Transport a akumulace solí v porézních stavebních materiálech

ČVUT v Praze Fakulta stavební Studentská vědecká a odborná činnost Akademický rok 5/6 Transport a akumulace solí v porézních stavebních materiálech Jméno a příjmení studenta : Ročník, obor : Vedoucí práce : Katedra : Jan Bažil 4., Konstrukce a dopravní stavby Ing. Z. Pavlík, Ph.D. Stavební mechaniky

1. Úvod Návrh stavebních konstrukcí, ať jsou to stavby pozemní, poemní či vodohospodářské, vyžaduje spolupráci mnoha technických a průmyslových oborů. Prvotním cílem při návrhu každé konstrukce je zajištění její unkčnosti a bezpečnosti během celé doby plánované životnosti. Ukazuje se, že právě nízká životnost bývá největším problémem mnoha staveb. Například mosty pozemních komunikací jsou navrhovány na období sto let. Velmi často se však stává, že mosty, které nejsou ani v polovině své životnosti jsou ve stavu, který v lepším případě vyžaduje rozsáhlou rekonstrukci, která se vynaloženými prostředky téměř vyrovná stavbě mostu nového, v horším případě je nutné přistoupit k demolici takovéhoto objektu. Častou příčinou snížení životnosti konstrukcí je působení roztoků solí ve struktuře jakéhokoliv typu stavebních materiálů. Typickým příkladem solí, které ohrožují stavební konstrukce jsou chloridy (sodný, vápenatý), dusičnany, sírany, hydrogenuhličitany a ionty amonné, sodné, vápenaté a hořečnaté. Ostatní ionty se vyskytují pouze vyjímečně. Roztoky solí se mohou dostat do struktury materiálu například kapilárním vzlínáním poemních vod, solením vozovek a chodníků v zimním období, působením kyselých dešťů a živých organismů (zvířecí exkrementy, mikroorganismy) atd. Soli jsou do vnitřní struktury materiálu transportovány pouze rozpuštěné ve vodě. V případě, že jsou soli ve struktuře materiálu ve ormě vodného roztoku, nijak materiál neohrožují. Nebezpečí pro strukturu materiálu nastává v okamžiku, kdy se voda z roztoku odpaří a sůl začne krystalizovat. Pokud sůl krystalizuje na povrchu materiálu, dochází sice k zhoršení estetického působení, ale samotná konstrukce není bezprostředně ohrožena. Problém nastává až v případě, kdy soli krystalizují uvnitř pórového systému materiálu, protože krystalizační tlaky, v závislosti na velikosti a uspořádání porézní struktury materiálu, mohou přesáhnout pevnost materiálu, a tím způsobit jeho destrukci. Pokud se zaměříme na betonové konstrukce, pak jejich životnost nejvíce ohrožují chloridy a to hned dvojím způsobem. Jednak degradují beton samotný, jednak způsobují korozi ocelové výztuže. Koroze ocelové výztuže v betonu je závislá na koncentraci iontů, např. hydroxidových, chloridových, v pórovém roztoku, a také na diúzi kyslíku z okolní atmoséry a vlhkosti krycí vrstvou. Ocelová výztuž v betonu na svém povrchu vytváří v prostředí s vysokou koncentrací hydroxidových iontů pasivační vrstvu z oxidů železa, které tvoří ochrannou bariéru proti dalšímu pronikání agresivních iontů z roztoku, čímž dojde k zastavení koroze výztuže. Obr. 1 - Degradace mostní římsy vlivem působení chloridů. 1

