TEORETICKÁ PŘÍPRAVA...

Transkript

1 Obsah OBSAH... 7 ÚVOD TEORETICKÁ PŘÍPRAVA FÁZOVÁ ROZHRANÍ Molekuly na mezifázovém rozhraní Fázové rozhraní z makroskopického hlediska Fyziologie malých kapek VOLNÁ POVRCHOVÁ ENERGIE MINIMALIZACE ENERGIE ZMĚNAMI FÁZOVÝCH ROZHRANÍ Youngova rovnice rovnováha na rozhraní tří fází Kapilární jevy Složky volné povrchové energie historický přehled Disperzní složka Polární složka Indukční složka Porovnání jednotlivých složek Acidobazická složka Lifshitz-van der Wallsova složka METODY MĚŘENÍ POVRCHOVÉ ENERGIE KAPALIN Rozdělení metod stanovení povrchové energie kapalin Popis metod po skupinách TESTOVACÍ KAPALINY Hodnoty parametrů Odhad povrchového napětí organických látek [2] Závislost povrchového napětí na teplotě URČENÍ SLOŽEK VOLNÉ POVRCHOVÉ ENERGIE Krátký přehled nejčastěji používaných vyhodnocovacích modelů Navržení metody stanovení jednotlivých složek STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ DAT VLASTNOSTI OVLIVŇUJÍCÍ POUŽITELNOST KAPALIN PRAKTICKÁ ČÁST VOLBA METODY Odolnost metod vůči vnějším vlivům METODA ODTRHÁVÁNÍ HRAZDIČKY A KROUŽKU POMOCÍ TORZNÍCH VAH Popis experimentu Vliv tvaru hrazdičky, efektivní délka Konkrétní výsledky Popis upravené metody DU NOÜYHO METODA ODTRHOVÁNÍ KROUŽKU S DIGITÁLNÍMI VAHAMI Popis experimentu Testování metody... 47

2 2.3.3 Úprava metody pro přesné váhy Porovnání dvou metod vážení Ověření metody pro více testovacích kapalin Ověření měření na nových kapalinách KALIBRACE POVRCHU MĚŘENÍM KONTAKTNÍHO ÚHLU POUŽITÍM ZNÁMÝCH KAPALIN Popis experimentu Konkrétní výsledky Zhodnocení POUŽITÍ KALIBROVANÉHO POVRCHU PRO MĚŘENÍ SLOŽEK POVRCHOVÉHO NAPĚTÍ Určení hodnoty volné povrchové energie neznámého povrchu Hodnoty kalibračních povrchů Určení parametrů kapaliny z měření kontaktního úhlu na třech kalibrovaných površích Výběr povrchů vhodných pro měření povrchového napětí a určení odchylky Zhodnocení ZÁVĚR SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY SEZNAM ZKRATEK SEZNAM OBRÁZKŮ SEZNAM TABULEK PŘÍLOHA A... A1 PŘÍLOHA B... B1 PŘÍLOHA C... C1 PŘÍLOHA D... D1 PŘÍLOHA E... E1

3 Úvod Tato práce navazuje na moji bakalářskou práci Studium volné povrchové energie plazmaticky opracovaných povrchů materiálů [1], a je zaměřena na studium metod měření volné povrchové energie pevných látek a povrchového napětí kapalin. Prověřuje běžně používané metody měření volné povrchové energie kapalin a pevných látek. Jejím cílem je najít metodu použitelnou pro měření jednotlivých složek volné povrchové energie v kombinaci s použitím vhodného vyhodnocovacího modelu. Složky volné povrchové energie jsou důležité pro určení vlastností povrchu materiálu opracovaného v plazmatu. Zvláště pak proto, že pro skládání jednotlivých složek neplatí jednoduché aditivní vztahy a i malá změna jedné ze složek testovací kapaliny může způsobit velkou změnu měřené hodnoty kontaktního úhlu na testovaném povrchu. Proto je důležité získat vhodnou metodiku pro ověřování testovacích kapalin. Metody měření kontaktního úhlu jsou v rámci práce podrobně studovány, zejména z hlediska její citlivosti na přesnost experimentálních dat a používaných vstupních parametrů. Jedním z úkolů práce je navržení metody, která umožní stanovit komponenty povrchové energie kapalin na základě známých povrchových vlastností pevných substrátů. Součástí této práce je i navržení vhodných pevných substrátů, které lze pro danou metodu použít. V neposlední řadě pak vymezení experimentálních faktorů, které mohou daná měření ovlivnit a přispět tak významně k chybě stanovení povrchové energie. 9

4

5 1 Teoretická příprava 1.1 Fázová rozhraní Řada fyzikálních či chemických procesů probíhá na rozhraní dvou objemových fází. Pojmem objemová fáze je myšlena určitá část systému s konstantními nebo spojitě proměnlivými vlastnostmi. Pojmem fázové rozhraní pak označujeme místo v systému, kde z makroskopického hlediska dochází ke skokové změně vlastností. Z mikroskopického hlediska je však nutné uvážit jeho tloušťku, která je jeden až několik molekulových průměrů Molekuly na mezifázovém rozhraní Tak jako jinde i na mezifázovém rozhraní nejsou molekuly v klidu. Tenká oblast rozhraní fází je naopak ve velice turbulentním stavu. Mezi oblastí rozhraní a objemem látky dochází k rychlé výměně molekul [2]. Na povrchu látek dochází k bouřlivým turbulencím, například na 1 m 2 povrchu vody naráží, při 25 C, asi částic za jednu sekundu. Toto odpovídá nárazu jednou za 0,1 μs. Zároveň mezi povrchovou vrstvou a objemem látky dochází k obdobně rychlé výměně. Obr. 1Rozhraní kapalina/pára Obr. 1 Mezifázové rozhraní kapalina/pára Rychlost výměny se pro jednotlivé látky liší. U některých pevných látek to mohou být řádově až kvadrilióny let (např. wolfram). To je způsobeno odlišností interakcí molekul uvnitř látky a v oblasti rozhraní fází. Příkladem může být fázové rozhraní kapaliny a její syté páry. Pro interakci je pro jednotlivé molekuly důležitý počet molekul v okolí. Jejich množství se s klesající vzdáleností od rozhraní snižuje, až na samotném rozhraní klesá přibližně na polovinu (Obr. 1 vyznačeni jsou nejbližší sousedé). 11

6 Adiabatický potenciál Mezimolekulové síly Mezimolekulové síly jsou založeny na vzájemné interakci mezi jádry a elektrony okolních atomů/molekul. Bereme zde v úvahu kvantový charakter pohybu jader a elektronů včetně spinu. Vycházíme ze Schrödingerovy rovnice soustavy molekul, a odtud vyvozené aproximační metody. Na základě Bornovy-Oppenheimerovy (adiabatické) aproximace můžeme, v závislosti na vzdálenosti jader, určit jejich adiabatický potenciál (viz Obr. 2). Ten se nazývá mezimolekulárním potenciálem, či potenciálem mezimolekulárních sil. V obrázku můžeme najít několik odlišné oblasti: 1. oblast malých vzdáleností, charakteristických překryvem elektronových obalů s odpudivým charakterem mezimolekulárních interakcí, 2. oblast středních vzdáleností, charakteristická van der Waalsovým minimem s rovnováhou mezi přitažlivými a odpudivými silami, 3. oblast velkých vzdáleností s převažujícím přitažlivým charakterem mezimolekulárních sil, kdy vzájemná vzdálenost jednotlivých obalů je již taková, že lze zanedbat výměnu elektronů, 4. dále pak je ještě možné hovořit o velmi velkých vzdálenostech, kde je třeba uvažovat interakce zpožděné. Uvedená klasifikace je založena na přibližných výpočetních metodách a na interakční energii jako souboru aditivních složek. V důsledku různé významnosti jednotlivých členů interakční energie se pro každou oblast se hodí jiný soubor interakcí. Námi uvažované jevy na rozhraní probíhají ve třetí oblasti, a na hranici s druhou oblastí. Pokud vycházíme z Bohrova poloměru a 0, jedná se o oblast ohraničenou zdola 15 a 0, kdy se již projevují výměny elektronů a shora 400 a 0, kdy již je nutné uvažovat zpoždění interakcí. Uvažujeme-li pouze Londonovy síly a aditivitu sil jednotlivých párů molekul, pak je možné určit energii molekul v jednotce objemu kapaliny pomocí integrálu:, (1) kde v je koncentrace molekul, C je Londonova konstanta pro disperzní interakce u molekul kapaliny, r 0 je vzdálenost při vyrovnání přitažlivé a odpudivé síly, tzv vzdálenost Obr. 2 Mezimolekulární potenciál 12

7 nejpravděpodobnější vzdálenost. Dolní mezí integrace je r 0 proto, že je to nejmenší vzdálenost, kde se mohou nacházet molekuly. Pro energii molekul v jednotce objemu povrchu kapaliny pak obdobně platí:, (2) Třebaže uvažujeme zápornou relativní energii, porovnáním zjistíme, že molekuly v povrchové vrstvě mají větší energii. Při přesunu molekuly z objemu látky do povrchové vrstvy je třeba dodat energii, neboli pokud chceme vytvořit nový povrch, musíme vykonat určitou práci Fázové rozhraní z makroskopického hlediska Na fázové rozhraní můžeme často pohlížet jako na dvě rovnoběžné plochy, mezi kterými dochází k vzájemné interakci všech molekul jednoho prostředí se všemi molekulami druhého prostředí. Za předpokladu, že uvažujeme pouze Londonovy interakce a aditivitu vzájemného působení, můžeme použít vztah odvozený Hamakerem a De Boerem [31] pro energii interakce mezi dvěma rovnoběžnými povrchy oddělenými vakuem. ( ), (3) kde A 12 je Hammakerova konstanta a je rovna, kde v je počet molekul v jednotce objemu jednotlivých fází, h je úzká mezera oddělující povrchy a s je vzdálenost integrované části od druhého povrchu Fyziologie malých kapek U malých kapek (kulové rozhraní) o poloměru r, používaných pro testování, dochází v důsledku povrchového napětí ke zvyšování vnitřního tlaku, který je roven:, (4) a vychází z rovnováhy sil na řezu kapky. Jedná se o sílu povrchového napětí ( ) a tlakovou sílou ( ). Tento rozdíl tlaků se nazývá kapilární, nebo také Laplaceův tlak. Dále lze odvodit [2], že tlak nasycené páry nad kulovou plochou (popř. v kulové bublině) je vyšší, než nad rovným povrchem. Tudíž, čím je kapka (bublina) menší, tím aktivněji dochází k odpařování (kondenzaci). 13

