Sol gel metody Zdeněk Moravec (hugo@chemi.muni.cz) Sol gel metody jsou používány pro přípravu hlavně anorganických oxidických materiálů a dále pro syntézu organicko-anorganických kompozitních materiálů, které lze jinými metodami získat velmi obtížně. Tyto metody jsou založeny na přípravě koloidní suspenze (solu), který je převeden na viskózní gel a následně na pevný materiál. Tato metoda má mnoho výhod, díky kterým byla využívána dříve, než byly objasněny její základní principy. 1.1. Hydrolytické sol-gelové metody Prvním krokem hydrolytických sol-gelových reakcí je hydrolýza prekurzoru (např. alkoxidu, amidu, chloridu kovu), při které vznikají hydroxylové skupiny. V následujícím kroku dochází k polykondenzaci produktů hydrolýzy mezi sebou nebo s nezreagovanými molekulami prekurzoru. SiOR + H 2 O SiOH + ROH (1) 2 SiOH SiOH + SiOR Si O Si + H 2 O (2) Si O Si + ROH (3) Výchozí hodnota ph ovlivňuje jak rychlost, tak i mechanismus hydrolýzy a následné kondenzace. Jako příklad lze uvést transformaci TEOSu na SiO 2 v kyselém prostředí. Hydrolýza probíhá ve dvou krocích a dochází ke tvorbě kladně nabitého přechodového komplexu. Její rychlost je závislá na koncentraci oxoniových kationtů v roztoku, čím je hodnota ph nižší, tím je rychlost hydrolýzy vyšší. Ke snižování rychlosti hydrolýzy dochází vlivem nárůstu počtu hydrolyzovaných skupin výchozích molekul, protože ethoxidové skupiny jsou nahrazovány hydroxylovými skupinami. Mechanismus hydrolýzy se mění v okamžiku, kdy ph dosáhne hodnoty izoelektrického bodu (ph 1,5 2,0 pro SiO 2 gel). V kyselejším prostředí dochází nejprve k protonaci silanolových skupin a poté ke kondenzaci -1-
neutrálního reagentu a protonovaného silanolu. Při vyšší hodnotě ph dochází nejprve k ataku nukleofilního deprotonovaného silanolu na neutrální molekulu. Nevýhodou vodných sol-gelových procesů při přípravě směsných oxidických materiálů je velký rozdíl v rychlostních konstantách velmi rychlé hydrolýzy alkoxidů přechodných kovu a relativně pomalé reakce alkoxidů křemíku. Z tohoto důvodu dochází přednostně k vylučování oxidu kovu a vzniklý materiál není homogenní. Byly proto hledány cesty, jak tento rozdíl snížit. Používanými metodami jsou např. chelatace přechodných kovů nebo prehydrolýza alkoxidů křemíku. Příkladem hydrolytického procesu je příprava gelu směsného oxidu Zn-Al, který slouží jako prekurzor pro spinelové materiály. Jako zdroje kovů byly využity příslušné dusičnany a jako chelatační činidlo byla využita kyselina šťavelová (varianta Pechiniho metody). Syntéza probíhala v ethanolu za laboratorní teploty. Po jednom dni byla teplota zvýšena na 80 C a ethanol byl pomalu odpařen. Po zvýšení teploty došlo k nastartování polyesterifikační reakce a vznikl homogenní sol. Tento sol byl převeden na gel zvýšením teploty na 120 C. Produkt byl vysušen a rozemlet, po kalcinaci byl získán spinel ZnAl 2 O 4. Pokud byla teplota kalcinace nižší než 700 C, obsahoval produkt i příměs oxidu ZnO. Obr. 1 TEM snímek spinelu ZnAl 2 O 4, získaného po kalcinaci na 700 C. -2-
K chelataci výchozích látek lze využít kromě polykarboxylových kyselin i vícefunkční alkoholy, např. ethan-1,2-diol. V roce 2005 byla publikována studie vlivu koncentrace skandia v granátu Y 3 Sc x Ga 5-x O 12 na strukturu produktu. Byla připravena série produktů s x v rozmezí 2,0 až 3,0. Jako výchozí látky byly využity sloučeniny Y 2 O 3, Sc 2 O 3 a Ga(NO 3 ) 3. Oxid yttritý byl rozpuštěn v 0,2 M kyselině octové, ke vzniklému roztoku byl přidán Sc 2 O 3 rozpuštěný v kyselině dusičné a roztok Ga(NO 3 ) 3 ve vodě. Po třech hodinách míchání byl k roztoku výchozích látek přidán ethan-1,2-diol. Čirý gel se vyloučil po pomalém odpařování těkavých složek při teplotě 65 C. Gel byl vysušen