Abstrakt VLIV IONTOVÉHO BOMBARDU NA VLASTNOSTI SYSTÉMŮ VYTVÁŘENÝCH PVD TECHNOLOGIÍ Antonín Kříž ZČU v Plzni, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, e-mail: kriz@kmm.zcu.cz Influence of ion bombardment upon properties of PVD-produced systems Tenké vrstvy vytvářené technologií PVD dosáhly výrazných úspěchů v aplikaci řezných nástrojů. V této oblasti prodělávají změnu nejen samotné tenké vrstvy, ale i použitý substrát. Zatímco ještě před několika lety byla k depozici využívána především rychlořezná ocel, tak v současné době se jedná především o substrát ze slinutého karbidu. Tento substrát byl dlouhou dobu považován za materiál, který je v podmínkách PVD depozice neměnný. Praxe však ukázala, že následkem iontového bombardu dochází v souvislosti s chemickým složením a s velikostí karbidických zrn použitého substrátu k chemické změně povrchového rozložení prvků, především k úbytku kobaltu. Tato změna může iniciovat nežádoucí změnu vlastností systému tenká vrstva-substrát. Příspěvek se zabývá vlivem iontového bombardu na vlastnosti vytvářeného systému. Pro experiment byly použity nejčastěji používané typy slinutých karbidů, které byly podrobeny iontovému bombardu za podmínek běžné depozice a rovněž byly použity extrémní podmínky. U takto ovlivněného substrátu byly sledovány iniciované povrchové změny. Thin films produced by PVD technology have achieved marked success being applied to cutting tools. In this field, not only the actual thin films, but also the substrates used, udergo changes. While several years ago the substrates were predominantly high-speed steels, the current ones are mainly sintered carbides. For a long time, these used to be considered materials, which experience no changes under the conditions of PVD deposition. It was shown in practice, however, that in connection with chemical composition of the substrate and carbide grain size, a change in distribution of chemical elements on the surface occurs, i.e. mainly cobalt depletion. This process might set off undesirable changes in the properties of the thin film-substrate systems. The paper deals with the influence of ion bombardment on properties of the produced system. The most frequently used types of sintered carbides were employed in the experiment. They were subjected to ion bombardment under both common and extreme conditions of deposition. Given the processed substrate, surface changes were examined. 1. SYSTÉM VYTVOŘENÝ PVD TECHNOLOGIÍ Pojem systém tenká vrstva-substrát se zavedl v okamžiku kdy se tloušťka materiálu snížila natolik, že poměr povrchu k objemu značně vzrostl. Tehdy začaly mít podstatný vliv na vlastnosti této vrstvy povrchové děje, které se diametrálně odlišují od stavů vnitřních. Fyzikální vlastnosti tenké vrstvy se mohou tedy výrazně lišit od vlastností téže látky v objemovém stavu. U takto tenkých vrstev má zásadní vliv na vlastnosti také substrát, na kterém je vrstva deponována. Z tohoto důvodu je třeba vrstvu i substrát zkoumat jako systém, neboť vlastnosti substrátu (fázové a chem. složení, pnutí, mikrostruktura, rozměr zrn a jejich orientace, homogenita, mikro a makrotvrdost, čistota atd.) mají výrazný vliv na konečné 1
vlastnosti systému tenká vrstva-substrát. Z toho vyplývá, že je třeba sledovat nejen kvalitu samotné tenké vrstvy, ale i děje, které jsou depozičními, popř. předdepozičními procesy v substrátu iniciovány. Jak již bylo uvedeno v minulosti se očekávala od slinutých karbidů velká stabilita jak chemická, teplotní, tak i pevnost vazby mezi pojivem a karbidickými částicemi. Teprve nedávné experimenty a výsledky z praxe prokázaly degradaci povrchových vrstev slinutého karbidu použitím nevhodných parametrů především předdepozičního procesu. 