Transport iontů solí porézní strukturou stavebního materiálu je většinou autorů považován za diúzní proces. Je-li koncentrace iontů na povrchu materiálu vyšší než v jeho struktuře, pak koncentrační gradient vyvolává tok iontů směrem do porézního materiálu. Na základě stanovení diúzních koeicientů je možno předpovědět transport solí porézní strukturou stavebních materiálů a tím předejít jejich případné degradaci a prodloužit životnost stavebních konstrukcí.. Základní modely transportu solí v porézních materiálech Většina používaných modelů popisujících diúzi chloridových iontů je jednoduchá a je založena na použití Fickovy diúzní rovnice pro koncentraci chloridů s konstantním diúzním součinitelem a s konstantními počátečními a okrajovými podmínkami = D ( div grad ( )), (, t) = (, t) =, (, x) =,, ( 1) kde D je součinitel diúze ( m / s), 3 je koncentrace roztoku ( kg / m ), 3 je koncentrace na exponovaném povrchu ( kg / m ), x je vzdálenost od exponovaného povrchu ( m ). V případě, že uvažujeme pouze jednorozměrný transport, přejde rovnice (1) do tvaru = D = D. ( ) Tato rovnice má jednoduché řešení ve tvaru (např. [1]) x ( x, t) = 1 er, Dt () 3 což je důvodem častého použití tohoto typu modelů. Největším nedostatkem těchto modelů je předpoklad konstantního součinitele diúze soli a zanedbání vlivu transportu vody na transport chemických sloučenin. Z naměřených koncentračních proilů nemůže být téměř nikdy získána jediná hodnota diúzního součinitele, zvláště pokud jsou tato měření prováděna v delším časovém úseku, kdy se diúzní součinitel poté jeví jako unkce času. Přes uvedené nedostatky našly tyto modely uplatnění v mnoha praktických aplikacích, neboť lze vypočítané hodnoty diúzního součinitele porovnat pro různé typy materiálů i pro vzorky materiálů vystavené rozdílným podmínkám okolního prostředí s odlišnou charakteristikou.

Za opačný extrém popisu transportu solí porézním materiálem lze považovat komplexní modely zahrnující při popisu transportu solí všechny sekundární vlivy, které ovlivňují kombinovaný transport tepla, vlhkosti a solí. Mezi tyto propracované modely patří např. model Grunewaldův []. Ač by se na první pohled mohlo zdát, že takto komplexní modely představují ideální řešení, není tomu tak. Je třeba experimentálně stanovit celou řadu vstupních parametrů, jejichž měření je časově náročné a pro některé materiály téměř neuskutečnitelné, protože je třeba naměřit tyto parametry v závislosti na teplotě, vlhkosti a koncentraci solí. Tyto modely je tedy rozumné použít v případě, že potřebné vstupní parametry máme již k dispozici. Jistý kompromis mezi těmito dvěma postupy popisu transportu solí představuje model založený na nelineární diúzní rovnici ve tvaru = div ( D( ) div grad ( )), ( 4) s počátečními a okrajovými podmínkami tvaru (, t) = 1, (, t) =, (, x) =. Za předpokladu, že transport solí probíhá na principu diúze, lze provést výpočet součinitele diúze v závislosti na koncentraci solí z naměřených koncentračních proilů obdobnými inverzními metodami jako při určení součinitele vlhkostní vodivosti v závislosti na vlhkosti nebo součinitele tepelné vodivosti v závislosti na teplotě [3]. Mezi nejjednodušší metody řešení tohoto problému patři Boltzamann-Matanův [4] princip založený na aplikaci Boltzmannovy transormace ve tvaru x η =, t ω η ( ) = ( x, t). (5) (6) Za podmínky konstantních počátečních podmínek a Dirichletových okrajových podmínek na obou koncích vzorku a předpokladu jednorozměrného transportu solného roztoku je poté parabolická diúzní rovnice transormována do tvaru η d 1 = =, η dη t η = = η d d x η 4t t = d d x η t 1 t d η =. dη t ( 7) () 8 Úpravou vztahu (8) získáme obyčejnou dierenciální rovnici ve tvaru d dω dω D + η =, dη dη dη (9) s podmínkami 3

