Povrchová energie Povrchová energie Složky povrchové energie Interakce povrchových energií přes mezifází Predikce mezipovrchové energie Hustota kohezní energie (objemová a povrchová hustota) Parachor Molekulární modelování a povrchové jevy
Povrchová energie Povrchová vrstva se snaží stáhnout na nejmenší velikost, je v ní tedy napětí, které nazýváme povrchové napětí γ (síla v rovině povrchu, kterou působí jednotková délka mezifází proti snahám o zvětšení). Povrchová energie je definována jako energie, kterou je třeba dodat k zvětšení mezifází o jednotkovou plochu.
Povrchová energie Povrchové napětí i povrchová energie popisují stejný jev a mají i stejný rozměr (N.m -1 =J.m -2 =kg.s -2 ). Termín povrchové napětí se používá častěji pro kapalinová mezifází (LL,LG). Povrchová energie se používá zejména při popisu mezifází tvořícího povrch pevné látce (SS,SL,SG). Oba termíny jsou z fyzikálního hlediska zaměnitelné.
Povrchová energie Pokud je povrchové napětí kladné, je požadována kladná práce k rozšíření povrchu - kapičky kapaliny spontánně inklinují k tvorbě kulovitých tvarů - minimální plocha povrchu. Pokud se povrchová energie zmenšuje k nule nebo se stává zápornou, neexistuje odpor k neomezené expanzi povrchu. Tato situace odpovídá např. kontaktu dvou vzájemně mísitelných kapalin.
Povrchová energie Pro čistou kapalinu v rovnováze s její čistou párou platí podmínka γ LG =0 při kritické teplotě (T C ), kdy se staly tyto dvě fáze od sebe nerozeznatelné a tím zaniká povrchová vrstva mezi nimi.
Povrchová a objemová hustota energie Mezi molekulami kapaliny (resp. pevné látky) jsou přitažlivé síly, na molekuly v povrchu působí pouze síly směrem do kapaliny, což znázorňuje následující obrázek A vzduch kapalina B A B Výsledná síla na molekulu A
Hustota kohezní (resp. objemové) energie Scatchard a a Hildebrand definovali hustotu kohezní energie c jako: c kde U je molární vnitřní energii a V molární objem. U V -U je energie, kterou je třeba dodat kapalině k jejímu přechodu na ideální páru o stejné teplotě. Skládá se tedy ze dvou částí: energie potřebná k změně skupenství na nasycenou páru a energie potřebná k izotermické expanzi nasycené páry do nekonečného objemu
Hustota kohezní (resp. objemové) energie Hildebrand zavedl rozpouštěcí parametr jako druhou odmocninu hustoty kohezní energie: δ = c 2 δ = c
Predikce povrchové energie z energie kohezní Vztah povrchového napětí s objemovými vlastnostmi kapalin je předmětem velkého praktického zájmu. γ reprezentující energii na jednotku plochy x δ 2 představující energii na jednotku objemu.
Predikce povrchové energie z energie kohezní Povrch fáze Jednoduchou představu o souvislosti povrchové energie a kohezní energie lze získat z následujícího modelu: Hmota je složena z krychlových částic o hraně A. Hodnota A souvisí s molárním objemem V (cm 3.mol -1 ) přes počet částic v jednom molu (N A ): V = N A.A 3 A = 3 V N A Plocha mezifází mezi jednotlivými částicemi (krychlemi) v jednom molu látky je S, z geometrie krychle vychází: S = N A. 6. A 2
Predikce povrchové energie z energie kohezní Kontakt krychle pod povrchem hmoty s okolními částicemi má plochu 6A 2. Mezimolekulární energii ve hmotě lze vyjádřit jak přes objem a hustotu kohezní energie, tak přes mezi molekulární energii působící mezi modelovými krychlovými částicemi na jejich povrchu: δ 2. V = γ.s S je plocha povrchu všech krychlí (částic) v objemu V.