1.1 Předdepoziční proces PVD technologie Před depozicí tenkých vrstev je nutné provést očistění povrchu, které často zahrnuje jak mechanický, tak následně chemický postup. Mechanické čištění se nejčastěji provádí definovaným otryskáním křemičitým pískem. Tímto otryskáním se odstraní nejen hrubé nečistoty popř. původní vrstvy, ale u reálných vzorků se příznivě pozmění drsnost povrchu. V případě odstranění původních tenkých vrstev nitridů kovů otryskáním je třeba zvolit delší doby a energie dopadajících částic. Tento proces čištění může způsobit změnu geometrie nástroje. Pro snížení tohoto rizika je vždy zařazeno přeostření nástroje. Dalším krokem zlepšení kvality povrchu je chemické čištění, které je vždy aplikováno. V současné době se provádí rozsáhlé experimenty s odstraněním původních vrstev chemickou cestou. Zatím se ukazuje obtížnost tohoto řešení ve spojitosti se změnou chemického složení povrchových lokalit substrátu. Tento problém se ukázal být aktuální i při přechodu čištění substrátu z oceli na slinutý karbid. Tato změna substrátů si vyžádala volbu jiných chemických činidel, která neiniciují degradační pochod povrchu substrátu změnou skladby jednotlivých prvků (především kobaltu). Sledovaným procesem předdepozičního procesu byl vliv iontového bombardu. S ohledem na technologii procesu, která probíhá již v depozičním zařízení, nelze zachytit (bez přerušení depozice) stav exploatovaného povrchu. Jestliže dojde k nežádoucí změně povrchových vrstev substrátu s následnou depozicí vrstvy, odhalí se tato degradace systému až v praxi. Z tohoto důvodu byla tomuto procesu věnována požadovaná pozornost. Následující příklad zachycuje tuto situaci. Na řezné nástroje (celokarbidové vrtáky) byl u světově uznávané depoziční firmy aplikován stále stejný typ vrstev TiAlN. Tyto vrstvy byly odzkoušeny v provozních podmínkách a byly shledány jako vyhovující. Po několikáté depozici se objevila série vrtáků, která nedosahovala ani trvanlivosti nástrojů bez vrstvy. Hned v prvním okamžiku obrábění nastala jejich destrukce, vyštípnutí ostří. Všechny vrtáky této série vykazovaly stejné poškození. Byly provedeny analýzy na rovinném vzorku, který byl deponován spolu s touto sérií a byla pomocí analýzy GD-OES zjištěna změna rozložení kobaltu v povrchových vrstvách substrátu slinutého karbidu (obr.č.1) [1]. 2
Obr.1 Hloubkový koncentrační profil systému, u kterého následkem nevhodných předdepozičních parametrů nastala změna kobaltu v povrchových vrstvách. Jak již bylo uvedeno tato degradace povrchu substrátu byla způsobena nevhodnou změnou předdepozičních parametrů iontového čištění. Toto iontové čištění je založeno na následujícím principu. Kladně nabité ionty odpařené katody kovu, popř. i napuštěného a zionizovaného plynu, dopadají na povrch substrátu, kde jsou zakotveny atomy nečistot, které mají vysokou poruchovou energii. Předáním vysoké kinetické energie iontů (cca 10 ev) [2] dojde k vyražení nečistot z povrchu materiálu. Energie dopadajících iontů je dána záporným předpětím přivedeného na substrát, tlaku plynu v komoře, ionizovaným prostředím a úhlem dopadu. Vlivem dopadu kladných iontů na povrch substrátu dochází také k ohřevu materiálu. Tohoto děje se využívá pro dosažení požadované depoziční teploty substrátu. Při ohřevu na depoziční teplotu pouze iontovým bombardem by mohla nastat uvedená nežádoucí změna povrchu substrátu, z tohoto důvodu se ohřev provádí ještě pomocí tzv. příhřevu topnými články. Teplota substrátu se měří na vzorek přiloženými termočlánky, popř. na základě dříve provedených experimentů. 2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL Snahou provedených experimentů bylo zachytit vliv strukturního složení a velikosti zrn slinutých karbidů na degradační procesy vyvolané následkem iontového bombardu, jehož vliv parametrů byl rovněž sledován. Následující tabulka zachycuje parametry použitých substrátů slinutých karbidů. Tabulka 1 Složení použitých slinutých karbidů značení Pramet obsah WC Co TiC (Ta,Nb)C stř. vel.zrn WC 1 S10 61 9 18 12 1,5 2 H10 91,5 7-1,5 1 3 H30 90,4 9-0,6 3 4 HF7 93 7 - - 0,8 3