ω ω ( ) = 1, ( ) =. Předpokládáme-li, že v daném čase t = konst. známe rozložení koncentrace solí v materiálu ( x,t ), můžeme použít druhou transormaci ve tvaru z = η t, ( z) = ω( η). (1) (11) Dosazením této transormace do rovnice (7) získáme rovnici d D d + z d = t ( 13) s podmínkami ( ) = 1, ( ) =. Řešením rovnice (13) získáme vztah pro výpočet součinitele diúze solí v závislosti na koncentraci solí. D = t ( ) z = z z ( ) 1 d z d. ( 14) Dalším krokem k přesnějšímu popisu transportu solí porézní strukturou materiálů je uvažování vlivu transportu vody na transport solí a vlivu vázání iontů solí na stěny porézního prostoru. Model zahrnující tyto vlivy je označován jako diúzně advektivní [5]. Transport solného roztoku je popsán systémem dvou parabolických rovnic, a to bilancí hmotnosti solí vyjádřenou jako ( w ) = div wd grad ( ) b ( ) div ( v), ( 15) a bilancí hmotnosti vlhkosti ve tvaru w = div ( κ grad ( w) ), ( 16 ) kde D je součinitel diúze solí ( m / s), 3 je koncentrace volných iontů ve vodě ( kg / m ), b je koncentrace vázaných iontů na stěnách pórů matriálu 3 ( kg / m ), 4

3 3 w objemový obsah vlhkosti ( m / m ), κ je součinitel vlhkostní vodivosti ( m / s), v je Darcyho rychlost ( m / s). Darcyho rychlost kapalné áze je dána vztahem v = κ grad ( w ). ( 17) Vstupní parametry,, w v rovnicích (15) a (16) určíme experimentálně, b zbylé dvě materiálové charakteristiky určíme pomocí inverzní analýzy. Problém opět zjednodušíme na případ jednorozměrného transportu solného roztoku. Rovnice (15) a (16) poté převedeme na tvar ( w ) b = wd ( v), ( 18) w w = κ. ( 19) Pro řešení soustavy dvou parabolických rovnic použijeme opět Boltzmann Matanovy metody s předpokladem konstantních počátečních podmínek a Dirichletových okrajových podmínek. Po aplikaci Boltzmannovy transormace na rovnice (18) a (19) dostáváme ( w ) d dw d d + + d d d b κ D w η + η =, dη dη dη dη dη d dη () d dw dw κ + η =. dη dη dη (1) Druhou Boltzmannovu transormaci ve tvaru z = η t () provedeme za podmínky, že v čase t d d κ Dostáváme w + t = známe w( x, t ), ( x, t ), ( x t ) ( w ) b,. =, ( 3) ( z ) + =. ( 4) dw κ dw z t dw d d D w + z t d + z t d d Z řešení rovnice (4) určíme součinitel vlhkostní vodivosti v závislosti na vlhkosti b d 5

1 dw κ ( z ) = z, (5) dw ( ) t z z kde ( z ) = κ ( w, ), w = w( z, t ), ( z t ) κ. =, Dosazením vztahu (5) do rovnice (3) a řešením této rovnice získáváme vztah pro výpočet součinitele diúze solí v závislosti na koncentraci solí. D dw ( z ) κ ( z ) ( z ) 1 d( w ) d d b = +, d d + d d w( z ) ( ) ( ). ( ) z b z t w z z ( z ) ( z ) D( w ) D =., (6) (7) 3. Popis zkoumaného materiálu V této práci jsem se zabýval studiem transportních a akumulačních parametrů solí pro materiál na bázi kalcium silikátu. Jedná se o materiál, který se běžně používá jako vnitřní tepelná izolace. Vyrábí se chemickou reakcí oxidu vápenatého, oxidu křemičitého, příměsí a vody v autoklávu při vysokých tlacích. Tento výrobní proces umožňuje vyrobit materiál s velmi jemnou porézní strukturou zcela homogenního výsledného složení: hydrát kalcium silikátu 75 9%, minerální plnivo %, celulóza 3 6%. Pro přesný popis studovaného materiálu jsem provedl stanovení základních materiálových charakteristik. 4. Popis experimentu K měření základních materiálových parametrů byly připraveny vzorky o rozměrech 5x5x5 mm, které byly vysušeny ve vakuové sušárně při 65, aby nedošlo k rozkladu hydrátu kalcium silikátu. Vzorky byly opakovaně váženy na analytické váze s přesností,1 g. Po ustavení hmotnosti vzorku na ±,1g, tzv. počáteční hmotnost vzorku, byly vzorky umístěny do nádoby s destilovanou vodou tak, aby byly zcela ponořené, a ze sestrojené aparatury byl pomocí vakuové pumpy odčerpán vzduch. Po třech hodinách bylo vakuum odpojeno a vzorky byly ponechány dalších 4 hodin zcela ponořené ve vodě. Zvážením vzorků byla zjištěna tzv. nasycená hmotnost vzorku, a jejich následným ponořením na závěsném zařízení do vody a zvážení byla stanovena tzv. Archimedova hmotnost. Ze zjištěných hmotností byl nejprve vypočítán objem vzorku dle rovnice V m sat m = a (m 3 ), ρ HO (8) 6