8 Tento efekt lze je jedním z jevů vysvětlujících existenci přesycené páry, přehřáté, ale i podchlazené kapaliny. 1.2 Volná povrchová energie Povrchové napětí se projevuje tím, že povrch kapaliny má tendenci zaujmout energeticky co možná nejúspornější stav. Připomíná elastickou fólii, která se snaží zaujmout stav s co možná nejmenším povrchem. Čím větší je hodnota povrchového napětí, tím více se tvar kapek blíží ideální kouli. Ideální však není, protože na kapalinu působí vnější síly (např. gravitační). Při velmi malých vnějších sílách v porovnání se silou povrchového napětí, zaujímá kapalina tvar blízký kouli. Toto nastává například u rtuťových kapek, či u drobných kapiček mlhy (zde je díky povrchovému napětí i velké velkému zakřivení). Při zvětšení plochy tělesa vykonáváme práci, která odpovídá nárůstu volné povrchové energie. Povrchová energie je definována jako práce vykonaná při jednotkovém zvětšení plochy. U kapalin se používá také pojem povrchové napětí (Nm -1 ), které se od volné povrchové energie (Jm -2 ) liší pouze v jednotce. Tyto jednotky si však odpovídají. Lze to ukázat na případu mýdlové blány natažené na smyčce z drátu, kdy při zvětšování povrchu blány vyvíjíme sílu roztahující smyčku. Tato síla souvisí s délkou protažení smyčky a zároveň odpovídá změně volné povrchové energie. Pojmem povrchové napětí se obvykle označuje síla působící kolmo na jednotkovou délku myšleného řezu povrchem ležícím v rovině tečné k povrchu v d daném bodě. Derivací dostaneme tvar, kde dl d je síla kolmá v rovině povrchu působí na úsečku délky dl. Obdobně volná povrchová energie je definována jako práce potřebná k vytvoření W jednotkové plochy ( ). A l Obr. 3 Znázornění působení sil na rovném povrchu. Následující obrázek (Obr. 3) znázorňuje působení sil na rovném povrchu. Na jednotkovou délku myšleného řezu působí pravá strana povrchové vrstvy silou σ a levá strana silou σ stejně velkou, opačné orientace. Síly jsou tedy ve vzájemné rovnováze. V případě zakřiveného povrchu vzniká působením povrchového napětí 14

9 tlak, který je kolmý k povrchu kapaliny, a který u konvexního (vypuklého) povrchu směřuje do kapaliny, u konkávního (vydutého) povrchu směřuje ven z kapaliny. Hodnotu povrchového napětí lze ovlivnit i povrchově aktivními látkami. Tyto účinky můžeme popsat tzv. laterálním tlakem π, působícím proti povrchovému napětí. Ve skutečnosti však π není tlak, dokonce má jednotku totožnou s povrchovým napětím. Mimo jiné může povrchové napětí výrazně ovlivnit pronikání par kapaliny z vnějšku, a to tehdy, je-li hraničící vzduchová vrstva nasycena plyny kapaliny. Závislost povrchového napětí na teplotě je vysoká. Obecně platí, že s rostoucí teplotou klesá až ke kritickému bodu, dále pak je povrchové napětí nulové [8]. U pevných látek, kde jsou síly mezi molekulami velké, a povrchové napětí nemůže deformovat povrch, je volná povrchová energie definovaná jako míra rozložení chemických vazeb. Povrch jako takový musí být energeticky znevýhodněn, jinak by docházelo k samovolnému rozpadu látek. Volná povrchová energie tedy souvisí s množstvím práce spotřebované na vytvoření nového povrchu, přičemž při dělení většinou vzniknou povrchy dva. Nevýhodnost povrchů spočívá právě v pozitivní energii jejich tvorby. Obr. 4 Koheze i j Obr. 5 Adheze i j Budeme-li se zabývat adhezí, pak adhezivní energie je energie uvolněná při vzniku spojení dvou různých pevných materiálů j a i. Tj. W W i j W ij W, kde W ij je energie interakce a pevná látka pevná látka a W a je právě adhezivní energie. Ovšem z důvodu obtížnosti přímého měření volné povrchové energie pevných povrchů W i a W j i mezifázové energie W ij, není snadné použít tuto rovnici k určení adhezní energie W a. Výpočet mezifázové energie komplikuje fakt, že mezi jednotlivými složkami je odlišný vztah. Zároveň mezi sebou interagují různé odlišné složky. Takovýto systém je pro praktické určení mezi fázové energie příliš komplikovaný a odchylka není příliš velká. 15

10 Nejjednodušší možností je Antonovo pravidlo:, (5) Chyba je zde však velká a výsledek je pouze orientačního charakteru. Více viz kapitola Minimalizace energie změnami fázových rozhraní Youngova rovnice rovnováha na rozhraní tří fází Youngova rovnice popisuje situaci malé kapky kapaliny označované l (z anglického liquid) na vodorovné podložce s (solid) obklopené plynnou atmosférou v (vapor). Tato kapka může teoreticky zaujímat libovolný tvar od jednoatomové vrstvičky po dokonalou kouli. Jinými slovy může teoreticky zaujímat uskupení s kontaktním úhlem z intervalu 0 až 180. Pokud je tento úhel v rozmezí 0 až 90 lze říci, že kapalina povrch smáčí, v opačném případě nesmáčí. V mezních případech úhel 0 hovoříme o dokonalém smáčení a úhel 180 dokonalé nesmáčení. Povrchy dle smáčivosti rozlišujeme na lyofilní (pro vodu hydrofilní, tj. povrchy s vysokou energií) a lyofobní (pro vodu hydrofobní, tj. povrchy s nízkou energií). V daném uspořádání (Obr. 6) dochází k rovnováze mezifázových energii jednotlivých rozhraní (dvojice kombinované z vody, vzduchu a pevné látky). V roce 1805 navrhl Young rovnici pro tuto situaci: cos (6) sv sl lv γ lv θ γ sl Obr. 6 Schematické znázornění interakce kapky s povrchem podložky. γ sv Pokud tyto hodnoty známe, můžeme definovat následující termodynamické kvantity: Práci adheze cos 1 W (Young-Duprého rovnice) (7) a sv lv Koeficient rozprostření cos 1 e sl sv lv S (8) lv sl lv Energii smáčení We cos (9) sv sl lv Kapilární jevy U kapilárních jevů je situace obdobná jako v předchozím případě, kapalina označovaná l (z anglického liquid) v tenké kapiláře s (solid) pod plynnou atmosférou 16

11 v (vapor). Následně pak zkoumáme situaci na tomto trojfázovém rozhraní. Kontaktní úhel mezi kapalinou a kapilárou je z intervalu 0 až 180. Jevy pro jednotlivá rozmezí tohoto úhlu se nazývají stejně jako v kapitole γ sv V tomto případě dochází k nerovnosti mezi povrchovou energii kapiláry a mezifáze kapilára kapalina. Povrch kapaliny je stlačován, popř. vytahován podél stěny kapiláry do té míry, až původně kolmá hladina je zakřivena tak, aby složka povrchové energie rovnoběřná s kapilárou vyrovnala tuto nerovnost. γ sl θ γ lv Obr. 7 Schématické znázornění interakce v kapiláře Zakřivená hladina kapiláry ošem vytváří patřičný tlak, který je pozorován poklesem, či vzestupem hladiny, až do jeho vyrovnání tlakem hydrostatickým Složky volné povrchové energie historický přehled V následující části uvádíme krátký přehled historického vývoje metod pro stanovení volné povrchové energie. První metody pro stanovení volné povrchové energie pevných látek byly navrženy na začátku padesátých let minulého století na základě ryze empirického přístupu. Lze tady zmínit práci Zismana a spol. [32], která je založena na časté (experimentálně ověřené) linearitě závislosti kosinu kontaktního úhlu na volné povrchové energii. Pomocí extrapolace pro kosinus jdoucí k jedné (tj. nulový kontaktní úhel) lze stanovit tzv. kritickou energii, která dobře charakterizuje volnou povrchovou energii studovaného povrchu. Získává se z měření kontaktního úhlu povrchu s několika kapalinami a proložením naměřených dvojic dat (cos, l ) následující funkcí: cos 1 b c l (10) Fyzikální interpretace dat získaných pomocí Youngova vztahu je možná jen na základě teorie mezimolekulárních interakcí. První pokusy o fyzikální interpretaci vycházely z hypotézy, že volná energie adheze je rovna geometrickému průměru volné energie koheze jednotlivých fází na rozhraní. Nejprve byl řešen pouze případ interakcí apolárních materiálů. Analýza byla posléze rozšířena na základě představy, že adhezní energie a tedy i volná povrchová energie mohou být vyjádřeny sumou několika nezávislých komponent reprezentujících jednotlivé typy molekulárních interakcí, kde index d odpovídá Londonovým 17

12 disperzním, index p Keesomovým polárním, index ind indukčním (Debyeovým) interakcím a index h reprezentuje vodíkové vazby. V následujících kapitolách budou uvedeny analýzy jednotlivých složek provedené na základě klasické teorie molekulárních interakcí Disperzní složka Disperzní složka je část volné povrchové energie, která vychází z disperzních (Londonových) sil a je charakteristická pro všechny látky. Je způsobena nepolárním chováním, které vychází z neustálého pohybu elektronů, jejich nesymetrického rozložení a časově proměnlivého vzniku dipólů. Vycházíme-li z vyjádření energie disperzní interakce d mezi molekulami, pak její reciproké vyjádření pro interakce dvou stejných molekul typu i anebo j platí vztah V případě dvou různých molekul i a j lze reciprokou hodnotu interakční energie vyjádřit jako ( ) (11) Za předpokladu, že pro rovnovážné vzdálenosti r o mezi dvěma interagujícími molekulami i j, i i, a j j a pro polarizovatelnost molekul i a j platí: ; I i a I j jsou ionizační energie molekul typu i a j, přičemž I = h, kde h je Planckova konstanta, je frekvence; lze interakční energie ij vyjádřit pomocí harmonického průměru jednotlivých interakčních energií: Odtud lze odvodit výpočet disperzní části volné povrchové energie jako: Stejná forma je použita ve vztahu pro Wuův model metody kontaktního úhlu. (12) 18

13 Polarizovatelnost Koeficient polarizovatelnosti neboli polarizovatelnost udává míru ochoty elektronového obalu přizpůsobit se (deformovat se) v elektrickém poli. Vztah mezi polarizovatelností a dielektrickou konstantou udává Clausiův-Mossotiův vztah: (13) kde N je Avogadrova konstanta, M je molekulární hmotnost a ρ je hustota. Odtud získáme hodnoty pro vybrané kapaliny, které jsou uvedeny v tabulce1. Popřípadě lze použít vztah pro index lomu: (14) Rovnovážná vzdálenost molekul Rovnovážnou vzdálenost molekul lze vypočítat pomocí hustoty a molární hmotnosti dle vztahu: (15) Porovnání polarizovatelnosti a střední vzdálenosti Pro rozhodnutí, zda je možné považovat hodnoty polarizovatelnosti a střední vzdálenosti molekul za shodné, uvádím pro porovnání tabulku jejich hodnot: kapalina α (C m 2 V -1 ) r [m] r 6 α 2 / r 6 voda 7,656E-40 3,104E-10 8,949E-58 6,549E-22 glycerol 3,007E-39 4,951E-10 1,473E-56 6,136E-22 formamid 1,692E-39 4,045E-10 4,381E-57 6,537E-22 ethylenglykol 2,271E-39 4,524E-10 8,576E-57 6,012E-22 dijodmethan 2,096E-39 5,114E-10 1,789E-56 2,455E-22 α-bromnaftalen 3,436E-39 6,150E-10 5,409E-56 2,182E-22 Tabulka 1 koeficient polarizovatelnosti (z permitivity) a střední vzdálenost molekul vybraných kapalin. 19

