VLIV MĚDI A MANGANU NA PARAMETRY GRAFITU A MIKROSTRUKTURU TVÁRNÉ LITINY (LKG)

VLIV MĚDI A MANGANU NA PARAMETRY GRAFITU A MIKROSTRUKTURU TVÁRNÉ LITINY (LKG) THE COPPER AND MANGANESE INFLUENCE ON THE GRAPHITE PARAMETERS AND MICROSTRUCTURE OF DUCTILE CAST IRON Karel Stránský a Jiří Bažan b Jaroslav Šenberger a Jana Dobrovská b Iveta Musilová a František Kavička a Jaroslav Belko c a Vysoké učení technické FSI v Brně, Technická 2, 616 69 Brno, ČR, E-mail: stranskyk@fme.vutbr.cz b Vysoká škola báňská-technická univerzita FMMI, 17. listopadu 15, 700 32 Ostrava, ČR, E-mail: jiri.bazan@vsb.cz c Vojenský technický ústav ochrany Brno, P.O.BOX 547, Brno, ČR, E-mail: belko@vtuo.cz Abstrakt Příspěvek pojednává o vlivu mědi a manganu na parametry grafitu a strukturu odlitků litiny s kuličkovým grafitem. Vliv mědi byl studován na tavbách s obsahem: 0,02; 0,39; 0,71 hm.% Cu, vliv manganu na tavbách s obsahem 0,07; 0,46; 0,76 hm.% Mn. Tavba s obsahem 0,02 Cu a 0,07 Mn (v hm.%) byla jako základní společná pro měď i mangan. Odlitky z tvárné litiny byly vyrobeny ve tvaru klínových bloků normovaných podle evropské normy EN 1563, typ II a z každé tavby byly odlity tři bloky. Tloušťka klínů činí v jejich dolní části 25 mm. Celkem bylo nataveno pět taveb. Střední obsah zbývajících prvků v tavbách činil (hm.%): 3,56 C; 1,95 Si; 0,035 P; 0,011 S; 0,038 Cr; 0,013 Ni; 0,012Al a 0,027 Mg. Grafitizační očkování proběhlo jednak v pánvi, jednak na filtru. Výsledky měření ukazují, že velikost částic kuličkového grafitu, velikost grafitických buněk a též střední vzdálenost částic grafitu jsou závislé na stupni legování tvárné litiny mědí a manganem. Také objemový podíl feritu a perlitu je v litém stavu závislý na obsahu mědi a manganu v LKG. S rostoucím obsahem mědi a manganu se podíl perlitu ve struktuře litiny zvyšuje. Výsledky měření ukazují, že měď zvyšuje podíl perlitu účinněji než mangan. Abstract This article describes the influences of copper and manganese on the graphite parameters and microstructure of the ductile cast iron. The influences of copper were studied on the melts with Cu contents of 0.02, 0.39, 0.71 wt. % and the influences of manganese were studied on the melts with Mn contents 0.07, 0.46, 0.76 wt. %. The melt with 0,02 wt. % copper content and 0,07 wt. % manganese content was the same melt for the both elements. The ductility iron castings were produced in the form of the blocs after EN 1563 type II. The thickness of these blocs makes 25 mm (in theirs foot). The mean contents of single elements (excluding copper and manganese) were in wt. %: 3.56 C; 1.95 Si; 0.035 P; 0.011 S; 0.038 Cr; 0.013 Ni; 0.012Al and 0.027 Mg. The graphite inoculation was realized in the ladle and in the filter of casting. It was estimated: the diameter of spheroid graphite, diameter of graphite cells and interspacing distance among graphite particles in as-cast state are the function of copper 1