kde ρ H O je hustota vody (kg/m 3 ), m sat je hmotnost zcela nasyceného vzorku (kg), m je hmotnost nasyceného vzorku ponořeného ve vodě (kg). a S použitím vypočítaného objemu (8) byla pro každý vzorek stanovena objemová hmotnost, hustota matrice a otevřená pórovitost dle následujících vztahů m ρ = (kg/m 3 ), V m ρmat = (kg/m 3 ), (3) V ψ ( 1 ψ ) m m Vρ sat = (-), HO (9) (31) kde m je hmotnost vysušeného vzorku (kg). Pro aplikaci diúzně-advektivního modelu Beara a Bachmata [5] bylo nezbytné experimentálně stanovit proily obsahu vlhkosti, koncentrace solí a vazebnou izotermu solí. Nejprve byly nařezány vzorky o rozměru 4x4x16 mm, které byly na podélných stranách parotěsně a vodotěsně odizolovány epoxidovou pryskyřicí. Po vytvrdnutí izolace byly vzorky umístěny do vakuové sušárny a vysušeny při 65. Vysušené vzorky se nechaly volně vychladnout na vzduchu. Poté byly upevněny do stojanu a neizolovanou stranou byly 1 mm ponořeny do penetrujícího média. Jako penetrující médium byla zvolena destilovaná voda a 1M roztok chloridu sodného, viz. Obr.. V daných časových intervalech (3, 6 a 9 minut) byly vzorky po mm rozřezány, epoxidová pryskyřice odstraněna a takto upravené vzorky byly ve váženkách zváženy a následně vysušeny při teplotě 11 do ustálené hmotnosti. Ze zjištěných hmotností byl vypočítán obsah vlhkosti pro každý vzorek dle rovnic u msat m = (kg/kg), m (3) w m m ρ m ρ sat = (m 3 /m 3 ), (33) H o kde m je hmotnost vysušeného vzorku (kg), m sat je hmotnost nasyceného vzorku (kg), ρ je objemová hmotnost materiálu (kg/m 3 ), ρ H o je hustota vody (kg/m 3 ). Vzorky, které byly nasyceny roztokem chloridu sodného byly po vysušení a zvážení ponořeny do váženky s ml vroucí destilované vody, jak ukazuje Obr.3. Váženky byly poté parotěsně utěsněny páskou a ponechány po dobu dvou měsíců 7

v laboratoři při teplotě 5 ±. Poté byl ve výluhu stanoven obsah chloridů pomocí iontově selektivní elektrody přístrojem inolab ph/ion 74, Obr. 4. Vazebná izoterma je důležitým vstupem do matematických modelů popisujících transport solných roztoků strukturou stavebních materiálů. Pro určení vazebné isotermy iontů, byla využita modiikovaná metoda Tanga a Nilssona [6, 7], kteří navrhli postup založený na adsorpci iontů z roztoku o známé koncentraci. Vysušené vzorky byly umístěny do váženek s ml roztoku chloridu sodného o známé koncentraci v rozsahu,1m 1M. Váženky byly parotěsně utěsněny páskou a ponechány v laboratoři při 5 ±. Po ustavení rovnováhy byl stanoven obsah chloridů ve výluhu pomocí iontově selektivní elektrody přístrojem inolab ph/ion 74, který odpovídá obsahu volných chloridů (mg/l). Po té byl vypočítán obsah vázaných chloridů dle rovnice c c b V ( c c1 ) = ρ (kg/m 3 vzorku), (8) m kde V je objem roztoku soli (m 3 ), c, je počáteční a rovnovážná koncentrace roztoku chloridů (kg/m c 1 m je hmotnost vysušeného vzorku (kg), ρ je měrná hmotnost materiálu (kg/m 3 ). 3 ) body unkce Měřením roztoků s různými počátečními koncentracemi solí c = c b b ( c ), tzv. vazebná izoterma iontů. c jsou získány Obr. Nasákání vzorků. 8