14 kapalina α (C m 2 V -1 ) r [m] r 6 α 2 / r 6 voda 1,531E-40 3,104E-10 8,949E-58 2,620E-23 glycerol 9,044E-40 4,951E-10 1,473E-56 5,552E-23 formamid 4,685E-40 4,045E-10 4,381E-57 5,010E-23 ethylenglykol 6,463E-40 4,524E-10 8,576E-57 4,872E-23 dijodmethan 1,433E-39 5,114E-10 1,789E-56 1,148E-22 α-bromnaftalen 2,300E-39 6,150E-10 5,409E-56 9,779E-23 Tabulka 2 koeficient polarizovatelnosti (z indexu lomu) a střední vzdálenost molekul vybraných kapalin. Pro srovnání dále uvádím experimentálně zjištěné hodnoty polarizovatelnosti pro vodu: [11] Polární složka Polární složka vychází z působení Coulombických (Keesomových) sil a jejím základem je přítomnost permanentních elektrických dipolů v makromolekulách. Vycházíme-li z vyjádření energie polární interakce p mezi molekulami, pak její reciproké vyjádření pro interakce dvou stejných molekul typu i anebo j platí vztah (16) kde k je Boltzmannova konstanta, T je teplota, p je dipólový moment. V případě dvou různých molekul i a j lze reciprokou hodnotu interakční energie vyjádřit jako (17) Za předpokladu že pro rovnovážné vzdálenosti r o mezi dvěma interagujícími molekulami i j, i i, a j j platí: 6 oij r r 6 oii r 6 ojj pomocí geometrického průměru jednotlivých interakčních energií: ; lze interakční energie ij vyjádřit (18) Odtud lze odvodit výpočet polární části volné povrchové energie jako: (19) 20

15 Stejná forma je použita ve vztahu pro teorii OWRK u metody kontaktního úhlu (viz kapitola 1.6.1). Zde je potřeba zvážit možnosti řešení modelu obsahujícího vodu, kde hodnota r 6 je cca desetkrát menší, než u ostatních kapalin. Hodnoty se liší také u dijodmethanu a -bromnaftalenu, které však nemají polární složku Indukční složka Základem indukční složky je interakce mezi permanentním elektrickým dipólem a nenabitou částicí, u níž dochází ke vzniku indukovaného dipólu. Tuto interakci můžeme odvodit z působení indukčních (Debyeových) sil [7, 8]. Vycházíme-li z vyjádření energie indukční interakce i mezi molekulami, pak pro její reciproké vyjádření pro interakce dvou stejných molekul typu i anebo j platí vztah (20) kde k je Boltzmannova konstanta, T je teplota, p je dipólový moment. V případě dvou různých molekul i a j lze reciprokou hodnotu interakční energie vyjádřit jako (21) Za předpokladu že pro rovnovážné vzdálenosti r o mezi dvěma interagujícími molekulami i j, i i, a j j platí: r oij r oii r ojj, a pro polarizovatelnost molekul i a j platí ; lze interakční energie ij vyjádřit pomocí aritmetického průměru i j jednotlivých interakčních energií: ( ). (22) Odtud lze odvodit výpočet polární části volné povrchové energie jako: ( ) (23) Tento zjednodušený vztah poukazuje na to, že u molekul splňujících dané předpoklady je možné indukční složku zanedbat. Indukční interakční síly jsou v neutrálních molekulách zpravidla velmi slabé. Závisí na polarizovatelnosti, a proto se projevují výrazněji u molekul, které mají velký indukovaný dipólový moment. Nejčastěji se jedná o molekuly s význačnou stavbou dlouhé molekuly s konjugovanými vazbami, jaké má například řada biopolymerů [9]. 21

16 1.3.7 Porovnání jednotlivých složek Pro porovnání použijeme hodnoty energie odpovídající jednotlivým mezimolekulárním interakcím (polární, indukované a disperzní) uvedené v následující tabulce [10]: Molekula polární (J m 6 ) indukční (J m 6 ) disperzní (J m 6 ) He 0 0 1,2 Xe CO 0,0034 0,057 67,5 NH H 2 O Tabulka 3: příspěvky k mezimolekulární interakci stanovené Butlerem v roce 1937 [36]. Tyto hodnoty jsou uváděny jenom pro srovnání příspěvku jednotlivých složek Acidobazická složka Experimentálně bylo zjištěno, že jednotlivé složky mezi sebou interagují. Například přítomnost vodíkových můstků může snižovat hodnotu polární složky (interakce mezi molekulami zabraňují jejich volnému otáčení podle vektoru polarizace). Dle Fowkesa [28] acidobazická složka povrchové energie měla v sobě zahrnovat všechny složky vyjma složky disperzní: Vztah pro acidobazickou složku byl poopraven poté, když Lifschitzovy výpočty ukázaly, že složky příslušející Debyeovým indukovaným interakcím a Keesomovým polárním interakcím nelze oddělit od Londonových disperzních interakcí, protože spolu souvisí a žádná z těchto složek v podstatě není nezávisle měřitelná. Proto je zapotřebí tyto složky uvažovat souhrnně jako celek v rámci komponenty zvané LW ( Lifschitz-van der Waals ) [28]. Jako přesnější pro popis se tak ukázalo užití acidobazické složky povrchové energie, která vychází z Lewisovy teorie kyselin a zásad Lewisova teorie kyselin a zásad (24) Tato teorie je velmi obecná, protože mezi kyseliny řadí i molekuly, které neobsahují kyselý proton. Zjednodušeně lze říct, že kyselinou je každá částice akceptující elektronový pár. Příkladem jsou molekuly s volnými d-orbitaly na centrálním atomu, elektronově deficitní molekuly, molekuly s násobnými vazbami na centrálním či 22

17 kationty. Tyto molekuly se chovají jako akceptor elektronového páru jiné částice (označované jako báze) což vede ke vzniku donor-akceptorové vazby. Jako kyseliny tedy nazýváme všechny elektrofilní částice, zatímco elektrofobní částice označujeme jako zásady (báze) Parametry acidobazické složky Acidobazická složka se skládá z kyselé ( ) a z bazické ( ) části takto: (25) Pro kombinaci dvou povrchů můžeme mezipovrchovou energii určit takto: ( ) ( ) (26) Lifshitz-van der Wallsova složka Lifshitz-van der Wallsova složka je důsledkem spolupůsobení všech elektromagnetických interakcí systému, ať už v důsledku dočasně oscilujících dipólů (disperzních), trvalých dipólů (polárních) nebo indukovaných dipólů. ( ) (27) Zde je zajímavé, že tento vztah je totožný se vztahem (19) pro polární složku. 1.4 Metody měření povrchové energie kapalin Rozdělení metod stanovení povrchové energie kapalin Statické metody Základem statických metod stanovení povrchové energie kapalin je ustálený stav, který umožňuje získat skutečně rovnovážnou hodnotu povrchového napětí. Na rozhraní fází bývá jiná koncentrace než uvnitř objemu látky, kde dochází k pronikání molekul jedné fáze do druhé a k ustalování gradientu. U rychle probíhajících jevů nedochází k jejich ustálení, a ovlivňují tedy výsledné hodnoty měření. Po dosažení rovnováhy měření nezávisí na čase a ideálně ani na způsobu měření. 23

18 Semistatické metody Oproti statickým metodám je rovnováha semistatických metod velmi labilní. Proto jsou tyto metody uzpůsobeny tak, aby nebylo nutné čekat na ustálení všech dějů Dynamické metody Dynamické metody se používají u výrazně nerovnovážných stavů povrchových vrstev kapalin. Jako příklad lze uvést metodu oscilujícího paprsku, při níž dochází k vypouštění kapaliny z eliptického otvoru. Působením povrchového napětí je tento paprsek usměrňován do tvaru válce, přičemž dochází k oscilacím. Hodnota Obr. 8 Oscilace průřezu proudu vypouštěné kapaliny [2]. povrchového napětí se určuje z délky vlny oscilace a rychlosti proudění kapaliny. Hlavní užití těchto metod je při dynamickém stanovení povrchového napětí. Jejich výhodou je možnost měření v reálném čase Popis metod po skupinách Metody založené na kapilární elevaci Kapilární elevace patří mezi statické metody, vychází z kapilárních jevů a je založena na měření výšky vzestupu kapaliny v ideálně smáčené (nejčastěji skleněné) kapiláře. (28) kde ρ je hustota kapaliny, R je vnitřní poloměr kapiláry, θ je úhel smáčení a h je rozdíl hladin (měřeno od středu menisku po rovinu okolní hladiny) Kapilární tenziometr s visící hladinou [34] Zajímavou úpravou je přístroj dle patentované konstrukce Václava Podlipného. Základem je U-trubice, jejíž jedno rameno se skládá z měřící kapiláry 1 a spojovací trubice 2. Druhé rameno je plnící 4, do kterého je zaústěn otvor 5 sloužící pro změnu tlaku. Před začátkem měření se U-trubice naplní až po rysku s dle konstrukce může činit i méně než 1 ml. Po té je zvýšením tlaku v části 4 naplněna kapilára až po horní zásobní rezervoár. Následně dojde ke snížení tlaku v části 4 na okolní tlak a k poklesu kapaliny zpět na dno U-trubice. Tlak pod i nad kapilárou je 24

19 vyrovnáván pomocí spojovací trubice 2. Část kapaliny zůstane zachycena v kapiláře pomocí kapilární elevace. (29) kde ρ je hustota kapaliny, R je vnitřní poloměr kapiláry, θ je úhel smáčení a h je rozdíl hladin (měřeno od středu menisku po rovinu okolní hladiny). Touto metodou lze měřit Obr. 9 Kapilární tenziometr s visící hladinou [34]. i mezifázové napětí. V tomto případě je třeba doplnit přístroj v levé části druhou kapalinou. s Metody založené na vytahování povrchu kapaliny Vyvažování destičky [10] Vyvažování destičky se provádí tak, že se na vahadlo vah upevní tenká, danou kapalinou dobře smáčitelná (většinou kovová), destička tloušťky t a šířky d do dané kapaliny ponořená (Obr. 10). Z obou stran se vytvoří menisky vzlínající kapaliny, jejichž celková hmotnost nezávisí na tvaru menisku a při dokonalém smáčení odpovídá povrchovému napětí. ( ) ( ) Měří se v poloze srovnání spodní hrany s hladinou. Při ve výpočtu zanedbat. F γ γ θ θ Obr. 10 Schéma vyvažování destičky (30) lze tloušťku destičky Předchozí vztah vychází z obecné rovnice:, (31) kde první člen je přepisem rovnice (32), kde u je obvod desky, je napětí smáčení. Vztah mezi povrchovým napětím a napětím smáčení je dán:, kde je úhel smáčení a je povrchové napětí. Ve druhém členu je pak hustota kapaliny, 25