content a manganese content; the volume ratio of pearlite increase with the increasing content of copper and manganese. The effect of copper on pearlite increasing is higher than the manganese effect one. 1. ÚVOD Je obecně známo, že vlastnosti odlitků z grafitických litin jsou určeny jednak vlastnostmi kovové matrice, jednak tvarem, velikostí, rozložením a množstvím grafitu, Hlavním činitelem, na kterém závisí stupeň využití pevnostních a zejména plastických vlastností matrice, je tvar grafitu. Přitom z vyskytujících se tvarů grafitu lupínkový, červíkovitý (vermikulární), vločkový (temperový), kuličkový (globulární) působí kuličková zrna grafitu ve tvárné litině (LKG) na vlastnosti matrice nejmenším vrubovým účinkem. Tvar grafitu, jeho velikost a rozložení v matrici jsou přitom v prvé řadě závislé na metalurgické fázi výroby litiny (modifikaci, očkování), způsobu jejího odlévání, tloušťce stěny odlitku, konstrukci a technologičnosti slévárenské formy a dalších podmínkách určujících krystalizaci taveniny ve formě. Vliv zmíněných činitelů na výsledný tvar, velikost a rozložení grafitu se přitom projevuje jejich společným účinkem. Cesty, které v současnosti směřují k objasnění vzájemných vztahů mezi postupem výroby litiny s kuličkovým tvarem grafitu a jejími výslednými vlastnostmi, usilují: Jednak o nalezení příčinných souvislostí mezi parametry metalurgie, jež zahrnují modifikaci a očkování taveniny a následujícími parametry její krystalizace, tuhnutí a chladnutí ve slévárenské formě. Tímto prakticky orientovaným směrem se ubírá většina prací. Jako příklad mohou sloužit práce [1] až [4]. Jednak o objasnění podstaty zákonitostí nukleace a růstu kuličkového tvaru grafitu v buňkách taveniny litiny během tuhnutí a chladnutí. V těchto případech se využívá modelů, v nichž vystupují termofyzikální, termodynamická, difúzní a fázová data, která spolu s technologickými parametry tuhnutí a chladnutí umožňují predikci kinetiky krystalizace kuličkového grafitu v buňkách taveniny, včetně predikce koncentračních polí prvků určujících chemickou heterogenitu. Příklad mohou poskytnout práce [5] až [7]. Předložený příspěvek je dílčím výtahem z širšího souboru experimentálně i teoreticky pojatých prací a měření [8,9], jejichž konečným cílem je ověření možností aplikace termodynamického modelu růstu grafitu kulového tvaru ve tvárné litině [6,7]. Cílem zmíněného dílčího výtahu, k němuž sloužila práce [8], bylo objasnit vliv legování tvárné litiny (LKG) mědí a manganem na parametry kuličkového tvaru grafitu a zároveň objasnit vliv obou prvků (Cu a Mn) na podíl feritu a perlitu ve struktuře LKG ve stavu po odlití. 2. PROVEDENÍ TAVEB A PRŮBĚH MĚŘENÍ Tvárná litina byla vytavena v indukční peci s kyselou výduskou o obsahu 40 kg. Základní směrné složení vsázkových surovin a použitých přísad k modifikaci tvárné litiny je uvedeno v tabulce 1. Celkem bylo vytaveno pět taveb, přičemž z každé tavby byly odlity tři bloky ve tvaru klínů podle evropské normy EN 1563 typ II. Tloušťka klínů činila v jejich dolní části 25 mm. Grafitizační očkování proběhlo jednak v pánvi, jednak na filtru. Průměrné množství očkovadla přisazeného do pánve činilo (0,39±0,11) %. K očkování taveniny na keramickém filtru bylo použito očkovadlo Optigran. U tavby číslo 1 byl první blok očkován na filtru 0,30 % očkovadla, u dalšího bloku z téže tavby bylo očkování na filtru vynecháno, takže tavenina byla očkována pouze v pánvi. U zbývajících taveb číslo 2 až 5, bylo k očkování bloků určených k metalografické analýze, použito stejné množství očkovadla, tj. 0,30 %. Teplota taveniny LKG v peci před odpichem činila 1500 o C a bezprostředně po odlití byla změřena teplota taveniny v jednotlivých blocích o hodnotách (1248±26) o C. Chemické složení všech pěti taveb je uvedeno v tabulce 2. 2

