovy soli - kromě reakce chloridových iontů se složkami PC dochází také k jejich reakci s produkci hydratace, např. s C 3 A CaSO 4 12H 2 O ) + 2 C3 A CaSO4 12 H 2O + 2NaCl C3 A CaCl2 10H 2O + 2Na + SO4 + 2H 2O
Vazebné izotermy solí III - vázání iontů solí (např. chloridů) ovlivňuje celá řada externích a interních vlivů, jako koncentrace iontů solí, složení cementu, koncetrace hydroxylových iontů, kationty solí, teplota, stupeň karbonatace, doplňkové cementové materiály, apod. problematika vázání iontů solí je značně rozsáhlá a dosud dostatečně nepopsána - na makroskopické úrovni je velmi obtížné rozlišit sole vázané na fyzikálním a chemickém principu zavedení jednoho fenomenologického parametru pro popis vázání solí vazebná izoterma solí závislost obsahu vázaných solí C b v materiálu na obsahu volných solí C f v roztoku - pro popsání této závislosti byli odvozeny čtyři základní tvary vazebných izoterem odvozeny pouze pro specifické typy materiálů nutnost měření pro jednotlivé materiály
Lineární vazebná izoterma - odvozena Tuttim v roce 1982 KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE - původně navržena pro popis závislosti vázaných chloridů v betonu C b = kc f - C b [kg/m 3 vzorku] ] koncentrace vázaných chloridů, k je konstanta materiálu, C f [kg/m 3 pórového roztoku] koncentrace volných chloridů - ověřena pro koncentrace chloridových iontů menší než 20 g/l - přestože lineární závislost byla ověřena a naměřena celou řadou autorů, obecně se má dnes za to, že tato závislost je nelineární - lineární vyjádření je příliš zjednodušující, a je platné pouze pro limitovaný rozsah koncentrací - při vyšší koncentraci chloridů v roztoku předpokládá vyšší obsah vázaných iontů než je realita
Langmuirova vazebná izoterma KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE - odvozena na principech fyzikální chemie a předpokládá adsorpci v jedné vrstvě iontů solí αc f Cb = 1+ βc ) ( f α a β jsou konstanty, které jsou variabilní v závislosti na složení materiálu při studiu materiálu na bázi PC závisí na jeho složení - tyto koeficienty můžeme obecně považovat za empirické nemají chemický ani fyzikální význam získáme je optimálním proložením experimentálních dat 1 C b 1 = kc m 1 C f 1 + C bm (jiné vyjádření Langmuirovy izotermy) C bm [kg/m 3 ] obsah vázaných solí při saturované jednovrstvé adsorpci, k adsorpční konstanta
Freundlichova vazebná izoterma KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE C = kc b m f - k a m jsou konstanty, které se musí stanovit pomocí aproximace experimentálních dat - někteří autoři uvádějí, že při nižším obsahu solí v roztoku dochází k jednovrstvé adsorpci a tato závislost je popsána Langmuirovou izotermou, při koncentracích vyšších než 0.05M pak popisují adsorpci Freundlichovou izotermou
Schematické znázornění vázání chloridových iontů v betonu
Brunauer, Emmet, Teller (BET) izoterma KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE - původně odvozena pro adsorpci plynů C C b bm = C α 1 Csat C C β (1 β )(1 β C C sat C 2 (1 β ) Csat C C + α (1 β C C ( 1 β ) sat sat sat + C C sat ) α a β jsou vazebné konstanty, C b [kg/m [g 3 ] koncentrace vázaných iontů, C bm [kg/m 3 ] koncentrace vázaných iontů při jednovrstvé saturované adsorpci
Principy měření vazebných izoterem KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE - rovnovážná adsorpční metoda, metoda vytlačení pórového roztoku a migrační metoda Rovnovážná adsorpční metoda - patrně nejpřímější a nejvíce rozšířená metoda měření vazebných izoterem - způsob měření je velmi jednoduchý vzorky jsou umístěny do solného roztoku o specifické koncentraci, koncentrace roztoku je poté průběžně monitorována až do ustálení (dosažení rovnováhy) - na základě použití více roztoků získáme poté funkci C b =C b (C f ) - Největším nedostatkem této metody je dlouhý čas pro dosažení rovnováhy (vzorky cementové malty až 1 rok) - snaha urychlit měření například měření na drcených vzorcích nadhodnocení množství vázaných iontů
Rovnovážná adsorpční metoda II M ClV ( C0 Ce) Cb = W - M cl (g/mol) molární hmotnost soli, například chlóru, V (l) objem použitého solného roztoku, C 0 a C e počáteční a rovnovážná koncentrace roztoku (mol/l), W (g) hmotnost suchého vzorku - koncentrace volných iontů C f (mol/l) je rovna rovnovážné koncentraci C e Metoda vytlačení pórového roztoku - disociace volných iontů z celkového obsahu iontů v pórovém roztoku vytlačeném z materiálu - tlaky cca 500 a více Mpa - nevýhodou je, že jsou vytlačeny pouze chloridy, které jsou slabě vázány na povrch materiálů nadhodnocení obsahu volných iontů
Migrační metoda - urychlení vázání iontů solí aplikovaným elektrickým polem zkrácení času pro dosažení rovnováhy - není však prokázáno, zda aplikované elektrické pole neovlivňuje míru vázání iontů solí Vazebná izoterma chloridů pro pískovec měřeno adsorpční metodou.
Vazebná izoterma dusičnanů pro pískovec měřeno adsorpční metodou. Vazebná izoterma chloridů pro keramickou cihlu adsorpční metoda.