Obr. 3 Vážení a vyluhování vzorků. Obr. 4 Přístroj inolab ph/ion 74 s iontově selektivní elektrodou. 9

5. Výsledky a diskuse Výsledky měření základních materiálových parametrů jsou prezentovány v Tab. 1. Ze získaných výsledků je zřejmé, že se jedná o vysoce porézní materiál, u kterého je možné očekávat vysokou kapilární aktivitu z pohledu transportu vlhkosti a solného roztoku. Zjištěná objemová hmotnost koresponduje s hodnotou otevřené pórovitosti. Tab. 1 Základní materiálové parametry Testovaný materiál Objemová hmotnost Hustota matrice Otevřená pórovitost (kg/m 3 ) (-) Kalcium silikát 3,6 1986,3,87 Experimentální výsledky stanovení vlhkostních proilů a celkových koncentračních proilů solí demonstrují Obr. 5-9. Obr. 1 prezentuje experimentálně stanovenou vazebnou izotermu chloridů pro kalcium silikát. 3.5 Obsah vlhkosti [kg/kg] 3..5. 1.5 1..5 hod 1 hod 1.5 hod.5...4.6.8.1.1.14.16 Vzdálenost [m] Obr. 5 Proil obsah vlhkosti pro penetraci destilované vody. 1

Obsah vlhkosti [kg/kg] 3.5 3.5 1.5 1.5 hod 1 hod 1.5 hod.5..4.6.8.1.1.14.16 Vzdálenost [m] Obr. 6 Proil obsah vlhkosti pro penetraci 1 M roztoku Nal..8 Objemová vlhkost [m 3 /m 3 ].6.4..5.1.15..5.3.35.4 x/ t [m/s 1/ ] Obr. 7 Vlhkostní proil v Boltzmannově ormě pro nasákání destilovanou vodou. 11

.8 Objemová vlhkost [m 3 /m 3 ].6.4..5.1.15..5.3.35.4 x/ t [m/s1/] Obr. 8 Vlhkostní proil v Boltzmannově ormě pro nasákání 1M roztoku Nal. 3. 5. Obsah soli [kg/m 3 ]. 15. 1. 5...5.1.15..5.3.35.4 x/ t [m/s 1/ ] Obr. 9 Proil celkového obsahu solí vyjádřený v Boltzmannově ormě. 1

14 1 b [kg/m 3 (vzorku)] 1 8 6 4 5 1 15 [kg/m 3 (roztoku)] Obr. 1 Vazebná izoterma chloridů pro kalcium silikát. Experimentálně stanovené proily vlhkosti a koncentrace chloridů a vazebná izoterma chloridů byly použity pro výpočet součinitele vlhkostní vodivosti a součinitele diúze solí pomocí výše uvedené inverzní analýzy. Vstupní data upravená pomocí metody lineární iltrace jsou uvedena na Obr. 11 a 1. Obr. 13 ukazuje závislost vlhkostní vodivosti na obsahu vlhkosti stanovené pomocí výše popsané inverzní analýzy. Z průběhu je patrné, že získané výsledky odpovídají hodnotám pro vysoce kapilárně aktivní materiály, což je v souladu se změřenou celkovou otevřenou pórovitostí materiálu. Obr. 14 prezentuje součinitel diúze chloridů v závislosti na obsahu volných chloridů vypočítaný pomocí unkce κ (w) na obr. 13. Ze získaných výsledků je evidentní, že vypočítaný součinitel diúze chloridů je o několik řádů vyšší než součinitel diúze většiny iontů ve vodě. Tento akt si lze vysvětlit pouze tak, že koncentrační rozdíl chloridů není jedinou hnací silou diúzního mechanismu v roztoku solí, ale významnou roli zde hrají patrně i další jevy, například elektromigrace iontů či povrchová diúze iontů soli na stěnách porézního prostoru studovaného materiálu. 13