Predikce povrchové energie z energie kohezní Plošnou hustotu energie na površích mezi krychlovými částicemi je možné považovat za rovnu povrchovému napění povrchu fáze. Na základě této úvahy lze odvodit závislost povrchové fáze na kohezní energii: 2 V 1 γ = δ.3. N A 6 Po dosazení zan A (6,023.10 23 ) a zahrnutí rozměrových konstant získáme: V cm 3.mol -1 γ mj.m -2 δ 2 J.cm -3 γ = 0,019. 2. 3 V
Odhad povrchového napětí parachorem K odhadu povrchových napětí čistých organických látek se používá veličina zvaná parachor, která je definována vztahem [ P] = M γ 1 4 LG M γ ( ρ ) L ρg ρl 1 LG 4 ρ G - hustota plynu ;ρ L- hustota kapaliny; M - molární hmotnost Bylo zjištěno, že parachor [P] prakticky nezávisí na teplotě a je aditivní funkcí atomárních a strukturních příspěvků, které jsou tabelované, takže je možné jej vypočítat, jestliže známe strukturní vzorec sloučeniny.
Odhad povrchového napětí parachorem skupina Hodnoty příspěvků parachoru podle různých autorů Sudgen Mulford a Philips Quayle CH 2 39,0 40,0 40,0 C 4,8 9,2 9,0 H 17,1 15,4 15,5 O 20,0 20,0 19,8 O 2 60,0 60,0 54,8 N 12,5 17,5 17,5 S 48,2 50,0 49,1 F 25,7 25,5 26,1 Cl 54,3 55,0 55,2 Br 68,0 69,0 68,0 I 91,0 90,0 90,3 Dvojná vazba 23,2 19,0 16,3-19,1 Trojná vazba 46,4 38,0 40,6 Trojčlenný kruh 16,7 12,5 12,5 Čtyřčlenný kruh 11,6 6,0 6,0 Pětičlenný kruh 8.5 3,0 3,0 Šestičlenný kruh 6,1 0,8 0,8 Sedmičlenný kruh - -4,0 4,0
Dělení mezifázových sil Dělení mezifázových sil bylo v této práci provedeno podle Klikorky a Birdiho. Klikorka, J,. Hájek, B., Votiský,J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL, Praha 1989 Birdi, K.S.: Handbook of Surface and Colloid Chemistry, CRC Press, Boca Raton New York, 1997 Řada autorů používá stejného termínu pro různě definované složky mezipovrchové energie. Z hlediska kompaktnosti tohoto textu jsem byl nucen některé složky přejmenovat, aby termíny měly stejný význam v rámci celé práce.
Síly mezi částicemi Mezi molekulami kapaliny (resp. pevné látky) jsou přitažlivé síly,na molekuly v povrchu působí pouze síly směrem do kapaliny, což znázorňuje následující obrázek A vzduch kapalina B A B Výsledná síla na molekulu A
Síly mezi částicemi a u + m r b r = (n>m) Přitažlivá energie exponent může nabývat různých hodnot n r-vzdálenost částic Odpudivá energie má původ ve vzájemném elektrostatickém odpuzování elektronových obalů interagujících molekul uplatňuje se při malých vzdálenostech
Lifshitz-Van der Waasovy síly Při kontaktu libovolných dvou fází se tedy uplatňuje Lifshitz-van der Waalsova složka mezipovrchového napětí γ LW. Lifshitzovy - Van der Waalsovy síly jsou tvořeny příspěvky trojího druhu: 1. Coulombickými silami (Keesonův efekt) γ C 2. Indukčnímu silami (Debyeůvefekt) γ I 3. Disperzními silami (Londonův efekt) γ D
Lifshitz-Van der Waalsovy síly Lifshitzovy - van der Waalsovy síly zahrnují všechny elektromagnetické interakce založené na permanentních dipólech a indukovaných dipólech. Všechny tři parametry lze nezávisle stanovit. γ = γ C + γ I + γ D LW interakce zahrnují interakci párů, trojic, čtveřic molekul ve skutečných konfiguracích. Složky těchto sil pro dvě molekuly stejné konstituce jsou pro teplotu 0 C uvedeny v následující tabulce:
Lifshitz-Van der Waalsovy síly molekula Lifshitz-van der Waalsovy interakce erg.cm -6. 10 60 Coulombické Indukční Disperzní chlorid uhličitý 1460 0 0 cyklohexan 1560 0 0 amoniak 93 84 10 voda 47 190 11
Lifshitz-Van der Waalsovy síly Coulombické síly Coulombické síly vznikají mezi molekulami s permanentními dipóly, tedy u molekul s polární kovalentní vazbou. Fyzikální podstata těchto sil je čistě elektrostatická. Vlivem přitažlivosti opačných permanentních nábojů dochází k vzájemnému přitahování jednotlivých molekul a ke vzniku orientované struktury. Coulombické síly jsou významné zejména u molekul s výrazným dipólem např. voda, amoniak, alkoholy. Při kontaktu povrchů obsahujících permanentní dilóly se na mezifází uplatňuje couloumbická složka povrchové energie γ C.