20 g gravitační zrychlení, t tloušťka destičky, d šířka destičky a x hloubka ponoru. Je to tedy povrchová síla zmenšená o vztlak Metoda hrazdičky [25] Metoda hrazdičky je metoda podobná statické metodě vyvažování destičky. Výška destičky je snížena na minimum, přičemž destička je v podstatě nahrazena drátem. Realizována bývá tenkým platinovým drátem upnutým mezi strany rámu. Šrafovaná část pak zobrazuje povrch kapaliny, vytahovaný nad vodorovnou hladinu (viz Obr. 11). Postupně dochází Hladina Obr. 11 Schéma hrazdičky odtržení od povrchu kapaliny. Situaci můžeme popsat vztahem: k zužování kapaliny pod drátkem (viz Obr. 12) až nakonec dojde k jeho, (32) kde je korigovaná hodnota povrchového napětí, l je délka měřícího drátku, je úhel podle obrázku, je hustota, b je vzdálenost hladin na měřícím drátku (viz Obr. 12), h je vzdálenost vodorovné hladiny od kontaktu povrchu kapaliny s drátkem a G je vztlak vodiče v kapalině. Vztlak G se nepoužije, pokud se jako výchozí hodnota síly použije síla, b δ h Obr. 12 Odtrhování kapaliny působící na neponořený drátek, a povrchové napětí je natolik velké, že dojde k vytažení drátku minimálně nad úroveň hladiny. Vzhledem k tomu, že není jednoduché všechny tyto údaje změřit, používá se pro výpočet povrchového napětí tato aproximace: ( ) [( ) ], (33) kde je nekorigovaná hodnota povrchového napětí, vyjádřená vztahem, (34) 26

21 Kde r je poloměr drátku a F max je maximální síla působící na hrazdičku. Vhledem k problematickému chování na koncích hrazdičky je tato metoda je často nahrazována metodou s kroužkem (kapitola ) Du Noüyho metoda odtrhování kroužku [12] Metoda odtrhování kroužku je podobně, jako v předchozím případě, založena na měření síly působící na kroužek z drátu (obvykle Pt) dobře smáčeného danou kapalinou. Výhodou oproti předchozí metodě je eliminace děje na konci hrazdičky díky nekonečnosti kruhu. Síla se odečítá ve své maximální hodnotě. Můžeme se setkat i s odečítáním až v okamžiku odtržení, to však zavádí do výpočtu nepřesnost. Je způsobeno změnou směru působení sil v průběhu odtrhování δ Obr. 13 Schéma sil při odtahování kroužku (viz Obr. 13). Z obrázku je jasně vidět, že k maximu dochází při rovnoběžnosti obou povrchů a pak se velikost síly zmenšuje, díky zmenšování svislého průmětu povrchového napětí, až do okamžiku odtržení. Povrchové napětí je rovno poměru změny celkové síly F (rozdíl maximální síly před otrhem, oproti síle na volně zavěšený kroužek), k délce povrchu kapaliny na kroužku. Ten je ( ( ) ( )) kde r k je poloměr drátu a r p je poloměr kroužku. Pro povrchové napětí pak platí Tato metoda je rychlá, použitelná jak k měření povrchového, tak i mezifázového napětí, častěji však jako metoda srovnávací. (35) Kroužková metoda korekce[22] Při použití této metody měření povrchové energie je zapotřebí provádět korekce. Tíhovou sílu působící na kroužek je nutné měřit ještě před započetím experimentu, neboť po odtržení kapaliny je potřeba odečíst od síly tíhu kapaliny ulpělé na kroužku. 27

22 Dalším problémem je nestejné horizontální zakřivení vnějšího a vnitřního povrchu kapaliny visící na kroužku. Na vnitřní straně je menší poloměr, tudíž větší zakřivení; v důsledku toho nedochází ke stejnému vertikálnímu zakřivení a změřené maximum nesouhlasí s maximem teoretickým. Tento jev závisí na velikosti kroužku a povrchovém napětí kapaliny. Proto platí, že pro velké povrchové napětí je vhodné používat kroužky o velkém poloměru. Pro úpravu hodnot se používají různé korekční metody Harkinsova-Jordanova metoda[13] Harkins s Jordanem vypracovali rozsáhlé tabulky korekčních hodnot k určení povrchového napětí pomocí kroužků různých parametrů. Metoda vychází z kalibrace kroužku metodou kapilární elevace. Tento komplexní způsob korekce měření také poskytuje základní údaje pro extrapolační metody, například Zuidemy a Waterse (kapitola ). Harkins-Jordanova korekce nabízí vysokou přesnost, ale pouze pro takové kapalné systémy, které odpovídají experimentům Harkinse a Jordana. Nicméně v praxi nejsou takové případy příliš časté. Vztah pro povrchovou energii je určen takto: ( ) (36) kde f je korekční faktor experimentálně stanovený Harkinsem a Jordanem, a jeho hodnotu nalezneme v tabulkách, které sestavili pomocí měření na šedesáti kroužcích o průměru mezi R = 0,4 a 0,8 cm, s průřezem drátu r = 0,009 0,05 cm a s poměrem R/r od 13,9 do 78,3 [13]. Pro měření, s co největší přesností, lze použít Harkinsův-Jordanův způsob korekce. Je ovšem nutné mít na paměti omezení použitelnosti konkrétními hodnotami parametrů Zuidemova-Watersova metoda [23] Zuidema a Waters doplnili experimentální údaje Harkinse a Jordana o extrapolační výpočet, který pokrývá řadu malých mezifázové napětí. 28

23 Přestože pro některé hodnoty dosahují Zuidema-Watersovy korekce velké přesnosti, obecně platí, že mají největší chybu ze všech úprav a měly by být používány pouze pro porovnání měřených hodnot s literaturou. [ ( )] (37) kde r w je poloměr drátu v cm, R r je poloměr kroužku v cm, je rozdíl hustot v kg.dm -3, je experimentálně změřená (nekorigovaná) hodnota povrchového napětí v mn/m. Metoda se dá použít pro a. Pro vodu lze použít částečně upravenou korekci: [ ( )] (38) Huhova-Masonova metoda [24] Huh a Mason použili matematickou metodu vycházející z řešení Youngovy- Laplaceovy rovnice ke zvýšení rozsahu použitelnosti korekce výpočtu, což znamená, že tato metoda úpravy má největší rozsah platnosti je přesná a není potřeba držet se striktních parametrů pro Harkinsovu-Jordanovu metodu. Obr. 14 Graf platnosti jednotlivých korekčních metod [25]. Vstupními parametry korekce jsou: a poloměr drátu, R poloměr kroužku a V objem kapaliny vyzvednuté kroužkem nad okolní hladinu. Graf pro odečet faktoru je uveden v příloze A Metody založené na pozorování kapky Přisedlá kapka Měření přisedlé kapky je také statickou metodou a vychází z Youngovy metody a umožňuje zjistit velikost rozdílu mezi volnou povrchovou energií pevné látky a mezifázovou energii kapalina-pevná látka. K tomu využívá znalost povrchového napětí kapaliny a kontaktního úhlu. Hodnota mezifázové energie kapalina-pevná 29

24 látka však nebývá často dostupná, což použitelnost této metody omezuje. Možnou aproximací je vztah pro výpočet mezifázové energie viz kapitola 1.6.1) Metoda visící kapky U této metody určujeme povrchové napětí z odchylky tvaru visící kapky od teoretického tvaru získaného integrací Laplaceovy rovnice. Metoda je statická a absolutní. Mezi výhody metody patří vysoká rychlost měření, nízká spotřeba zkoumané látky a také to, že nevyžaduje žádný zásah do systému Vážení visící kapky Při výpočtu povrchového napětí vycházíme z následující rovnosti sil:. Odtud pak vypočítáme velikost povrchového napětí jako: (39) U tohoto řešení je problematické určit váhu visící kapky Měření visící kapky [26] Obr. 15 Vážení visící kapky Měření hmotnosti visící kapky je poměrně problematické, proto byla vyvinuta metoda měření visící kapky. Toto řešení vychází z poměrně jednoduchého měření poměru mezi průměrem kapky v nejširším místě (D e ) a průměrem ve vzdálenosti (D e ) od vrcholu kapky. Odtud se pomocí Young-Laplaceovy rovnice vypočítá povrchové napětí. Vycházíme ze vztahu: ( ), pro počáteční Obr. 16 Měření visící kapky parametr podmínky ( ) ( ) ( ), kde b je poloměr zakřivení a je rozdíl hustot vrstev. Tato rovnice obsahuje pouze jeden, který se nazývá Bondovo číslo nebo také tvarovací faktor. Tento parametr může být také zapsán ve tvaru, kde je známá kapilární konstanta udávaná v m. Potom můžeme psát. Pro visící kapku koreluje poměr d s /d e s tvarovým faktorem H a povrchové napětí pak můžeme spočítat ze vztahu: (40) 30

25 Tvarový faktor H je možné určit z následujícího vztahu [29], kde : (41) Kde A,,,, a jsou empiricky určené konstanty a pro různé intervaly S je uvádí následující tabulka: Rozsah S A B4 B3 B2 B1 B0 0,401 0,46 2, , , , , , ,46 0,59 2, , , , , , ,59 0,68 2, , , , , , ,68 0,90 2, , , , , , ,90 1,00 2, , , , , ,20970 Tabulka 4: Konstanty pro určení tvarového faktoru H [29] Metoda maximálního přetlaku v bublině Pomocí přetlaku vytváříme na ponořeném konci kapiláry bublinu plynu. S rostoucí bublinou se zmenšuje poloměr zakřivení, a zvětšuje se přetlak. Bublina je zpočátku rovnou ploškou na konci kapiláry, s rostoucí velikostí se stále více zaobluje, čímž se zvyšuje křivost a poloměr křivosti klesá. Přetlak je roven součtu hydrostatického tlaku a tlaku potřebného k překonání povrchového napětí: (42) Mezí stability je dosažení poloměru stejného, jako je poloměr kapiláry. Další zvýšení tlaku má za následek zvětšení poloměru a snížení hodnoty přetlaku, následované odtržením bubliny Stalagmometrická metoda (metoda vážení kapky) Stalagmometrická metoda je metoda vážení kapky odtrhávané z konce do roviny zabroušené silnostěnné kapiláry o vnějším poloměru R. Tíže kapky je kompenzována jejím povrchovým napětím, a platí:. Koeficient Φ je korekční, neboť při odtržení kapky zůstává její část na kapiláře a mimo to dochází k odtržení ještě jedné až několika dalších mikrokapiček. Koeficient Φ je tabelován jako funkce výrazu, a jeho hodnota dále závisí na tzv. kapilární 31

26 (Laplaceově) délce:, kde je rozdíl hustoty kapaliny a okolí. Graf této funkce je uveden v příloze A. Metoda je používaná zvláště jako srovnávací: (43) Dále je možné ji použít pro měření mezifázového napětí jedné kapaliny odkapávající do kapaliny druhé. Podmínkou je, aby z kapiláry odkapávala kapalina s lepší smáčivostí a konec kapiláry byl otočen podle vzájemné hustoty vzhůru či dolů. Hodnotu mezifázového napětí lze vyvodit ze vztahu: ( ) (44) kde R je vnější poloměr zabroušeného ústí, ρ A a ρ B hustoty rovnovážných fází, g je tíhové zrychlení a Φ je korekční faktor (viz výše). 1.5 Testovací kapaliny Hodnoty parametrů Hodnoty povrchového napětí testovacích kapalin se přebírají z tabulek. Hodnoty některých organických látek při teplotě 25 C uvádím v následující tabulce: TESTOVACÍ KAPALINY TOT [mn/m] LW [mn/m] AB [mn/m] + [mn/m] Voda 72,8 21,8 51,0 25,5 25,5 Glycerol 64,0 34,0 30,0 3,92 57,4 Formamid 58,0 39,0 19,0 2,28 39,6 Ethylenglykol 48,0 29,0 19,0 1,92 47,0 Dijodmetan 50,8 50, α-bromnaftalen 44,4 43, Tabulka 5: Vlastnosti testovacích kapalin [21]. - [mn/m] 32