při 100 C a poté kalcinován na vzduchu při teplotě 800 a 1000 C. Výsledky XRD analýzy produktů ukázaly destabilizaci struktury granátu pro hodnoty x vyšší než 2,4, která se projevila tvorbou nežádoucích fází. To je způsobeno větším iontovým poloměrem Sc 3+ (0,810 Å) ve srovnání s Ga 3+ (0,620 Å). Mimo solí lze využívat jako prekurzory i alkoxidy kovů. Velkou výhodou těchto sloučenin je možnost řídit průběh reakce pomocí změny sterických a elektronických vlastností alkoxidového ligandu. Běžným postupem je příprava oxidu hlinitého hydrolýzou alkoxidů hlinitých, např. isopropoxidu hlinitého. Výchozí isopropoxid hlinitý byl za stálého míchání hydrolyzován směsí vody a alkoholu. Míchání pokračovalo dalších 24 hodin. Poté byl vzniklý gel ponechán stárnut při vyšší teplotě (50 150 C) po dobu tří dnů. Produkt byl izolován filtrací a vysušen za laboratorní teploty. Nakonec byl kalcinován na vzduchu při teplotě 540 C po dobu pěti hodin. Tímto postupem byla získána nanovlákna Al 2 O 3 s vysokým měrným povrchem (měrný povrch (BET): 340 m 2.g -1 ). Dalším způsobem, jak eliminovat vliv rozdílných rychlostních konstant hydrolýzy prekurzorů je předhydrolýza stabilnějšího prekurzoru. Nejprve se připraví roztok částečně hydrolyzovaného prekurzoru (např. TEOSu) a ten se přidává k druhému prekurzoru. Příkladem může být příprava Si-Al hlinitokřemičitanových gelů. Jako zdroj křemičitanu byl použit TEOS. Předhydrolýza probíhala ve směsi ethanol/voda po dobu dvou hodin za laboratorní teploty. Poté byl do reakční směsi přidán roztok isobutoxidu hlinitého v ethanolu. Po 24 hodinách byl pevný produkt izolován dekantací a vysušen při 60 C a následně při 100 C. Získaný produkt vykazoval měrný povrch (BET) 137 247 m 2.g -1. -3-
Další z možností jak řídit průběh sol-gelových reakcí je přechod k nehydrolytick ým metodám, kde je rychlost polykondenzace řízena jin ými faktory. 1.2. Bezvodé sol-gel procesy Sol-gel procesy, probíhající ve vodném prostředí, založené na hydrolýze prekurzorů a následné kondenzaci prekurzorů mají vysokou a obtížně kontrolovatelnou rychlostní konstantu. To mnohdy znemožňuje ovlivnit mikrostrukturu vznikajícího oxidického materiálu. Jednou z možností jak tento problém eliminovat je přejít z vodného prostředí do prostředí organických aprotických rozpouštědel. Bezvodé sol-gel procesy se dělí do dvou skupin, podle toho jestli dochází k hydroxylaci nebo k heterofunkčním aprotickým kondenzačním reakcím, kterých se neúčastní hydroxylové skupiny. (4) Hydroxylační procesy se dále dělí na reakce, při kterých vzniká voda a hydroxylační reakce bez hydrolýzy. Do první skupiny patří reakce při nichž vzniká voda in situ. Jedná se například o dehydrataci terciárních a sekundárních alkoholů nebo esterifikaci. Druhá skupina obsahuje reakce, při nichž vznikají hydroxylové skupiny např. termickou dekompozicí prekurzorů nejčastěji v plynné fázi(cvd, MOCVD), eliminací alkenu z alkoxidu. Jako iniciátor hydroxylací se mohou využít např. alkoholy, karbonylové sloučeniny (ketony) atd. Do druhé skupiny patří aprotické kondenzační reakce, kterých se neúčastní hydroxylové skupiny. Během těchto reakcí dochází k eliminaci organických molekul (etherů, esterů, alkylhalogenidů atd.). -4-
2. Literatura 1. Weller, M.T. Inorganic Materials Chemistry, Oxford University Press, USA, 1995. 2. Sangeeta, D.; LaGraff, J.R. Inorganic Materials Chemistry Desk Reference, Second Edition, CRC Press, 2004. 3. Brinker, C.J.; Scherer, G.W. Sol-Gel Science : The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. USA : Academic Press, Inc., 1990. 890 s. ISBN 978-0-12-134970-7. 4. Pierre, A.C. Introduction to Sol-Gel Processing. 2. Boston, USA : Kluwer Academic Publishers, 1998. 408 s. ISBN 978-0792381211. -5-