Tabulka 2 Parametry iontového bombardu v předdepozičním procesu ozn. procesu 1 5 8 tlak před začátkem [Pa] 0,001 0,002 0,005 teplota před začátkem [ C] 310 přibližně 150 350 doba čištění doutn.výbojem [min] 0 20 2 tlak během čištění doutnavým výbojem [Pa] - 10 4,4 bias při doutn.výboji [V] - 960 pulsně 900 pulsně proud.hustota při doutn.výboji [ma/cm2] - 4 0,4 doba čištění obloukem [min] 20 9 20 tlak během čištění obloukem [Pa] 0,8 0,7 0,8 bias během čištění obloukem [V] 990 960 staticky 1000 staticky proud.hustota při čištění obloukem [ma/cm 2 ] 1,5 4,5 0,4 teplota po skončení iont.čištění [ C] 400 500 420 Z uvedených předdepozičních procesů vyplývá, že byly použity rozdílné parametry, přičemž proces označený jako 5 lze považovat za nejagresivnější. Vyplývá to z počáteční teploty 150 C, takže iontovým bombardem bylo třeba zahřát substrát o 350 C, k tomu byla přizpůsobena i doba (20 min) a proudová hustota. 3. VYHODNOCENÍ VLIVU IONTOVÉHO BOMBARDU Pro toto hodnocení byla použita spektrální analýza GD-OES, jejímž výsledkem jsou hloubkové koncentrační profily jednotlivých prvků. Přesnost této metody je závislá na použití jednotlivých kalibračních standardů. Z důvodu nedostatku potřebných standardů, nebyly sledovány všechny v tabulce uvedené prvky. Použité zařízení LECO SDP-750 nedisponuje kanálovým detektorem pro měření tantalu. Z měření byl rovněž vypuštěn niob, pro jehož přesné stanovení nejsou k dispozici potřebné standardy. Další hodnocení bylo provedeno na základě pozorování povrchu substrátu po iontovém bombardu. Pro toto sledování byl použit jak světelný, tak i řádkovací elektronový mikroskop. Změny povrchu byly sledovány nejen z topografického hlediska, ale také pomocí energiově disperzní mikroanalýzy, která dovoluje chemickou identifikaci jednotlivých pozorovaných strukturních fází. 3.1 Analýza GD-OES U všech iontovým bombardem exploatovaných vzorků byla provedena tato analýza stanovení koncentračních profilů do hloubky 5 µm. Pro přesné zachycení hloubkových koncentračních profilů na povrchu vzorku, byly zvoleny rozsahy dokumentujících grafů v rozsahu 0-0,4 µm popř. 0-0,6 µm. Při vyhodnocení těchto grafů je třeba věnovat pozornost odprašovacím rychlostem jednotlivých strukturních fází. V tabulce 3 jsou zachyceny rychlosti odprašování jednotlivých prvků i fází poměrně vztažené k odprašovací rychlosti čistého železa.[3]. Tabulka 3 Poměrné odprašovací rychlosti jednotlivých prvků a fází Co W C Ti Si N Al WC TiC SiC TiN TiAlSi 0,995 2,048 0,02 0,599 0,237 0,535 0,362 0,04 0,039 0,037 0,565 0,454 4
Uvedené údaje odprašovacích rychlostí se vztahují k čistému železu, které se sice v analyzovaných vzorcích vůbec nevyskytuje, ale přesto dané hodnoty ukazují cenné informace. Z těchto údajů lze předpokládat, že kobalt se bude odprašovat nejrychleji z uvedených prvků a fází, neboť wolfram je v karbidické vazbě. Povrch substrátu je vlivem iontového bombardu již pozměněn, jak z hlediska chemického složení tak i mikrogeometrie, proto nelze i z tohoto důvodu exaktně spoléhat na tyto poměrné odprašovací rychlosti. Lze však předpokládat, že v okamžiku odprašování kobaltu při analýze GD-OES bude jeho odprašovací rychlost vyšší, což se projeví jeho vyšší počáteční koncentrací. Jestliže i přes tuto skutečnost je zaznamenána absence kobaltu na povrchu, pak je to jednoznačný důkaz toho, že došlo ke skutečnému snížení jeho koncentrace následkem předdepozičního procesu. Z technických důvodů není možné dokumentovat všechny hloubkové koncentrační průběhy, proto budou uvedeny pouze ty jejichž rozdíl je zásadní a zbývající průběhy hloubkových koncentrací prvků budou popsány. Obr. 2 Hloubkový koncentrační průběh prvků u vzorku 4 z procesu 1 (označení 41) Obr. 3 Hloubkový koncentrační průběh prvků u vzorku 4 z procesu 5 (označení 45) 5