27 1.5.2 Odhad povrchového napětí organických látek [2] Povrchového napětí lze přibližně odhadnout dle tzv. parachoru. Je to aditivní veličina nezávislá na teplotě, která je pro organické sloučeniny definována vztahem: [ ], ( ) ( ) ( ) (45) kde li je hustota kapaliny, g je hustota par a je povrchové napětí kapaliny a M je molární hmotnost. Bylo zjištěno, že parachor je prakticky nezávislý na teplotě a je aditivní vzhledem k atomárním a strukturním příspěvkům. Proto lze hodnotu parachoru určit z následující tabulky, která vznikla na základě výpočtu z experimentálních dat [33]. Atomární příspěvky [P] 10 7 Strukturní příspěvky [P] 10 7 N 1/4 m 11/4 mol -1-1 N 1/4 m 11/4 mol Vodík 30,4 dvojná vazba 41,3 Kyslík 35,6 trojná vazba 82,9 Fluor 45,7 Chlor 96,6 tříčlenný kruh 29,7 Brom 120,9 čtyřčlenný kruh 20,6 Jod 161,8 pětičlenný kruh 15,1 Síra 85,7 šestičlenný kruh 10,8 Fosfor 67,0 dusík 22,2 dva atomy kyslíku 106,7 arsen 89,1 v esteru nebo kyselině uhlík 8,5 křemík 44,5 Tabulka 6: Hodnoty parachoru Příklad použití Dijodmethan obsahuje atom uhlíku, dva atomy jódu a dva atomy vodíku. Jeho parachor tedy je: [ ]. Molární hmotnost je 267,84 g/mol a hustota 3325 kg/m 3. Odtud pak plyne, že povrchová energie je ( [ ] ) 33

28 [P] 10 7 M vyp tab 1) g/mol kg/m 3 mn/m mn/m Voda 2) 96,4 18, ,0 72,8 12,6% Glycerol 375,5 92, ,7 64,0 8,9% Formamid 198,8 45, ,5 58,0 7,8% Ethylenglykol 270,6 62, ,4 48,0 15,5% Dijodmetan 392,9 267, ,6 50,8 11,4% α-bromnaftalen 646,8 207, ,7 44,4 2,8% 1) N 1/4 m 11/4 mol -1 2) Parachor je definován pro organické sloučeniny, což ovšem voda nesplňuje. Tabulka 7: Porovnání hodnoty povrchového napětí vypočtené z parachoru s tabelovanými hodnotami Závislost povrchového napětí na teplotě Povrchové napětí s rostoucí teplotou klesá. Mezním bodem je kritická teplota, kdy mizí rozhraní mezi kapalnou a plynnou fází a povrchové napětí klesá k nule. Pro průmyslově významné látky se používá van der Waalsův vztah: ( ) (46) kde je redukovaná teplota, B a n experimentálně zjištěné konstanty. Pro vodu v rozmezí teplot 0 30 C lze také použít následující vztah: t ( C) interpolační vzorec γ (mn.m -1 ) 74,113 72,583 71,810 71,035 γ=75,621 0,15 t 1, t 2 Tabulka 8: Závislost povrchového napětí vody na teplotě [6] Existují metody na přímé určení konstant, umožňují ale pouze určit celkové hodnoty, nikoliv dílčí složky volné povrchové energie. 1.6 Určení složek volné povrchové energie Neexistuje univerzální metoda pro přímé určení složek volné povrchové energie všech látek. Lze však vycházet ze znalosti celkové volné povrchové energie a z chování vůči jiné látce. Složky volné povrchové energie se pak určují pomocí matematického modelu, které vycházejí z experimentu, nebo z fyzikálních výpočtů. 34

29 1.6.1 Krátký přehled nejčastěji používaných vyhodnocovacích modelů Vyhodnocovací modely vychází z výpočtu adhezní práce a ukazují možnost výpočtu některé neznámé složky pro jednu z látek v kontaktu. První model pracuje pouze s celkovou volnou povrchovou energií. Zismanova teorie uvedená v kapitole cos 1 b Fowkesova teorie vychází z předpokladu povrchové energie jako míry přitažlivých sil povrchových vrstev kapaliny a pevné látky. Předpokládá vzájemnou aditivitu všech druhů interakcí, a navíc uvažuje jen nepolární interakce a: c l +. (47) d 1 d 2 Neumannova teorie počítá celkovou povrchovou energii na základě vztahu: , e (48) 1 2 Teorie OWRK (Owens Wendt Rabel Kaelble) potřebuje ke stanovení celkové povrchové energie alespoň dvě testovací kapaliny a počítá ji jako součet disperzní a polární složky. Pro stanovení disperzní složky využívá Fowkesovu teorii, hodnota polární složky vychází z energie vodíkových vazeb: d 1 d 2 p 1 p 2 +. (49) Wuovou teorií se podrobněji zabývala předchozí práce [1]. Tato teorie předpokládá disperzní i polární složku, která bývá nejčastěji uváděna takto: d d p p (50) d d p p Acidobazická teorie počítá celkovou energii jako součet Lifshitzovy-van der Wallsovy složky, označované indexem LW a acidobazické složky označované indexem AB. Ta je definovaná jako interakce elektronových donorů a akceptorů: AB 2 (51) Celkové mezifázové napětí vychází ze vztahu: vypočítat na základě vztahu:, a je možné jej 35

30 LW LW (52) Tato teorie potřebuje pro vyhodnocení nejméně tři kapaliny. Je možné použít více kapalin a pro získání hodnoty celkové povrchové energie a jejích komponent pak použít regresní metodu. Z důvodů uváděných v kapitole je nejvhodnější používat složky LW a AB, které nejlépe vystihují chování volné povrchové energie. Přesto, že modely ORWK a Wu velmi dobře vystihují chování jedné komponenty, nepostihují dostatečně volnou povrchovou energii jako celek. Jako nejhodnější se jeví model podle acidobazické teorie. Do těchto modelů se v případě měření kontaktního úhlu dosadí Young-Duprého rovnice (6) uvedená v kapitole 1.3.1, tedy levá část: je nahrazena lv cos Navržení metody stanovení jednotlivých složek Jednotlivé složky volné povrchové energie látky můžeme určit pomocí kontaktu s povrchem známých vlastností. Rizikem je kontaminace jedné látky druhou, protože i nepatrná příměs může ovlivnit hodnoty volné povrchové energie např. detergenty (čisticí prostředky). Pro určení složek volné povrchové energie je třeba znát celkovou povrchovou energii obou látek i mezifázového rozhraní, zároveň na rozhraní nesmí docházet k mísení látek. Následující postupy lze použít s libovolnou metodou vyjma kapitol a , která je určena pouze pro měření pomocí kontaktního úhlu Návrh volby testovacích kapaliny Jako výchozí použijeme rovnici acidobazického modelu (52). V této tovnici považujeme hodnoty celkové volné povrchové energie za změřené. Hodnoty složek pro látku 1 za známé tabelované a hodnoty složek pro látku 2 za neznámé. Získáme rovnici o třech neznámých. Vzhledem k tomu, že známe jejich příspěvek k celkové povrchové energii, lze při znalosti dvou z nich třetí dopočítat pomocí vztahu: (53) 36

31 pro tři neznámé potřebujeme tři rovnice. Jedna je rovnice (53), je tedy zapotřebí alespoň dvou různých měření s jinou látkou Ověření složek povrchového napětí vody Použijeme-li pro první měření látku, jejíž acidobazická složka je nulová, docílíme zjednodušení vztahu (52). K tomuto účelu jsou vhodné lineární nasycené uhlovodíky (l místo indexu 1). U ostatních sloučenin, kde je v literatuře uváděna acidobazická složka jako nulová, je ve většině případů jen zanedbatelně malá. To ovšem není zanedbatelné pro použití v daném modelu. Jako druhou kapalinu můžeme použít vodu (w místo indexu 2), protože je s lineárními uhlovodíky nemísitelná a z definice platí:. Je zde možné použít libovolnou metodu pro určení povrchového napětí vody, lineární nasycené uhlovodíky i jejich mezifáze. Pro přesnost měření je ale důležité použít stejnou metodu pro určení všech celkových povrchových energii. Pro výpočet se použije upravený vztah (52), kde díky absenci acidobazické složky u uhlovodíku je část vzorce nulová: (54) Zároveň je celková i Lifshitzova-van der Wallsova složka pro uhlovodík stejná. Lze proto odvodit Lifshitzovu-van der Wallsovu složku vody takto: ( ) (55) a složku acidobazickou určíme takto: Protože je testovanou kapalinou voda, lze určit všechny složky z jednoho měření. Pro vodu z definice složek platí, že [28]. (56) A z rovnice (51) pak plyne:. (57) 37

32 Určení složek povrchového napětí neznámé kapaliny Opět je vhodné zvolit takovou látku, jejíž acidobazická složka je nulová (použijeme index l). Potom Lifshitzovu-van der Wallsovu složku testované kapaliny získáme pomocí rovnice (55) a acidobazickou složku z rovnice (56). Pro jednotlivé parametry acidobazické složky je však nutné celé měření zopakovat s jinou kapalinou (k2) s nenulovou acidobazickou složkou. Dosadíme do rovnice (52) všechny známe hodnoty a na levou stranu převedeme neznámé (hledaná kapalina má indexy n): (58) AB Druhou rovnicí je rovnice (51) 2. Máme dvě rovnice, v první je součet neznámých, ve druhé součin, což vede na kvadratickou rovnici: (59) Z níž vypočteme a po umocnění a rovnice (51) pak Kalibrace povrchů metodou kontaktního úhlu Pro měření mezifázového napětí dvou kapalin je nutnou podmínkou jejich vzájemná nemísitelnost. To ovšem obecně pro všechny kapaliny neplatí a může to být překážkou pro zjištění složek volné povrchové energie. V těchto případech lze s úspěchem použít měření na pevném povrchu. U něj je potřeba zajistit co nejhladší plochu a chemickou stálost vůči kapalině. Oproti kapalinám nelze měřit přímo celkovou volnou povrchovou energii pevné látky, ani pro mezifázové rozhraní pevná látka kapalina. Pro neznámý povrch (s) je výhodné použít vodu (w) a lineární nasycený uhlovodík (l). Zde je však vhodné použít uhlovodík s delším řetězcem, který má i vyšší hodnotu volné povrchové energie. Například n-tetradekan (26,56 mj/m 2 ) nebo n-hexadekan (2,47 mj/m 2 ), popřípadě méně škodlivý n-tridekan (25,77 mj/m 2 ). 38

33 Je nutné použít minimálně dvě kapaliny. V některých případech je pro další měření dostačující přibližná hodnota acidobazických složek. Pak lze použít právě vodu (w) a lineární nasycený uhlovodík (l). Nejprve pomocí kapaliny bez acidobazické složky změříme Lifshitzovu-van der Wallsovu složku podle rovnice (55) do které dosadíme Young-Dupreho rovnici (6): ( ( )) (60) Následně provedeme měření kontaktního úhlu s vodou a dosadíme do rovnice: ( ( )) ( ) (61) která vznikla kombinací rovnice (52) a (7). Do rovnice (61) dosadíme rovnici (57): ( ) ( ( ( )) ) Jak je patrné ze vzorce (61), hodnotu jednotlivých acidobazických složek není možné přesně určit. Je však možné ověřit, zda jsou pro daný povrch nulové. Pro zjištění přesných hodnot je nutné mít k dispozici minimálně jednu další kapalinu (d) s různými hodnotami a. Kdy soustavu rovnic doplníme o: ( ) ( ( )) (62) Z fyzikálního hlediska je poměrně vhodným kandidátem chloroform (ch), protože díky nulovému lze vztah upravit do následujícího tvaru: [ ( ( ( )) )] (63) Měření povrchového napětí kapaliny pomocí kontaktního úhlu Na předem ověřeném povrchu (s) s nulovou acidobazickou složkou je možné jedním měřením kontaktního úhlu měřit poměr Lifshitzovy-van der Wallsovy složky ke čtverci celkové povrchové energie kapaliny (k). ( ( )) (64) 39