Tabulka 1. Složení surovin a přísad k modifikaci grafitu Table 1. Composition of the raw materials and the inoculations ingredients Prvek [hm.%] C Mn Si P S Mg Surové železo Sorel 4,25 0,029 0,15 0,023 0,0006 - Vratný materiál (litina) 3,5 0,15 2,2 - - - Vratný materiál (ocel) 0,1 0,3 0,2 0,02 0,02 - Ferosilicium FeSi - - 75 - - - Přísada Litvar - - 45 - - 5 Tabulka 2. Chemické složení taveb [hm.%] Table 2. Chemical composition of melts [wt.%] Tavba C Mn Si P S Cr Ni Mo Cu V Ti Al Mg 1 3,58 0,07 1,89 0,032 0,012 0,052 0,014 0,001 0,019 0,003 0,009 0,011 0,020 2 3,53 0,08 1,98 0,034 0,011 0,027 0,013 0,001 0,394 0,003 0,011 0,012 0,032 3 3,56 0,07 1,96 0,035 0,012 0,036 0,013 0,001 0,709 0,003 0,003 0,012 0,028 4 3,69 0,46 1,97 0,042 0,014 0,056 0,015 0,001 0,026 0,005 0,005 0,016 0,023 5 3,43 0,75 1,94 0,033 0,006 0,020 0,010 0,001 0,026 0,003 0,004 0,010 0,033 2.1. Charakteristiky grafitu K metalografické analýze byly z odlitých bloků odebrány vzorky o rozměrech 17 17 10 mm. Metalografické výbrusy byly provedeny na ploše 17 17 µm 2 běžným způsobem, a to na metalografických brusných papírech za mokra a s doleštěním na diamantových pastách o velikosti zrna diamantového prášku pod 1 µm. K pozorování byl použit metalografický mikroskop NEOPHOT 32 a k měření velikostních parametrů grafitu byl aplikován obrazový analyzátor OLYMPUS CUE4 [8]. Vlastní měření bylo uskutečněno při zvětšení 100 s rozlišením 3,1 µm 2, přičemž na každém z měřených vzorků bylo vyhodnoceno 49 zorných polí. Detailní postup měření velikosti, tvaru a rozložení grafitu, včetně vztahů použitých k výpočtu jednotlivých parametrů, je popsán a doložen v práci [8]. V tomto příspěvku jsou uvedeny pouze hlavní získané výsledky. Tabulka 3. Parametry grafitu [µm] a chemické složení C, Mn, Si a Cu [hm.%] Table 3. Parameters of graphite [µm] and chemical composition of C, Mn, Si and Cu [wt.%] EN 1563 typ II Parametry grafitu Obsah prvků Tavba Blok r R L C Mn Si Cu 1 1 17,3 58,6 117,1 3,58 0,07 1,89 0,019 1 3 13,1 45,3 90,6 3,58 0,07 1,89 0,019 2 4 21,1 68,3 136,6 3,53 0,08 1,98 0,394 3 9 11,3 40,5 80,9 3,56 0,07 1,96 0,709 4 12 17,8 57,1 114,3 3,69 0,46 1,97 0,026 5 15 23,9 81,6 163,1 3,43 0,75 1,94 0,026 Z parametrů grafitu uvedených v tabulce 3, značí r průměrný poloměr částic grafitu, R průměrný poloměr grafitické buňky a L průměrnou vzdálenost mezi středy částic grafitu. Z měření plyne, že u nelegované tavby číslo 1 jsou střední hodnoty následující (v µm): poloměr grafitu r = 15,2; poloměr grafitické buňky R = 52,0 a vzdálenost mezi částicemi činí L = 103,9. Je zajímavé, že tavenina LKG která nebyla při odlití bloku 3 očkována na filtru, má poněkud větší hustotu částic grafitu, avšak rozdíly jsou v mezích chyb měření [8]. Rozdíl v rozložení grafitu se mezi taveninami, z nichž byly odlity bloky 1 a 3 projevuje spíše v tom, 3