Obr. 4 Hloubkový koncentrační průběh prvků u vzorku 4 z procesu 8 (označení 48) Z uvedených příkladů jednoznačně vyplývají rozdíly vlivu předdepozičního procesu. U vzorku 41 je na povrchu změněná koncentrace prvků do hloubky 0,07 µm. Na povrchu jsou zaznamenány prvky použité katody, která měla složení TiAlSi. Rovněž byl zachycen zvýšený obsah dusíku a uhlíku (8%C). Zdrojem těchto prvků je zřejmě kontaminace okolí spolu s přítomností nečistot a u uhlíku ještě navíc nečistoty z výbojky zařízení. U vzorku 45 je změněn obsah prvků substrátu do hloubky 0,22 µm. S ohledem na použitou titanovou katodu jsou na povrchu zachyceny pouze částice titanu. První maximum uhlíku je zřejmě opět způsobeno vlivem nečistot. Druhé maximum koncentrace uhlíku je v oblasti bezprostřední blízkosti povrchu samotného substrátu. Na základě prozatím provedených analýz se nepodařilo zjistit příčinu změny jeho obsahu. Jedno z možných vysvětlení je, že vysoká energie bombardujících iontů způsobí změny ve vazbě karbidů, dojde k difúzi uhlíku a s ohledem na jeho afinitu k titanu se iniciuje vznik TiC. Průběh kobaltu jednoznačně ukazuje na změnu rozložení jeho obsahu. Vlivem iontového bombardu je ze strany substrátu jeho obsah snížen. Určité množství uvolněného kobaltu se zachytí na povrchu vzorku, což se v této lokalitě projeví jeho zvýšeným obsahem. Zvýšení této koncentrace je částečně také ovlivněno vyšší odprašovací rychlostí kobaltu oproti jiným prvkům a přítomným fázím. Poslední sledovaný předdepoziční proces (8) se vyznačoval nejmenším ovlivněním koncentrace prvků na povrchu. Sledovat v tomto rozsahu povrchové koncentrační změny je z technických důvodů přístroje i z důvodů kontaminace povrchu nečistotami téměř nemožné. Výše uvedené příklady zachytily jednotlivé předdepoziční procesy aplikované na shodném substrátu. Z porovnání dalších výsledků vyplývá, že trend ostatních analyzovaných druhů substrátu byl stejný. Byla pouze zaznamenána určitá změna chování jednotlivých prvků. Pro lepší přehlednost byly výsledky zpracovány do tabulky 4. 6
Tabulka 4 Výsledky vyplývající z analýzy GD-OES Hloubka změny koncentrace prvků na povrchu substrátu 11 (proces 1) 0,08 µm 15 (proces 5) 0,25 µm 18 (proces 8) Bez ovlivnění 21 (proces 1) 0,09 µm 25 (proces 5) 0,19 µm 28 (proces 8) Bez ovlivnění 31 (proces 1) 0,04 µm 35 (proces 5) 0,18 µm 38 (proces 8) Bez ovlivnění 41 (proces 1) 0,07 µm 45 (proces 5) 0,20 µm 48 (proces 8) Bez ovlivnění 11 (substrát 1, proces 1) 21 (substrát 2, proces 1) 31 (substrát 3, proces 1) 41 (substrát 4, proces 1) 3.2. Analýza povrchu Charakter změny koncentračního průběhu kobaltu Na povrchu Nepatrný vzorku úbytek na 15 (substrát 1, zvýšený povrchu proces 5) obsah, v substrátu absence Nepatrný úbytek na povrchu Mírný úbytek na povrchu Nepatrný úbytek na povrchu 25 (substrát 2, proces 5) 35 (substrát 3, proces 5) 45 (substrát 4, proces 5) Na povrchu vzorku dvě maxima, v substrátu absence Na povrchu vzorku zvýšený obsah, v substrátu absence Na povrchu vzorku zvýšený obsah, v substrátu absence 18 (substrát 1, proces 8) 28 (substrát 2, proces 8) 38 (substrát 3, proces 8) 48 (substrát 4, proces 8) Bez výrazné změny Bez výrazné změny Bez výrazné změny Bez výrazné změny Cílem tohoto sledování bylo zachytit iontovým bombardem iniciované povrchové změny vzorku. Opět z nedostatku prostoru budou uvedeny pouze tři případy procesů iontového bombardu. Ostatní vzorky budou následně popsány. Z uvedených snímků povrchů vyplývá, že u vzorků 41 a 45 docházelo na povrchu vzorku k výrazné depozici částic katody. U vzorku 45 docházelo vlivem vysoké energie dopadajících částic k výrazné změně reliéfu povrchu. Tato změna byla potvrzena i na obr. 8, který byl pořízen pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu. Provedená bodová energiově disperzní mikroanalýza prokázala, že dochází k ukotvení titanových částic do prostor vybombardovaného kobaltu, který zpětně redeponoval na povrchu vzorku. S ohledem na velikost karbidických zrn vzniklé povrchové defekty chybějícího kobaltu nedosahovaly výrazných rozměrů, ale jejich četnost byla oproti jiným substrátům větší. U vzorku 48 (obr.7) byla iontovým bombardem iniciována velká povrchová změna kobaltu. Tato změna není tak výrazná z výsledků hloubkových koncentračních profilů analýzy GD-OES, avšak z provedených mikroskopických pozorování a analýzy EDX vyplývá, že 7