34 Na základě výsledků alespoň tří různých měření můžeme, pro obecný povrch, určit poměry jednotlivých složek. Jiný tvar rovnice (61): ( ( )) (65) Konkrétní hodnoty složek pak získáme z rovnice (53): Odkud již lze určit celkovou povrchovou energii i jednotlivé složky, dle vypočtených poměrů: (66) Pro zvýšení přesnosti je vhodné použít takovou sadu povrchů, které mají složky volné povrchové energie dostatečně velké, nejlépe když má každý povrch jinou složku volné povrchové energie. Vhodné je použít například tyto tři různé povrchy: teflon, polystyren a silikagel, který má výraznou složku (zde je však problém s jeho hyroskopicitou). Dalším problémem je získání hladkých povrchů, tak aby nedocházelo k chybám v důsledku drsnosti. Jinou možností je použití měření celkové volné povrchové energie dvou kapalin a jejich celkové mezifázové volné povrchové energie. Zde však narážíme na úskalí, že toto měření je možné pouze v případě dvou ideálně nemísitelných kapalin. To je při současném požadavku na minimálně tři testovací kapaliny s různými hodnotami složek volné povrchové energie pro každou testovanou často obtížně splnitelné. Nicméně například metoda kapilární elevace či metoda kapilárního tenzometru s visící hladinou [34] dosahují lepších přesnosti měření a lze je použít i pro měření mezifáze. 40

35 1.7 Statistické zpracování dat Každé měření bylo opakováno vícekrát, podrobně uvedeno vždy pro experimentální data, a pro odhad střední hodnoty byl použit aritmetický průměr: (67) kde n je počet měřených hodnot. Pro stanovení nejistoty odhadu měření se používá směrodatná odchylka: ( ) ( ) (68) Pro nejistotu odhadu aritmetického průměru se používá výběrová směrodatná odchylka, kterou určíme ze vztahu: ( ) ( ) ( ) (69) 1.8 Vlastnosti ovlivňující použitelnost kapalin Důležitým parametrem testovacích kapalin je jejich stálost. Stálost kapalin použitých pro měření včetně See Systému je následující: Voda destilovaná deionizovaná voda bez příměsí. Glycerol hygroskopická (pohlcuje vzdušnou vlhkost) bezbarvá viskózní kapalina sladké chuti bez zápachu. tzn., že je třeba udržovat z dosahu vzdušné vlhkosti. Je slabě jedovatý. V menších dávkách způsobuje bolesti hlavy, žaludeční potíže a zvracení. Ve větších dávkách může způsobit poškození jater. Dráždí oči, kůži a zažívací trakt. Ethandiol viskózní jedovatá hygroskopická kapalina sladké chuti bez barvy a zápachu. Toxický při požití, dráždí kůži a oči; mutagen, toxický pro ledviny, játra a CNS. Formamid Čirá kapalina mísitelná s vodou. Toxický při vdechnutí, teratogenní, rozkládá se na kyanovodík a vodu. Dráždí kůži a oči, je slabě toxický při vdechnutí a při požití. Je toxický pro krev, játra, ledviny a CNS. 41

36 -Bromnaftalen stářím tmavne. Dráždí oči. Dijodmethan je světlo-citlivý, hygroskopický a reaguje s kyslíkem. Stářím tmavne. dráždí oči, dýchací orgány a pokožku V řadě voda < glycerol < ethandiol < formamid < -Bromnaftalen < dijodmethan roste náchylnost k samovolnému rozkladu. 42

37 2 Praktická část 2.1 Volba metody Při volbě metody jsem vycházel z metod užívaných na ústavu fyzikální elektroniky Přírodovědecké fakulty v současnosti. Jako kritérium volby jsem zvolil míru odolnosti metody vůči vnějším vlivům. Proto byly na úvod zvoleny odtrhovací metody, kde je vlivů nejméně a jsou jasně definované. Pro praktickou část byla nakonec vybrána metoda odtrhování hrazdičky, Du Noüyho metoda odtrhování kroužku a měření kontaktního úhlu Odolnost metod vůči vnějším vlivům U odtrhovacích metod je nutné přesné zjištění délky odtrhovací části drátu, kvalita tvaru a kvalita povrchu drátu. Pro měření se používá drát ze slitiny platina-iridium, který lze čistit v kyselině chromsírové nebo tepelného vyžíhání. V této práci bylo použito čištění proudem horkého vzduchu o teplotě 450 C. Tvar drátu je těžké zachovat, neboť v mezičase probíhá měření studentů v rámci výukových laboratoří. Nicméně v běžném provozu není problém tento požadavek udržet. Délka drátu bývá udávána od výrobce včetně tolerance. Rizikovým faktorem metody kontaktního úhlu je čištění materiálu povrchu. Pro čištění skleněných i teflonových povrchů lze užít 10% kyselina dusičná, pro povrchy znečištěné organickými sloučeninami oxidační směs složená ze 100 dílu kyseliny sírové a z 1 dílu peroxodisulfátu amonného. Před použitím je povrch nutné promýt dostatečným množstvím destilované vody. Dalším zdrojem chyb může být zkreslení při sejmutí přesného tvaru kapky. Chyby lze částečně eliminovat umístěním obrazu do středu objektivu a kontrolou zkreslení pomocí čtvercových sítí. 43

38 2.2 Metoda odtrhávání hrazdičky a kroužku pomocí torzních vah Popis experimentu Metoda odtrhávání hrazdičky byla zvolena pro její pravidelné užití na ústavu fyzikální elektroniky, zvláště v praktiku z fyziky. Cílem bylo metodu ověřit a doporučit vhodné parametry měření Měření proběhlo na přístroji TORSINI WT 500. Přístroj k odtržení využívá zvyšující se zátěž, nelze tudíž pozorovat pokles síly před odtržením hrazdičky. Kapalinu umístíme do měřicího prostoru přístroje a následně ponoříme hrazdičku do kapaliny (viz Obr. 17), pro eliminaci vnějších vlivů, je měřící prostor opatřen dvířky. Měření pak probíhá zvyšováním síly vytahující hrazdičku z kapaliny. Měření spočívá v zaznamenání dvou bodů hmotnosti: 1) dosažení hladiny m 1 a 2) Obr. 17 Měření síly odtrhu okamžik odtržení m 2. Povrchové napětí vypočteme ze vztahu: ( ), kde g je tíhové zrychlení a l efektivní délka hrazdičky. Obr. 18 Rozhraní vody a oleje Jako hodnota m 1 lze použít okamžik dosažení hladiny, hodnotu před ponořením, nebo jejich průměr. V případě tohoto měření byly rozdíly zanedbatelné, proto byla zvolena hodnota při dosažení hladiny. 44

39 2.2.2 Vliv tvaru hrazdičky, efektivní délka V našem případě je hrazdička tvarována z platinového drátku ve tvaru znázorněném na Obr. 19. Na funkčnost má vliv tvar dolní části. Mimo jiné pak: rovnost a vodorovnost úseku 2-3; sklon a svislá výška úseků 1-2 a 3-4. Proto je také potřeba uvažovat efektivní délku hrazdičky, která zahrnuje i tu skutečnost, že se hladina natahuje nejen v úseku 2-3, ale i v okolí. Dále pak, díky sklonu úseků 1-2 a 3-4 je tato efektivní délka pro různé kapaliny různá a závisí na výšce vytažení kapaliny nad hladinu Obr. 19 Hrazdička Konkrétní výsledky Délka hrazdičky [mm] 13,6 0,03 Tíhové zrychlení [ms -2 ] 9,81 voda [mg] u m ,5 mn/m mn/m m ,3 78,2 2,3 olej [mg] u m ,4 mn/m mn/m m ,4 33,5 1,0 tech. líh [mg] u mn/ m ,7 mn/m m m ,2 0,9 isopropylalkohol [mg] u m ,6 mn/m mn/m m ,0 0,8 olej x líh [mg] u m ,2 mn/m mn/m m ,2 6,9 0,3 Tabulka 9: Hodnoty získané měřením na hrazdičce. 45

40 Měření probíhalo při teplotě 23 C. Skutečná délka hrazdičky (úsek 2 3) je 12,36 mm, efektivní délka udávaná výrobcem je 13,6 mm. Avšak hodnoty srovnatelné s tabulkami bychom obdrželi při délce hrazdičky 14,7 mm. Viz tabulka: délka mm 12,4 13,6 14,7 tab voda mn/m 86,0 78,2 72,2 72,3 isopropyl mn/m 27,5 25,0 23,1 22,8 Tabulka 10: Závislost hodnot na délce drátu a porovnání s tabelovanou hodnotou.. K tomuto měření byla použita deionizovaná destilovaná voda, s parametry blízkými tabelovaným hodnotám. Nejslabším článkem metody je tvar hrazdičky. Na kraji hrazdičky dochází k vytváření kuželovitého povrchu, který způsobuje navýšení hodnoty a není jednoduše popsatelný. Pokud by tato metoda měla být použitelná, musela by být doplněná o korekční faktor vycházející z tvaru vytahované hladiny, který lze určit z délky drátu a objemu kapaliny pod hrazdičkou. Oba tyto údaje jsou jednoduše zjistitelné:, kde g je tíhové zrychlení a je hustota kapaliny. (71) V našem případě jsme dané negativum eliminovali nahrazením hrazdičky platinovým kroužkem, kde ke krajovým efektům nedochází Popis upravené metody Metoda proběhla na stejném přístroji, jen místo hrazdičky byl použit kroužek od jiného měřicího přístroje. Metoda také vyžaduje použití korekčního faktoru, ten však lze odečíst z grafů uvedených v příloze A. Délka kroužku [mm] 60,13 0,007 Tíhové zrychlení [ms -2 ] 9,81 voda [mg] u m mn/m mn/m m ,67 0,47 m Izopropylalkohol [mg] u m mn/m mn/m m ,49 0,14 m Tabulka 11: Upravená metoda náhrada hrazdičky kroužkem. 46