Lifshitz-Van der Waalsovy síly Indukční síly Molekula s permantním dipólem působí elektrostaticky na okolní molekuly a deformuje jejich elektronový obal tím vzniká na této molekule indukovaný dipól. Tento efekt se uplatňuje i při vzájemném přiblížení dvou molekul s permanentním dipólem. Můžeme tedy mluvit o dipól-molekulových a dipól-dipólových indukčních silách. Indukčním způsobem vyvolané či posílené dipóly se opět poutají elektrostatickými silami, tyto síly zodpovídají za indukční složku povrchové energie γ I
Lifshitz-Van der Waalsovy síly Disperzní síly Interakce nepolárních molekul lze vysvětlit pomocí časově proměných dipólů, které vznikají fluktuací jejich elektronového obalu. Při přiblížení dvou molekul dochází k indukci elektrického náboje a molekuly budou na sebe silově působit. Těmto silám odpovídá disperzní složka povrchové energie γ D.
Vodíkový můstek Odtažením vazebného elektronového páru z atomu vodíku k sousednímu elektronegativnímu atomu v molekule je značně odhaleno kladně nabyté atomové jádro, které může vázat nevazebné páry okolních molekul. Povaha vodíkové vazby je značně složitá a zahrnuje jak elektrostatické tak i kvantově mechanické interakce. Vodíkový můstek mohou vytvářet pouze vodíky vázané na vysoce elektronegativní atomy tedy na kyslík, chlór, fluor, brom, dusík. Vodíkové vazbě odpovídá složka povrchové energie γ H.
Acidobazická interakce podle Lewisovy teorie kyselin a zásad (1923) Jako kyseliny Lewis chápe ty částice, které jsou schopny využít volný elektronový pád zásady k vytvoření vzájemné kovalentní (donor-akceptorové) vazby. Lewisovými kyselinami jsou všechny elektrofilní částice. Sem patřínapř. kationty (Al 3+, Cu 2+, H + ).
Acidobazická interakce podle Lewisovy teorie kyselin a zásad (1923) elektronový pár Lewisova zásada + Lewisova kyselina Adukt s donor-akceptorovou vazbou
Acidobazická interakce podle Lewisovy teorie kyselin a zásad (1923) V souladu s Lewisovou teorií kyselin a zásad van Oss a Good definovali dva nové parametry: γ + kyselá složka povrchové volné energie γ - zásaditá složka povrchové volné energie Celková acidobazická složka mezipovrchové energie je γ AB, která je definována následujícím vztahem: AB γ. + = 2. γ γ
Acidobazická interakce podle Lewisovy teorie kyselin a zásad (1923) Acidobazické interakce γ AB, zahrnující všechny elektronové donor-akceptorové interakce včetně vodíkových můstků. Také zahrnuje interakce párů, trojic, čtveřic atd. molekul uvnitř každé fáze ve všech skutečných konfiguracích.
Kovová vazba Při kontaktu atomů kovu vznikají valenčně-vodivostní pásy. Na vzniku pásu se podílejí hlavně elektronové orbitaly 3s a 3p. Tvoří se tak kolektivní chemická vazba, vyznačující se výraznou delokalizací, protože vniklé molekulové orbitaly se nacházejí v celém objemu kovu. Mřížka kovu je tedy prostorová síť kovových kationtů obklopených elektronovým plynem. Tento typ vazby vytvářejí pouze kovy a na jejich mezifází se tedy vyskytuje kovová složka povrchové energie γ M
Interakce mezipovrchových sil Bezchybné podchycení interakcí mezi složkami mezipovrchové energie přes mezifází je zásadním problémem pro výpočet mezifázové energie. Obecně je nutné připustit, že spolu interagují i složky různého typu. Takto koncipovaný systém je sice realistický, ale pro praktické aplikace příliš komplikovaný.