že ve struktuře LKG, která nebyla na filtru očkována, je větší počet degenerovaných forem grafitu (porovnej obr. 1 a obr. 2). Vliv legování taveniny LKG mědí má za následek mírné snížení hustoty částic grafitu (tj. zvýšení poloměru kuliček r = 21,1 µm při 0,394 hm.% Cu), avšak vyšší přísada mědi vede k výraznému zvýšení hustoty grafitických částic (tj. ke zmenšení poloměru kuliček r = 11,3 µm při 0,709 hm.% Cu). Vliv legování LKG manganem se projevuje tím, že hustota částic grafitu s jeho rostoucí přísadou klesá, tj. poloměr částic grafitu se zvyšuje, a to na r = 17,8 µm při 0,46 hm.% Mn až na r = 23,9 µm při 0,75 hm.% Mn. Rozdíly v hustotě částic grafitu při nejvyšší přísadě mědi a nejvyšší přísadě manganu jsou názorně patrné na snímcích znázorňujících rozložení částic grafitu na obr. 3 a 4. Obr. 1. Tavba 1/blok 1: Optigran 0,30% 65 Obr. 2. Tavba 1/blok 3: Optigran 0 % 65 Fig. 1. Melt 1/Bloc 1: Optigran 0,30% 65 Fig. 2. Melt 1/Bloc 3: Optigran 0 % 65 Obr. 3. Tavba 3/blok 9: 0,71 hm.% Cu 65 Obr. 4. Tavba 5/blok 15: 0,75 hm.% Mn 65 Fig. 3. Melt 3/Bloc 9: 0,71 wt.% Cu 65 Fig. 4. Melt 5/Bloc 15: 0,75 wt.% Mn 65 Zároveň vidíme, že při vyšších obsazích manganu jsou útvary kuličkového grafitu provázeny ve větší míře degenerovanými tvary grafitu. Výsledky experimentu tedy ukazují, že měď a mangan působí na vylučování grafitu a jeho tvorbu v tavenině LKG rozdílnými účinky. 2.2. Objemový podíl strukturních složek Hodnocení objemového podílu strukturních složek, to znamená feritu (fáze) a perlitu (strukturní složky) bylo provedeno tak, že v nenaleptaném a naleptaném stavu byla hodnocena vždy shodná zorná pole. Byla měřena světlá plocha v nenaleptaném stavu to byl ferit a perlit bez grafitu, v naleptaném stavu to byl pouze ferit, který se nenaleptává. Podíl perlitu byl poté vypočítán, a to jako rozdíl světlé plochy na jednotlivých zorných polích před 4

naleptáním a po naleptání. Rozdíl stanovený jako = 100 % světlé plochy v nenaleptaném stavu na jednotlivých zorných polích, byl poté pokládán za veličinu, která charakterizuje objemový podíl, definovaný jako = grafit + mikrostaženiny, kde mezi mikrostaženiny lze zahrnout i mikrodutiny vzniklé při přípravě vzorků aj. Také tato měření proběhla při zvětšení 100 s rozlišením 3,1 µm 2, přičemž na každém z měřených vzorků bylo vyhodnoceno 49 zorných polí. Detailní postup měření velikosti, tvaru a rozložení grafitu, včetně vztahů použitých k výpočtu jednotlivých parametrů, je popsán a doložen opět v práci [8]. Zjištěné výsledky jsou přehledně uspořádány v tabulce 4. Tabulka 4. Mikrostrukturní analýzy objemových podílů složek tvárné litiny [obj.%] Table 4. Micro structure analysis of volume ratio of ductile cast iron components [vol.%] EN 1563 typ II Ferit Perlit Grafit + mikrostaženiny Grafit* Tavba Blok x s x x s x x s x x 1 1 69,5 3,5 19,2 3,6 11,3 1,0 8,8 1 3 66,9 2,6 21,5 2,8 11,6 0,9 8,3 2 4 21,3 3,1 68,2 3,5 10,5 1,3 9,5 3 9 9,7 0,9 80,2 1,1 10,1 0,6 7,7 4 12 48,8 2,6 40,3 2,7 10,9 1,0 9,7 5 15 19,7 2,8 71,0 3,5 9,7 1,4 8,6 Z výsledků měření v tabulce 4 vyplývá, že podíl feritu a perlitu ve struktuře LKG, označený x, která byla kromě očkování v pánvi, očkována ještě na keramickém filtru, a ve struktuře LKG, u níž bylo očkování na keramickém filtru vypuštěno, je v mezích směrodatných odchylek měření s x shodný. Tato tvárná litina je asi ze 2/3 feritická a z 