41 Hodnota povrchového napětí vody byla touto metodou stanovena na 69,26 mn/m. Tato hodnota se již přiblížila tabelované hodnotě, ale stále je odchylka neakceptovatelná. Zdrojem chyby je v tomto případě velikost měřící nádoby, která se vejde do přístroje. Tato velikost je příliš malá, takže vzdálenost kroužku od kraje nádoby je natolik malá, že dochází k ovlivňování měření mezi ději na kroužku a krajem nádoby. Publikace počítající vliv stěn existují, ale jednodušší bylo zvětšit poloměr nádoby, proto byl měřicí přístroj pokusně nahrazen digitálními vahami, které umožňují větší poloměr nádoby použít. 2.3 Du Noüyho metoda odtrhování kroužku s digitálními vahami Popis experimentu Pro měření byly použity analitycké váhy KERN 770, které byly připojeny k PC přes RS-232 kabelem, ten byl amatérsky vyroben a ověřen opakovaným měření. Jeho specifikace je uvedena v příloze E. Dále byl použit originální software, který umožňuje odečítat z vah až 3 hodnoty za sekundu. Měření bylo doplněno posuvem vyrobeným ze stavebnice MERKUR (viz Obr. 20). Jednalo se o hřídel spřevodovanou přes šnekové kolo. Při experimentu byla vážena nádoba s kapalinou a zaznamenávána záporná změna hmotnosti při nadlehčování pomocí vytahovaného kroužku. To umožňuje pozorovat i pokles síly, kterou působí povrch na vytahovaný kroužek, před odtržením kroužku Testování metody Obr. 20 Digitální měření odtrhování kroužku Měřící nádobu umístíme na váhy a odtrhovací kroužek ponoříme pod hladinu kapaliny. Zaznamenáme hmotnost nádoby m 1 a kroužek pomalu vytahujeme až do odtržení od hladiny. Zaznamenáme minimální hodnotu hmotnosti m 2, a určíme velikost odtrhovací síly jako ( ). Odtud pak určíme volnou povrchovou energii jako (( ) ) ( ), kde l je obvod kroužku. Jako optimální hodnotu m 2 považujeme průměr hmotnosti misky před a po ponoření drátu. Jeho zjištění je však náročné a kvůli ulpívání kapaliny na měřícím kroužku jej 47

42 lze realizovat pouze před prvním měřením. Rozdíl hmotností kroužku před a po ponoření je roven hmotnosti kapaliny vytlačené kroužkem (hodnota pro vodu 4 mg) a je tedy zanedbatelný. Z těchto důvodů byla pro zjednodušení jako m 2 zvolena hmotnost misky po ponoření drátu Konkrétní výsledky pro destilovanou vodu Měření probíhalo při 21 C, použitá délka kroužku byla 60,13 mm. Měření u Hmotnost mg 0,901 0,902 0,908 0,909 0,908 0,907 0,910 0,912 0,913 0,908 0,001 Tabulka 12: Automatické měření na analytických vahách. Průměrná hodnota hmotnosti z tabulky 11 odpovídá povrchovému napětí 74,05 mn/m a po započtení korekce je hodnota (72,57 ± 0,85) mn/m. Pro porovnání, tabulková hodnota při teplotě 21 C je 72,43 mn/m. Délka kroužku byla ověřena pomocí proložení elipsou na digitální fotografii s přiloženým měřítkem. Jeho délka byla stanovena na 60,1 ± 1,4. Bylo předpokládáno, že délka určená výrobcem je přesnější, proto byla nadále uvažována pouze tato délka. Pro výpočet korekce je potřeba poloměr kroužku R=9,57 mm; poloměr drátu a=0,15 mm; poměr R 3 /V(voda)=0,97, kde V je objem kapaliny vytažené kroužkem; R/a=47,85. Odtud pomocí grafů z přílohy A byla určená korekce f=0,98. Obr. 21 Odhad délky drátu. Tyto hodnoty lze považovat za velmi dobré a danou metodu za velmi vhodnou pro měření povrchové energie. Předpokladem je ovšem velmi přesná hodnota korekce. Nejlépe získání tabulek hodnot, ze kterých byly sestrojeny grafy v příloze A Úprava metody pro přesné váhy Obr. 22 Digitální měření odtrhování kroužku na mezifázovém rozhraní. Horní fáze je heptan, spodní voda. V dalším experimentu jsme zkoušeli provést měření v podvěsu na přesných vahách KERN EG 220-3NM váhy jsou modernější, ale 48

43 mají nižší přesnost. Mezi další nevýhody patří výrazně méně citlivý mikroposuv realizovaný sjížděcí plošinou pod vahami. Kromě ověření měření pro vodu bylo zároveň otestováno měření mezifázového napětí na rozhraní dvou kapalin. Nejprve změříme povrchové napětí pro tyto dvě kapaliny a následně povrchové napětí na rozhraní obou kapalin. Pro tento postup je nutné zvolit nemísitelné kapaliny. V našem případě byla použita deionizovaná destilovaná voda a heptan Konkrétní výsledky Měření probíhalo při 21,5 C, délka kroužku byla 60,13 mm. [mn] Heptan Voda Voda_Heptan 1 2,58 8,80 5,59 2 2,61 8,73 5,59 3 2,61 8,77 5,58 4 2,57 8,69 5,55 5 2,59 8,74 5,58 6 2,50 8,72 5,57 7 2,60 8,74 5,56 8 2,59 8,74 5,54 9 2,61 8,72 5, ,51 8,71 5,55 2,58 8,74 5,57 u( ) 0,01 0,01 0,01 mn.m -1 21,43 72,65 46,30 u( ) 0,10 0,08 0,05 f [-] 0,89 0,96 1,09 ' mn.m -1 19,07 69,74 50,47 u( ) 0,28 0,77 0,56 tab 19,99 72,35 48,35 50,2 1) Tabulka 13: Měření na podvěsu přesných vah. 1) Hodnota pro 20 C [30]. je průměr hodnot, je povrchové napětí, je povrchové napětí s korekcí. u() je nejistota. Obr. 23 Odtrhování z hladiny heptanu Zhodnocení Z tabulky 12 vyplývá, že naměřené hodnoty jsou nižší než tabelované. Výjimkou je hodnota 49

44 mezifázové energie, která však byla změřena při jiné teplotě než hodnota porovnávací a její závislost na teplotě není známá. V porovnání s předchozím postupem, je použití těchto vah méně přesné Porovnání dvou metod vážení V předchozích experimentech byly použity dvě metody vážení na dvou různých přístrojích. Prvním z nich jsou analytické váhy KERN 770 s přesností uváděnou: e=0,001 g a d=0,0001 g. Experiment je sestaven tak, že je vážena celá miska s kapalinou a odečítána odchylka způsobená vytahováním hladiny pomocí kroužku, připevněném na jeřábu uchyceném na konstrukci vah. Výhodou tohoto zapojení je velká setrvačnost misky a tedy malé zákmity způsobené odtržením kladiny povrchová síla je mnohem menší, než síla tíhová. Druhým přístrojem jsou váhy KERN 220 3NM 770 s přesností uváděnou: e=0,01 g a d=0,001 g. Tyto váhy jsou umístěné na měřícím stolku Obr. 24 Přesné váhy vybavené podvěsem.. s otvorem pro připevnění podvěsného systému, na který je upevněn kroužek ponořený do kapaliny v nádobě položené na níže umístěný stolek. Ten je opatřený mikroposunem, umožňujícím celé nádobě pohybovat se nahoru a dolu Ověření metody pro více testovacích kapalin Z testovaných metod vykazovala nejlepší výsledky metoda odtrhávání kroužku na analytických vahách. Z tohoto důvodu byla použita k dalšímu měření pro určení jednotlivých složek vody s použitím kapalin bez acidobazické složky. 50

45 Měření bylo tedy provedeno na analytických vahách KERN 770. Obr. 25 Mezifázové rozhraní. Horní fáze je voda, spodní 1-Bromnaftalén Použité kapaliny Při měření jsme použili tyto kapaliny: n-heptan p. a., Sigma-Aldrich litrové originální balení, které bylo čerstvě otevřeno předpoklad nejspolehlivějšího zástupce. Druhou kapalinou byl cyklohexan p. a., Sigma-Aldrich. Třetí kapalinou byl 1-bromnaftalen GC (> 95,0%) firmy Fluka (kód 17640) staršího data, poslední kapalinou je destilovaná deionizovaná voda. 51

46 Voda Cyklohexan Cyklohexan-H 2 O Heptan Heptan-H 2 O -Brom- Naftalen 1-Bromnaftalen -H 2 O Naměřené hodnoty Měření probíhalo při 20,0 C, délka kroužku byla 59,8 mm. N N N N N N N 1 8,93 3,28 5,36 2,64 5,69 3,24 2,71 2 8,92 3,29 5,37 2,67 5,73 3,25 2,61 3 8,91 3,30 5,37 2,68 5,77 3,25 2,66 4 8,87 3,30 5,37 2,68 5,78 3,25 2,64 5 8,87 3,29 5,37 2,68 5,66 3,25 2,59 6 8,89 3,28 5,34 2,68 5,66 3,07 2,59 7 8,89 3,25 5,37 2,67 5,67 3,26 2,56 8 8,87 3,24 5,36 2,67 5,67 3,26 2,55 9 8,88 3,20 5,37 2,64 5,66 3,27 2, ,88 3,18 5,37 2,65 5,67 3,28 2,48 8,89 3,26 5,36 2,67 5,70 3,24 2,59 u( ) 0,01 0,01 0,00 0,01 0,01 0,02 0,02 [mn.m -1 ] 74,33 27,27 44,85 22,29 47,62 27,07 21,69 f [-] 0,98 0,91 1,06 0,91 1,10 0,86 0,92 ' [mn.m -1 ] 72,84 24,81 47,54 20,28 52,38 23,38 19,84 vyp 2) u( ) 0,05 0,10 0,02 0,04 0,13 0,14 0,16 tab 72,58 24,95 50,2 2) 20,14 50,2 1) 44, ,14 51,03 54,68 Tabulka 14: Měření na analytických vah. 1) Teoretická hodnota [30] pro 20 C. 2) vypočteno podle vzorců (26) a (27). je průměr z hodnot, je povrchové napětí, je povrchové napětí s korekcí a u() je nejistota. Poslední sloupec je spíše jen orientační v případě vysoké odchylky u -Bromnaftalenu lze očekávat velkou odchylku i u jeho mezifáze. Obr. 26 Mezifázové rozhraní. Horní fáze je cyklohexan, spodní voda Zhodnocení výsledků Výsledky měření odpovídají předpokladu, že volnou povrchovou energii ovlivňuje doba a podmínky skladování. U nově otevřené chemikálie byly naměřené hodnoty povrchové energie odpovídající tabulkám (heptan 24,81 mn.m -1, tabelováno 24,95 mn.m -1 ), 52

47 u starších chemikálií, skladovaných v částečně plných lahvích za přístupu vzduchu, se hodnoty již značně liší ( -bromnaftalen 23,38 mn.m -1, tabelováno 44,4 mn.m -1 ). Degradační změny -bromnaftalenu byly patrné také na jeho barvě. Pro určení použitelnosti kapaliny je tedy pravděpodobně možné provádět test na celkovou povrchovou energii Měření mezifázové energie a určení složek povrchové energie pro vodu Pokud z naměřených hodnot vypočítáme složky povrchového napětí pro vodu, dostaneme: mn.m -1 a mn.m -1, což přibližně odpovídá tabelovaným hodnotám mn.m -1 a mn.m -1. K výpočtu byly použity hodnoty pro n-heptan. Voda Cyklohexan Heptan 1-BN Voda tabulky mn.m -1 mn.m -1 mn.m -1 mn.m -1 AB 47,56 52,30 31,51 51,00 LW 25,23 20,50 19,39 21,80 Tabulka 15: Určení jednotlivých složek z naměřených hodnot pro všechny měřené kapaliny Zhodnocení Odchylka u -bromnaftalenu je způsobena jeho rozkladem, který byl zapříčiněna asi dlouhým skladováním. Zde nebyla v pořádku ani jeho barva. Výsledky měření nově zakoupeného n-heptanu se blíží tabelovaným hodnotám. Již používaný cyklohexan skladovaný v načaté lahvi za přístupu vzduchu byl pravděpodobně kontaminovaný a kapalina původně bez polární složky vykazovala její přítomnost. Na tomto příkladu můžeme demonstrovat, že může dojít ke změně jednotlivých složek při zachování stejné hodnoty celkové povrchové energie. 53