Interakce mezipovrchových sil Fokes navrhl, že mezipovrchové interakce mezi dvěmi objemovými fázemi se mohou vyskytovat pouze mezi silami stejného typu, tj. disperzní-disperzní, polární-polární, vodíkové můstky-vodíkové můstky.
Antonowovo pravidlo Nejjednodušším přístup k výpočtu mezipovrchové energie se nazývá Antonowovo pravidlo: γ 12 = γ 1 γ 2 Je doporučováno pro mezifází kapalina-kapalina a kapalinapevná látka. Výsledky výpočtu podle tohoto vzorce mají spíše jen orientační charakter.
Geometrický průměr Girifalco a Good (1957) γ [ γ ] 2 12 = γ 1 + γ 2 2 γ 1γ 2 = 1 γ 2 Pokud se v soustavě uplatňují jiné než disperzní interakce, je vhodné předešlou rovnici rozšířit o další parametr γ 12 = γ 1 + γ 2 2Φ12 γ 1γ 2 Experimentální hodnota byla určena pro rozhraní vodaorganická látka, rtuť-organická látka v rozsahu mezi 0,5 a 1,15.
Geometrický průměr Pravidlo geometrického průměru (bez konstanty Ф) lze použít pro disperzní složku mezipovrchové energie, ale nelze jej (podle van Osse a Gooda) aplikovat na ostatní složky mezipovrchové energie. Z toho vyplývá že tento přístup je vhodný typicky pro uhlovodíkové systémy.
Přístup harmonického průměru Podle Wu přístup geometrického průměru (viz výše) dává hodnoty mezipovrchového napětí pro polární polymery s chybou od 50 do 100%. Navrhl použití harmonického průměru pro polární polymery: γ LG D 4γ γ γ + γ ( ) SG LG SG LG 1+ cosθ = + D D N N SG D LG N N 4γ γ γ + γ SV LV
Pravidlo pro acido-bazické interakce Van Oss a Good použili Smallovo kombinační pravidlo pro acidobazické interakce přes rozhraní. lze tedy vyjádřit: AB SL γ 2 AB SL γ 2 ( )( ) + + γ γ γ γ = SG LG SG LG ( ) + + + + γ γ + γ γ γ γ γ γ = SG SG LG LG SG LG SG LG kde je gama- Lewisův kyselá a gama+ zásaditá složka povrchového napětí.
Prakticky používané modely mezifázových energií Pro praktické výpočty složek mezipovrchových energií je používána řada více či méně přesných metod. Pokud je ne mezifází dominantní disperzní složka mezipovrchové energie, pak platí γ = γ + γ 2 SL S Chyby vzniklé použitím takto jednoduchého vztahu jsou vněkterých případech značné. Pro jiné soustavy (např. uhlovodíkvoda) jsou výsledky přijatelné. L γ D S γ D L
Prakticky používané modely mezifázových energií V praxi se uplatňují pouze systémy pracující se dvěmi až třemi složkami mezipovrchových sil, které interagují různým způsobem. Definice těchto složek bývá různá a jsou označovány různými termíny, přesto však se výrazně shodují z hlediska číselných hodnot. Důvodem je totožný princip jejich výpočtu a stejná fyzikální podstata.