Krystalizační tlaky solí - krystalizační tlak je definován jako tlak mezi roztokem a krystalem soli - původ v povrchové napětí (resp. mezipovrchovém) na rozhraní kapalina-sůl - generované tlaky během krystalizace můžeme popsat následující rovnicí P = RT C ln V s C s - P (Pa) )je tlak vyvolaný růstem krystalu, R (J/K mol) univerzální plynová konstanta, T (K) absolutní teplota, V s (m 3 /mol) molární objem pevné fáze soli, C/C s stupeň supersaturace, kde C je aktuální koncentrace soli a C s její koncentrace při nasycení roztoku
Krystalizační tlaky solí II - pro krystalizaci je stěžejním faktorem saturace - v případě, že roztok není nasycený krystalizace není možná - krystaly rostoucí pouze ze saturovaného roztoku nevyvozují krystalizační tlaky - při dosažení supersaturovaného roztoku velké krystalizační tlaky v závislosti na bránění růstu krystalů může dojít až k destrukci materiálů - hybnou silou pro krystalizaci z roztoku je změna chemického potenciálu mezi krystalem a kapalnou fází Δμ = R T ln( a / a0) - pokud zanedbáme koeficienty aktivity a a a 0, můžeme předcházející vztah aproximovat rovnicí Δμ = R T ln( C / Cs )
Experimentální stanovení materiálových parametrů popisujících transport iontů solí v materiálech Salt-ponding test Migrační experiment Měření sorptivity Inverzní analýza profilů koncentrace vlhkosti a solí Salt-ponding test - originálně navrženo pro penetraci chloridových iontů do betonu - vzorky betonu jsou nejprve ponechány 28 dní ve vodě - následně jsou vysušeny při 50% RH - obvodové strany vzorku jsou utěsněny silikonovým tmelem a na povrch vzorků je nalit 3% roztok NaCl - spodní část vzorku je vystavena relativní vlhkosti 50% - po 90-ti dnech jsou vzorky rozřezány a součtem obsahu chloridů v jednotlivých částech je stanoven celkový obsah chloridů ve vzorcích možnost nařezat vzorky cca po 1 cm a získat profil koncentrace chloridů použito při hodnocení kvality betonů pro dopravní stavby
Migrační experiment - v odborné literatuře i praxi řada aplikací pro stanovení efektivního difúzního součinitele solí - metoda je založena na monitorování ustáleného toku volných iontů solí přes vzorek materiálu - protože je tento transport ve skutečnosti pomalý, je urychlen vnějším elektrickým polem Schéma migračního experimentu
Migrační experiment II - měříme koncentraci solí v části o vyšší koncentraci a tok iontů solí popíšeme rovnicí J = F RT D up a, up c up E - F (96.5 C/mol) je Faradayova konstanta, E (V/m) intenzita elektrického pole, R theuniverzální plynová konstanta (8.3 J/K mol), J up tok iontů solí ze strany vyšší koncentrace, c up koncentrace solí v části experimentálního zařízení o aplikovaném roztoku J up = c 1V c St up up 2 V - c up1 koncentrace v časet 1 [mol/m 3 ], c up2 koncentrace v čase t 2 [mol/m 3 ], V objem roztoku v části aparatury s roztokem soli [m 3 ], S plocha měřeného vzorku vystavená roztoku[m 2 ], t= t 1 -t 2 časový interval odpovídající toku solí J up
Migrační experiment III elektrody měřený vzorek keramické cihly voda roztok soli o známé koncentraci a objemu bariéra oddělující roztok solí a vodu, umístění vzorku Praktický tc příklad migračního oexperimentu e
Měření sorptivity - pro stanovení efektivního difúzního koeficientu můžeme využít také měření sorptivity pomocí absorpčního experimentu viz. Př. č. 7. - měření je realizováno stejným způsobem a ve stejném uspořádání jako při penetraci vody s tím rozdílem, že penetrujícím mediem je roztok soli o známe koncentraci - dle následující vztahu pak můžeme pro jednotlivé koncentrace roztoků stanovit efektivní difúzní koeficient i A D eff = ( w w sat 2 ) - w sat (kg/m 3 ) je saturovaný obsah vlhkosti stanovený pro roztok soli - využití pro hrubý odhad transportních parametrů solí, pro hodnocení aplikovaných sanačních opatření apod.
Inverzní analýza profilů koncentrace vlhkosti a solí I - s ohledem na přesnost a popisnost požadovaných výsledků zvolíme vhodný model pro popis transportu solí - realizujeme 1-D experiment nasákávání roztoku solí používají se vzorky ve tvaru hranolů (cca 40/40/300 mm), které jsou po obvodě parotěsně odizolovány - vzorek je dán do kontaktu s roztokem solí a v čase je měřena distribuce obsahu solí C(x, t) a vlhkosti w(x, t) C Popis transportu solí Fickovou difúzní rovnicí: = Deff div(gradc) t Při měření nutno dodržet následující počáteční a okrajové podmínky: C ( 0, t) = C C(, t) = 0 C( x,0) = 0 0 Crankovo řešení Fickovy difúzní rovnice: C( x, t) = C0 1 erf 2 x D eff t x /(2 Deff t = z erf ( z ) 2 Z 2 t = e dt 0 π
Inverzní analýza profilů koncentrace vlhkosti a solí II Popis transportu solí nelineární difúzní rovnicí: C C t = div ( D ( C ) gradc ) eff Při experimentu a analýze dat nutné dodržet následující podmínky pro koncentraci solí (kg/m 3 ) C ( 0, t ) = C 1 C (, t) = C 2 C ( x,0) = C 2. Aplikace Boltzmannových transformací (stejné jako pro vlhkost) D( C0 ) = 2t 0 1 dc z dz dc dz ( ) z0 z= z0 dz