48 2.3.6 Ověření měření na nových kapalinách Pro toto měření byly objednány tyto nové kapaliny: glycerol, dijodmetan a -bromnaftalen (Sigma-Aldrich Co. LLC.) a deionizovaná destilovaná voda. Na těchto kapalinách bylo provedeno měření metodou otrhávání kroužku z hladiny kapaliny umístěné v analytických vahách. Pro porovnání byla použita i metoda vážení na přesných vahách v podvěsu Naměřené hodnoty Měření probíhalo při 27,8 C, délka kroužku byla 59,8 mm. Tabulky Analytické váhy Přesné váhy v podvěs u( ) u( ) u( ) u( ) mn/m mn/m mn/m - - mn/m mn/m - - -Bromnaftalen 43,64 41,5 1,2 2,9% 4,9% 41,3 1,4 3,4% 5,4% Dijodmethan 49,73 46,6 1,2 2,6% 6,4% 43,1 1,5 3,5% 13,3% Glycerol 63,53 62,4 1,1 1,8% 1,8% 60,6 1,6 2,6% 4,6% Voda 71,37 71,5 0,9 1,3% 0,1% 67,8 2,1 3,1% 5,0% Tabulka 16: Porovnání měření na analytických vahách a přesných vahách v podvěsu.. je odchylka vůči tabulkám. Obr. 27 Mezifázové rozhraní. Horní fáze je heptan, spodní voda. Nejistota je určena jako součet nejistoty měření a chyby korekce, která byla stanovena jako jeden dílek v grafu. Chyba korekce je orientačně 1 %. 54

49 1 0,8 [mg] 0,6 0,4 0,2 0-0,2 čas [s] Obr. 28 Grafické znázornění odtrhování kroužku na analytických vahách pro vodu. 200 sekund Zhodnocení Obě měření proběhla s totožným kroužkem, odlišností byla pouze jiná metoda vážení. U analytických vah byla vážena celá miska s kapalinou a sledována změna při vytahování kroužku na velmi jemném mikroposuvu. U vážení na přesných vahách v podvěsu je vážen kroužek zavěšený zespodu na vahách a miska sjíždí na mikroposuvu dolů. V případě vážení na přesných vahách v podvěsu vycházely méně přesné hodnoty, a to pravděpodobně z důvodu menší citlivosti mikroposuvu. Celé měření probíhalo asi třikrát rychleji, při stejném časovém intervalu odečtu. Při současném sestavení je vhodnější použít analytické váhy. Pokud by došlo ke zvýšení citlivosti mikroposuvu u podvěsu, budou oba postupy srovnatelné [mn] čas [s] Obr. 29 Grafické znázornění odtrhování kroužku na přesných vahách pro vodu. 100 sekund. Pro ověření této teorie byla určena ještě další odchylka pomocí rozdílu dvou posledních hodnot před odtržením a odtud určena nejistota celkového povrchového napětí. 55

50 Analytické váhy Přesné váhy v podvěs F u 1 (F) u 2 (F) u 3 (F) u(f) F u 1 (F) u 2 (F) u 3 (F) u(f) mn mn mn mn mn mn mn mn mn mn -Bromnaftalen 5,50 0,005 0,08 0,01 0,09 5,48 0,01 0,02 0,1 0,10 Dijodomethan 6,40 0,004 0,08 0,01 0,08 5,92 0,04 0,05 0,1 0,12 Glycerol 7,94 0,002 0,05 0,01 0,05 7,71 0,01 0,05 0,1 0,11 Voda 8,72 0,004 0,03 0,01 0,03 8,28 0,08 0,10 0,1 0,16 Tabulka 17: Porovnání nejistoty u měření na analytických vahách a přesných vahách v podvěsu..u 1(F) nejistota aritmetického průměru. u 2(F) nejistota digitálního vzorkování. u 3(F) nejistota vah. Z porovnání v tabulce 17 vyplývá, že daný předpoklad je chybný a mnohem větší nejistotu do měření vnáší přesnost vah. Celková nejistota pak byla pro tyto nezávislé složky učena na základě vztahu: ( ) ( ) ( ) ( ) (72) Na základě těchto výsledků byly zkorigovány také hodnoty nejistot uvedené v tabulce Kalibrace povrchu měřením kontaktního úhlu použitím známých kapalin Dalším cílem práce bylo ověřit metodu určení složek volné povrchové energie měřením kontaktního úhlu daného materiálu. Pro toto měření byl zvolen čistý teflonový povrch z důvodu absence acidobazické složky a měřicí přístroj See System. Obr. 30 Sejmutá kapka ethylenglykolu na teflonovém povrchu. 56

51 Použité kapaliny byly sice staršího data, ale běžně používané pro měření na tomto přístroji Popis experimentu Nejprve je nutné měřící lavici vyrovnat do vodorovné polohy. Pak na měřící lavici umístíme vzorek, na který naneseme kapku měřené kapaliny. Přisedlou kapku snímáme pomocí kamery a ukládáme snímky pro několik kapek. Následně pak v aplikaci pro See System nafitujeme ze snímaných dat tvar kapky. Odečteme kontaktní úhly a statisticky zpracujeme [1]. Hodnoty dosadíme do rovnice (52), s tím, že pro teflon uvažujeme pouze s LW, ostatní složky teflonu považujeme za nulové Konkrétní výsledky [ ] [ ] [%] s LW mn/m Dijodmethan 72,88 4,37 6,0% 21,28 Ethylenglykol 61,15 3,77 6,2% 43,65 Heptan 6,64 0,25 3,7% 20,16 Tabulka 18: Výsledky měření kontaktních úhlu. s LW hodnoty pro teflon. Tabelovaná hodnota celkové povrchové energie pro teflon je 18,5 mn m -1. Měření probíhalo při 20 C a hodnoty úhlu byly měřeny dvacetkrát. Z uvedených výsledků lze vyvodit, že tento povrch zřejmě obsahuje příměsi, hodnota acidobazické složky teflonového povrchu není nulová. Proto použijeme postup uvedeny v kapitole pro tři kapaliny a získáme pro daný povrch tyto hodnoty: ( ) mn.m -1, ( ) mn.m -1 a ( ) mn.m -1. Obr. 31 Nafitování kapky. Heptan vykazuje velmi malý kontaktní úhel, který hraničí s úplným rozprostřením. Z tohoto důvodu není pro toto měření vhodný, i když naměřený výsledek odpovídá předpokládané hodnotě. Chyby acidobazických složek jsou poměrně velké, což je 57

52 způsobeno nepřesností u měření kontaktního úhlu. Z tohoto důvodů bylo provedeno opakování experimentu s novými kapalinami testovanými v kapitole Každé měření bylo provedeno desetkrát, při teplotě 27,8 C -Bromnaftalen Dijodomethan Glycerol Voda teor 74,0 78,1 102,5 116,6 72,2 85,2 106,2 107,0 u( ) 1,4 1,9 1,4 3,4 1+cos( ) - 1,3 1,1 0,7 0,7 Tabulka 19: Hodnoty naměřené pomocí měření kontaktního úhlu Zhodnocení Z výsledků kontaktního úhlu lze, pomocí postupu uvedeného v kapitole určit hodnoty složek povrchového napětí takto: ( ) mn.m -1, ( ) mn.m -1 a ( ) mn.m -1. Teoretické hodnoty pak vycházejí takto: -Bromnaftalen Dijodmethan Glycerol Voda teor 74,0 76,1 102,5 116,6 měř 72,2 83,3 106,2 107,0 vyp 72,2 77,3 102,5 116,2 Tabulka 20: Porovnání úhlů teoretických, naměřených a vypočítaných. Z této tabulky je vidět, že kromě -bromnaftalenu, přes který je LW složka teflonu vypočítaná, hodnoty kapalin odpovídají hodnotám teoretickým, nikoliv měřeným. Problém je, že měřené jsou vyšší. To by ukazovalo na zápornou hodnotu AB složky, což není možné. Pokud bychom hledané hodnoty upravily tak, aby odpovídaly hodnoty pro dijodmethan a glycerol určit hodnoty složek povrchového napětí takto: mn.m -1, mn.m -1 a mn.m -1. Teoretické hodnoty pak vycházejí takto: -Bromnaftalen Dijodmethan Glycerol Voda teor 74,0 76,1 102,5 116,6 měř 72,2 83,3 106,2 107,0 vyp 78,6 83,2 106,2 118,7 Tabulka 21: Porovnání úhlů teoretických, naměřených a vypočítaných. 58

53 Hodnota pro -bromnaftalenu nelze korigovat jinak než pomocí složky LW a voda na změny složek reaguje pomaleji glycerol, tudíž nelze odchylky významně zmenšit. Opakované měření nevedlo k jednoznačným výsledkům. Hodnota povrchového napětí -bromnaftalenu neobsahuje acidobazickou složku, platí pro něj. Teoreticky tedy lze určit přímo povrchové napětí teflonu. Zpětným výpočtem můžeme ověřit Lifshitzovu-van der Wallsovu složku teflonu, čímž získáme hodnoty kontaktního úhlu uvedené tabulce 21 v posledním řádku, které se od měřených liší. Naměřené hodnoty se liší od tabelovaných. To může být způsobeno i nedostatečně čistou látkou nebo nerovností teflonového povrchu. Nerovnost se také projevuje nepravidelným tvarem kapek, který je patrný na obrázku 32. Obr. 32 Nepravidelný tvar kapky. 2.5 Použití kalibrovaného povrchu pro měření složek povrchového napětí Cílem práce bylo vytvořit metodiku, která by umožnila stanovit jak celkové povrchové napětí neznámých kapalin, tak i jeho Lifschitzovy-van der Waalsovy a acidobazické složky. Jak bylo demonstrováno v předchozích částech práce, mohla by tato metoda posloužit i ke kontrole kvality testovaných kapalin, které podléhají stárnutí. Pokud chceme určit tři neznámé složky kapaliny pomocí kontaktního úhlu, potřebujeme alespoň tři různé povrchy. Vybrané povrchy by měly splňovat několik podmínek. Neměly by vykazovat vysokou drsnost, která může značnou měrou ovlivnit výsledky měření, jak je to znázorněné např. na Obr. 32 pro povrch teflonu. Měly by vykazovat vysokou odolnost proti různým chemikáliím. Struktura povrchu by měla být stabilní a nepodléhat degradaci stárnutím. Tyto podmínky splňují např. amorfní diamantu podobné vrstvy (DLC), které lze připravit na hladké substráty, jako jsou sklo a křemík pomocí plazmatické depozice z plynné fáze. Při tomto typu depozice vrstvy mají tendenci kopírovat topografii povrchu substrátu, tudíž lze je připravit stejně hladké, jako výchozí substrát. V práci [1] byla popsána sada DLC vrstev s různým dopováním. Dopováním vrstev bylo možné řídit i povrchové vlastnosti těchto vrstev v poměrně širokém rozsahu. Tato sada byla vybrána a 59