Přístup Owense-Wendta Owens a Wendt navrhli rozdělit mezipovrchovou energii na disperzní (D) a nedisperzní (N) složku: γ = γ + γ i D i N i Na každou z nich aplikovali přístup geometrického průměru: SL SG LG ( ) D D N N γ γ γ γ γ = γ + γ 2 + SG SG SG LG Složky povrchové energie D a H jsou pro běžné kapaliny tabelovány: Krevelen: Properties of Polymers, 2 nd edition, Elsevier, 1976
Přístup Owense-Wendta kapalina povrchová energie kapaliny mj.m -2 disperzní γ D S nedisperzní γ N S celková γ S n- hexan 18,4 0 18,4 cyklohexan 25,5 0 25,5 brombenzen 36,0 0 36,3 α-brom naftalen 47+/ 7 0 44,6 etylenglykol 33,8 14,2 48,0 voda 21,8+/ 0,7 51,0 72,8 formamid 39,7+/ 7 19 58,2 dijodmetan 48,5 2,3 50,8
Přístup Owense-Wendta Oba přístupy ( Owens a Wendt + Zisman ) vedou k hodnotám celkové povrchové energie, které souhlasí s experimentálně stanovenými hodnotami kritického povrchového napětí. Viz tab. 5.lxiv Polymer γ C mj.m -2 polyetylén 31 polystyren 33 polyvinylchlorid 39 polytetrafluoretylen 18,5 polyetylentereftalát 43 polyamid 6,6 46
Přístup van Ossa a Gooda Van Oss a Good navrhli, aby se k popisu mezifází použilo dvou složek: LW γ = γ + γ AB Hodnoty složek povrchového napětí některých kapalin můžeme najít v tabulce
Voda: Přístup van Ossa a Gooda γ γ + =1 γ L LW γ L AB γ L + γ L γ L kapalina (mn/m) (mn/m) (mn/m) (mn/m) (mn/m) dekan 28,8 23,8 0 0 0 -bromonaftalen 44,4 44,4 0 0 0 diiodometan 50,8 50,8 0 0 0 voda 72,8 21,8 51,0 25,5 25,5 glycerol 64,0 34,0 30,0 3,9 57,4 formamid 58,0 39,0 19,0 2,3 39,6 etylenglykol 48,0 29,0 19,0 1,92 47,0
Přístup van Ossa a Gooda γ L LW γ L AB γ L + γ Voda: = 1, 8 γ kapalina (mn/m) (mn/m) (mn/m) (mn/m) (mn/m) + γ L γ L voda 72,8 21,8 51,0 34,2 19,0 glycerol 64,0 34,0 30,0 5,3 42,5 formamid 58,0 39,0 19,0 3,1 29,1 -bromonaftalen 44,4 44,4 0 0 0 dijodometan 50,8 50,8 0 0 0
Přístup van Ossa a Gooda Jestli jsou obě složky přítomny, látka lze označit za bipolární. Pokud jeden z nich není přítomen (rovná se nule), látka je monopolární. Jestliže oba chybí, látka je apolární. Proto =0 pro apolární a monopolární látky, uplatňujesepouze u bipolární látky. Nejdůležitějším důsledkem je, že příspěvek acidobazických interakcí může způsobit zápornou celkovou mezipovrchovou energii. Pro dvě kapaliny znamená záporný nestálé systémy (mísí se). Systém pevná látka-kapalina může být stálý, i když má záporný - pokud nedochází k vzájemné penetraci látek přes mezifází.
Přístup van Ossa a Gooda Van Oss-Goodova metoda byla úspěšně aplikována na interakce polymeru a proteinu s kapalinami, stanovení povrchové volné energie polymerů, polymerních roztoků v rozpouštědlech a odhadu kritické micelární koncentrace činidel dále na interakce voda-aromatické látky. Tato metoda byla také aplikována v biochemii jako proteinová adsorpce, buněčná adheze a na interakce buňka-buňka, antigen-protilátka.
Přístup van Ossa a Gooda Podle van Ossa a Gooda je celkové mezipovrchové napětí je dáno následující rovnicí: SL ( ) 2 ( )( ) LW LW + + γ γ + γ γ γ γ γ 2 = S L S L S L Hodnoty γ LW a γ AB vybraných polymerů jsou uvedeny v následující tabulce:
Přístup van Ossa a Gooda γ AB mj.m -2 polymer γ LW mj.m -2 γ + γ - polymeytmetakrylát 39-43 0 9,5-22,4 polyvinylchlorid 43 0,04 3,5 polyoxyetylen (PEG6000) 45 0 66 acetát celulózy 35 0,3 22,7 nitrát celulózy 45 0 16 polystyren 42 0 1,1 polyetylén 33 0 0,1
Molekulární modelování
Povrchové napětí najdete všude, utváří svět kolem nás... Kruh je podstata všeho. Všechny mocný a důležitý a krásný věci jsou kulatý. Dr. Drchlík, Velký učitel Adolfa Bernaua