1/5 objemového podílu strukturních složek perlitická. Zbývající podíl připadá na grafit a mikrostaženiny. Mikrostruktury obou vzorků odebraných z tavby číslo 1, tj. z bloku 1 a z bloku 3 téže tavby, jsou doloženy na obr. 5 a 6. Mikrostruktury byly vyvolány chemicky, leptadlem typu Nital Obr. 5. Tavba 1/blok 1: Optigran 0,30 % 130 Obr. 6. Tavba 1/blok 3: Optigran 0 % 130 Fig. 5. Melt 1/Bloc 1: Optigran 0,30 % 130 Fig. 6. Melt 1/Bloc 3: Optigran 0 % 130 Z tabulky 4 dále plyne, že přísada mědi do taveniny LKG má velmi silný perlitotvorný účinek. Již pouhých 0,39 hm.% Cu zvýší objemový podíl perlitu ve struktuře LKG z průměrné hodnoty 20,4 obj.%, který je charakteristický pro nelegovanou LKG (tabulka 4), na 68,2 obj.%. Tento efekt se projeví ještě výrazněji při přísadě 0,71 hm.% Cu, které odpovídá zvýšení objemového podílu perlitu ve struktuře LKG na hodnotu 80,2 obj.% (tabulka 4, obr. 7). Také přísada manganu podporuje tvorbu perlitu, avšak výsledný efekt je menší, než je tomu při přísadě mědi. Například přísadou 0,46 hm.% Mn se zvýší podíl perlitu 5

ve struktuře nelegované LKG z 20,4 obj.% na 40,3 obj.%, tj. přibližně dvakrát, zatímco při přísadě pouhých 0,39 hm.% Cu se zvýší objemový podíl perlitu více než třikrát. Legovací přísadou 0,75 hm.% Mn k nelegované LKG se zvýší podíl perlitu za jinak stejných podmínek na 71,0 ob.%, tj. asi 3,5krát (tabulka 4, obr. 8), zatímco přísadou 0,71 hm.% Cu, k téže nelegované tavenině LKG se zvyšuje podíl perlitu téměř čtyřikrát (3,9krát). Vliv obou prvků, tj. mědi a manganu, na tvar a hustotu částic grafitu a objemový podíl perlitu ve struktuře LKG ve stavu po odlití a ztuhnutí ve formě, tj. bez dalšího tepelného zpracování, plyne z porovnání struktur na obr. 7 a 8. Při téměř shodném obsahu každého z prvků (0,71 hm.% Cu a 0,75 hm.% Mn) a stejném zvětšení 130, je rozdíl v působení Cu a Mn názorně patrný. Mikrostruktura LKG byla vyvolána chemickým činidlem Nital. Obr. 7. Tavba 3/blok 9: 0,71 hm.% Cu 130 Obr. 8. Tavba 5/blok 15: 0,75 hm.% Mn 130 Fig, 7. Melt 3/Bloc 9: 0,71 wt.% Cu 130 Fig. 8. Melt 5/Bloc 15: 0,75 wt.% Mn 130 Ke stanovení objemového podílu grafitu, který byl označen v tabulce 4 jako Grafit*, poznamenáváme, že jde o podíl, který byl stanoven z měření podílu Grafit + mikrostaženiny (tabulka 4) po odečtení kvalifikovaně stanoveného podílu mikrostaženin a nekovových vměstků [8]. Tento podíl činí v průměru (1,9±0,9) obj.%. Z tabulky 4 plyne, že průměrná hodnota objemového podílu veličiny stanovené jako Grafit* činí (8,8±0,7) obj.%. Takto námi stanovené hodnoty lze porovnat s výsledky měření objemového podílu podle Saltykova [10], který pro průměrný obsah uhlíku v šedé litině (3,06±0,31) hm.% uvádí korespondující objemový podíl grafitu (8,5±1,8) obj.% (viz [10], s. 93, tabulka 18, vzorky 1, 2 a 4). Z porovnání obou měření objemového podílu grafitu plyne uspokojivá shoda výsledků našich vlastních měření, s výsledky měření podle Saltykova [10]. Lze tedy usoudit, že popsaný způsob stanovení objemového podílu grafitu Grafit* (tabulka 4), je vhodný k základnímu orientačnímu posouzení objemového podílu této strukturní složky v šedě tuhnoucích litinách. 