.7.6.5 w [m 3 /m 3 ].4.3..1.5.1.15..5.3.35 x/ t [m/s 1/ ] Obr. 11 Vlhkostní proil v Boltzmannově ormě pro nasákání 1 M roztoku Nal. 18 16 14 [kg/m 3 ] vzorku 1 1 8 6 4.5.1.15..5.3.35 x/ t [m/s 1/ ] Obr. 1 Koncentrační proil chloridů v Boltzmannově ormě. 14

1.E-5 1.E-6 κ [m /s] 1.E-7 1.E-8 1.E-9.1..3.4.5.6.7 w [m 3 /m 3 ] Obr. 13 Součinitel vlhkostní vodivosti kalcium silikátu v závislosti na obsahu vlhkosti. 1.E-6 D [m /s] 1.E-7 1.E-8 1.5.5 3.5 4.5 5.5 6.5 [kg/m 3 (roztoku)] Obr. 14 Součinitel diúze solí jako unkce koncentrace solí. 15

6. Závěr Transport vlhkosti a solí porézní strukturou stavebních materiálů představuje dosud nepříliš probádaný problém. Z tohoto důvodu jsou teoretické a experimentální studie zabývající se kombinovaným transportem vody a solí aktuálními tématy při popisu transportních jevů ve stavebních materiálech. Analýza provedená v této práci ukázala, že popis transportu solí v materiálech musí být vždy proveden v kombinaci s transportem vody. Zanedbání vlivu transportu vody a adsorpce iontů solí na stěnách porézního prostoru na transport iontů solí, s čímž se běžně setkáváme v jednoduchých diúzních metodách založených na aplikaci Fickovy diúzní rovnice, může vést k nejednoznačným výsledkům při inverzní analýze koncentračních proilů chloridů, a následně k odchýlení od reality. Použití takto zjednodušených modelů by mělo být omezeno pouze na reerenční účely pro základní porovnání transportních vlastností různých typů materiálů a vždy by mělo být bráno v úvahu, že při jejich aplikaci dochází k zanedbání některých velmi důležitých aktorů. Tato práce vznikla na základě inanční podpory grantů GAČR č. 13/4/P85 a 16/4/P55. Seznam použité literatury [1] arslaw H. S., Jaeger J.., 1959, onduction o Heat in Solids, Oxord larendom Press. [] Grunewald, J., DELPHIN 4.1 - documentation, theoretical undamentals, TU Dresden, Dresden,. [3] Pavlík Z, Jiřičková M, Černý R, Rovnaníková P 4 omputational Analysis o the Parameters o oupled Water and hloride Transport in ement Mortar on the Basis o Experiemental Water and hloride Proiles, ement ombinations or Durable oncrete, Thomas Telord Publications, London, pp. 611-6. [4] Matano. On the relation between the diusion coeicient and concentration o solid metals. Jap. J. Phys., Vol. 8, 1933, pp. 19-115. [5] Bear, J. Bachmat, Y., 199, Introduction to Modelling o Transport Phenomena in Porous Media, Vol 4. Kluwer, Dordrecht. [6] Tang, L.- Nilsson, L.O., 1993, hloride binding capacity and binding isotherms o OP pastes and mortars. ement and oncrete Research, 3, pp. 47-53. [7] Jiřičková M., Černý R., 4, hloride binding isotherms o dierent types o building materials. Proceedings o IB 4 Meeting 4, Glasgow aledonian University, Vol. 1, pp. 8.1-8.1. 16