u tohoto procesu a substrátu nedocházelo k depozici titanu do oblastí odstraněného kobaltu, tak jako u vzorku 45. Obr. 5 Povrch vzorku 41 (proces 1) Obr. 6 Povrch vzorku 45 (proces 5) Obr. 7 Povrch vzorku 48 (proces 8) Obr. 8 Povrch vzorku 45 (proces 5) Další výsledky vyplývající z pozorování exploatovaného povrchu vzorků, jejichž vzhled není pro nedostatek místa v příspěvku presentován budou velmi stručně shrnuty. Vzorek 11 má na povrchu velké množství částic odpařené použité katody. Na substrátu je snížené množství kobaltu, takto vzniklé defekty jsou dobře viditelné. Obdobně se choval i vzorek 21, avšak oproti předchozímu vzorku byly lokality s chybějícím kobaltem menší, ale větší četnosti. Je to zřejmě způsobeno menší velikostí karbidických zrn. Vliv velikosti karbidických zrn se obecně projevil u substrátu 3. Vzorek 31 vykazoval velké množství velkých oblastí s chybějícím kobaltem. Kobalt se během čištění znovu redeponoval na povrchu vzorku. Tento děj je zachycen i na průběhu hloubkové koncentrační křivky. Stav vzorku 45 je zachycen na obr. 5. U vzorku 15, tak jako u dalších substrátů exploatovaných procesem 5 docházelo jednak k silnému odprašování kobaltu z povrchových oblastí substrátu a k jeho zpětné depozici, ale zároveň docházelo k výraznému zakotvení titanových částic na povrchu v místech chybějícího kobaltu. U vzorku 25 je velikost lokalit s odstraněným kobaltem oproti vzorku 15 menší avšak větší četnosti (obdoba jako u procesu 1). Vzorek 35 vykazuje opět velké oblasti s odprášeným kobaltem, který redeponoval na povrchu a s ukotvenými titanovými částicemi. Stav vzorku 45 byl již popsán. U vzorku 18 a použitého 8
procesu se výrazně projevil vliv chemického složení substrátu. Obecně lze tento proces charakterizovat menším ulpíváním titanu v lokalitách odprášeného kobaltu. U vzorku 18 však zřejmě díky obsahu TiC v substrátu bylo iniciováno ulpívání titanu nejen v místech chybějícího kobaltu, ale i na povrchu vzorku. Tento proces je výrazný, porovná-li se stav tohoto vzorku se vzorkem 28, kde se vykytují chybějící kobaltové lokality bez přítomnosti titanu. U vzorku 38 dosahovaly lokality chybějícího kobaltu takových rozměrů, že se v nich místy zachytily částice titanu. 4. ZÁVĚR Z uvedených výsledků vyplývá, jak složitý je proces iontového čištění a ohřevu substrátu na depoziční teplotu. Provedené experimenty jednoznačně prokázaly vliv nejen parametrů procesu, ale i použitého substrátu jak z hlediska chemického složení, tak i velikosti zrn. Při vyšších energiích dopadajících iontů dochází ke snížení kobaltu do větší hloubky substrátu. Na druhou stranu dochází k pevnému ukotvení bombardujících částic v těchto defektních místech. Při menší energii iontů nedochází k tomuto procesu adhezního spojení. Na povrchu substrátu se projevuje zpětná redepozice kobaltu. Chemická příbuznost složení substrátu s bombardujícími ionty může při určitých parametrech procesu ovlivnit jejich ulpívání na povrchu. Provedené analýzy rovněž prokázaly vliv velikosti zrna na velikost defektů chybějícího kobaltu. V této první fázi provedených analýz a experimentů byla snaha dokumentovat změnu povrchu iontovým bombardem ovlivněného substrátu. Další analýzy budou sledovat vliv povrchu substrátu modifikovaného předdepozičním procesem na vlastnosti celého systému tenká vrstva-substrát. Tento příspěvek vznikl na základě řešení postdoktorandského grantu a spolupráce s firmou SHM s.r.o. 106/03/P092 LITERATURA [1] KŘÍŽ, A., RINGELHÁN, K. Mechanické vlastnosti otěruvzdorných PVD vrstev na substrátu ze slinutého karbidu. METAL, Ostrava, 2002. [2] MUSIL, J.-VYSKOČIL, J. Tenké vrstvy nitridu titanu. Praha, Academia 1989. [3] http://www.glow-discharge.com/sputtering_rate.htm 9