3. ZÁVĚR Příspěvek obsahuje výsledky experimentálního výzkumu vlivu mědi a manganu na parametry grafitu a strukturní složení, především na podíl feritu a perlitu, tvárné litiny (LKG). Vliv mědi byl studován u taveb s obsahem: 0,02; 0,39; 0,71 hm.% Cu, vliv manganu u taveb s obsahem 0,07; 0,46; 0,76 hm.% Mn. Tavba s obsahem 0,02 Cu a 0,07 Mn (v hm.%) byla jako základní společná pro měď i mangan. Metodou kvantitativní metalografie byly změřeny průměrné hodnoty poloměru částic kuličkového grafitu r, poloměru buněk grafitu R a střední vzdálenosti mezi buňkami grafitu L. Dále byl toutéž metodou změřen objemový podíl feritu a perlitu ve vzorcích jednotlivých taveb. 6

Pro odlitky ve tvaru klínových bloků podle EN 1563 typ II byly zjištěny tyto hlavní skutečnosti: vyšší přísady mědi a manganu působí na velikost částic grafitu, velikost buněk grafitu a střední vzdálenost mezi částicemi grafitu rozdílným způsobem; vyšší přísada mědi, 0,71 hm.%, vede ke zjemnění (zmenšení) sledovaných parametrů r, R a L, zatímco vyšší přísada manganu, 0,75 hm.%, vede ke zhrubnutí (zvětšení) výše zmíněných parametrů r, R a L; na podíl feritu a perlitu ve struktuře LKG působí přísady mědi a manganu během tuhnutí kvalitativně shodným účinkem, neboť s rostoucím obsahem obou prvků se ve struktuře zvyšuje podíl perlitu; bylo však zjištěno, že při stejném obsahu Cu a Mn je perlitotvorný účinek mědi je výrazně vyšší, než tentýž účinek manganu. Zpracováno díky grantovým projektům GAČR reg. číslo 106/04/1006 a 106/04/0949. LITERATURA [1] RUXANDA, R., aj. On the Eutectic Solidification of Spheroidal Graphite Iron: An Experimental and Mathematical Modeling Approach. Transaction of the American Foundry Society, 109, 2001, pp. 1037-1048. [2] SUÁREZ, O.M., KENDRICK, R.D., LOPER, Jr., C.R. Postinoculated Low-CE Ductile Iron Melted Treated with Minor Additions of Ferromanganese. Transaction of the American Foundry Society, 108, 2000, pp. 39-45. [3] LERNER, Y., AUBREY, L.S. Improved Direct Pour System for Casting of Ductile Iron. Transaction of the American Foundry Society, 108, 2000, pp. 219-226. [4]AHMADABADI, M.N. PARSA, M.H. Austenitisation Kinetics of Unalloyed an Alloyed Ductile Iron. Materials Science and Technology, 17, 2001, February, pp. 162-167. [5] MÜNSTEROVÁ, E., aj. Heterogenita prvků při krystalizaci litiny s kuličkovým grafitem. Slévárenství 45, 1997, č. 11-12, s. 418-421. [6] STRÁNSKÝ, K., aj. Model rasti kroglasteho grafita in njegova uporabnost. Model of Nodular Graphite Growth and its Application. Livarski vestnik 49, 2002, No. 3, pp 107-121 (in Slovenia and in English). [7] SENBERGER J., aj. Changes in Carbon, Manganese and Copper Concentration Fields in Eutectic Cell of Ductile Iron. In 66 th World Foundry Congress 6-9 September 2004, Istanbul, Turkey, No:11, pp. 1-14, ISBN 975 801 092 4. [8] BELKO, J., STRÁNSKÝ, K. Metalografická analýza vzorků odlitých z tvárné litiny (LKG) legované mědí a manganem. Výzkumná zpráva 613-25-02. Vojenský technický ústav ochrany Brno, 2004, 16 s. [9] WINKLER, Z., STRÁNSKÝ, K. Analýza mikroheterogenity prvkového složení vzorků odlitých z tvárné litiny (LKG) legované mědí a manganem. Výzkumná zpráva 613-25-02. Vojenský technický ústav ochrany Brno, 2004, 34 s. [10] SALTYKOV, S.A. Stereometrická metalografie. SNTL, Praha 1962, 328 s. 7