Electrochemical processes Process for conversion of chemical energy to electric energy or oposite : Electrochemical preparation of subst. ( inorganic or organic ind.) Electrochemical power sources galvanic cell and fuel cell, accumulators Separation procs. using ion migration in electric field - electroosmosis, electrophoresis, electrodialysis Combined procs., electrochemical production of active agent or combination of more phenomenon electroforetic painting, waste water treatment by advanced oxidation procs., electrocoagulation, electroflotation,... Material surface treatment electrochemical polishing, corrosion protection 1 Electrochemical production of compounds electrometalurgy a metal refining in water or organic solutions, molten salts. Production of Mg, Al, Na, K, refining Cu, Ag, etc. galvanic surface treatment metal plating inorganic industry nonmetallic: hydrogen, oxygen, heavy water, chlorine, hydroxides of alkalimetals, hypochlorite, chlorate, perchlorate, permanganate, (MnO 2 ), hydrogen peroxide, fluorine,... organic industry production of organoacids, nitrile of adipic acid 2 Production of H 2 and O 2 electrolysis of water Technology for H 2 production: steam reforming partial oxidation electolytic processes (NaOH/Cl 2 ) water electrolysis water electrolysis source of purest H 2, but energetic demanding conditions: low pressure high pressure 30 Bar Alkaline process electrolysis of KOH soution PEM electrolysis membrane Solid oxide membrane high temperature Norsk Hydro alkaline low pressure 3 1
Alkaline water electrolysis Electolyte: 25-30% KOH 70-80 o C Cathode: nickel or steel Anode: Ni Diaphragm: azbestos, polymeric, ceramic, composites Produced gases pressure 1-30 Bar Electrode reactions: cathode: 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - Anode: 2OH - 1/2O2 + H 2 O + 2e - Bipolar, filter-press arrangement 4 PEM water electrolysis Electrolyte: polymeric cationselective membrane (Nafion R ) Cathode: Pt Anode: Pt-IrO 2, RuO 2 Temp. 80 o C Electrode reactions: Anode: 2H 2 O 4H + + O 2 + 4e - bipolar, filter-press Cathode: 4H + + 4e - 2H 2 5 Water electrolysis comparison 6 2
Water electrolysis comparison II 7 Chlor-alkali industry before 1890 chlorine and hydroxide produced by chemical way 4HCl + O 2 Cl 2 +2H 2 O (Deacon process) (HCl from soda production Leblanc process) Na 2 CO 3 + CaO +H 2 O 2NaOH + CaCO 3 (=>caustic soda) 1890 Electrolysis of brine (NaCl) today biggest electrochemical process Main products - chlorine, hydroxide and hydrogen Chlorine and hydroxide top ten chemicals in the world 2NaCl + 2H 2 O Cl 2 +2NaOH + H 2 8 Chlorine Cl 2 Green yellow gas, 2,5x heavier than air, toxic at low temp. (< 10 o C) forms solid hydrates Cl 2. 6H 2 O highly reactive, wet highly corrosive properties, in dry state non corrosive to Fe, Cu, Pb Use 9 3
Sodium hydroxide NaOH colorless, odorless, highly hydroscopic, aggresive, pellets, pearls, crystals or concentrated solution high solubility 50g/100g water Use 10 Výroba chloru a louhu Způsoby: amalgámový - nejstarší (Evropa) NaOH pro textilní průmysl diafragmový - (USA) Cl 2 pro plastikářský průmysl membránový nejmodernější (Japonsko) zátoka Minimata Zastoupení výroby podle technologie (1997) Produkce chloru [10 6 tun] Evropa 12.8 Sev. Amerika 13.6 Asie 10.2 Již. Amerika 2.0 Afrika+střední východ 1.6 Svět 40 11 Výroba chloru a louhu Kolik NaOH se vyrobí ekvivaletně k 1 kg Cl 2 pokud Cl 2 se vyrábí s účinností 95% a NaOH s účinností 98 %. Mr(NaOH) = 39,99 g/mol Mr(Cl 2 ) = 70,90 g/mol Anoda 2Cl - Cl 2 + 2e - Katoda 2H 2 O + 2e - 2OH - + H 2 1000/70,9 = 14,1 mol Cl 2 14,1 /0,95 = 14,85 mol (teor.) 14,85 * 0,98 * 2 = 29,10 mol NaOH 29,10*39,99 = 1164 g NaOH Produkce chloru [10 6 tun] Evropa 12.8 Sev. Amerika 13.6 Asie 10.2 Již. Amerika 2.0 Afrika+střední východ 1.6 Svět 40 12 4
Amalgámoý způsob katoda Hg resp. Amalgám (NaHg n ) (stékající po Fe desce) anoda DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2 /Ti) vznikající amalgám následně reaguje s vodou v rozkladači za vzniku H 2 a NaOH. při elektrolýze se používají koncentrace amalgámu 0.25% až 0.5% Reakce: Anoda 2Cl - Cl 2 + 2e - Katoda celková reakce reakce v rozkladači Na + + nhg + e - NaHg n 2Cl - + 2Na + + 2nHg Cl 2 + 2NaHg n 2NaHg n + 2H 2 O H 2 +2NaOH + 2nHg celková reakce procesu 2NaCl + 2H 2 O Cl 2 +2NaOH + H 2 13 schema Amalgámový elektrolyzér Rozkladač horizontální nebo vertikální Produkty: NaOH 50% roztok; <30 ppm NaCl H 2 vysoké čistoty cca 10um Hg/m 3 Cl 2 chlor + stopy O 2 (< 0.1%) 14 Diafragmový způsob katoda ocelové síto anoda DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2 /Ti) diafragma dříve z azbestu nebo kompozitu 75% azbest a 25% fluorokarbonová vlákna. Dnes diafragma na bázi PTFE. Reakce: Anoda 2Cl - Cl 2 + 2e - Katoda 2H 2 O + 2e - 2OH - + H 2 Celková reakce 2NaCl + 2H 2 O Cl 2 +2NaOH + H 2 boční (parazitní) reakce Cl 2 + 2NaOH NaOCl + NaCl + H 2 O 3NaOCl NaClO 3 + 2NaCl 15 5
Diafragmový elektrolyzér 70% veškeré USA produkce. bipolární uspořádání Tok solanky skrz diafragmu omezuje pronikání OH - iontů do anodového prostoru Produkty: NaOH 12% roztok ve 14% roztoku NaCl Cl 2 kontaminovaný O 2 z rozkladu vody a kys. chlorné H 2 vysoké čistoty 16 Membránový způsob Nejnovější (70-tá léta 20 století) v současnosti nejvíce se rozvíjející technologie nové instalace katoda ocelové nebo Ni síto anoda DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2 /Ti) membrána - perfluorocarboxylové nebo perfluorosulfonové polymery výrobci Du Pont (Nafion) a Asahi Glass (Flemion), vysoká cena! Reakce (shodné s diafragmovým způsobem): Anoda 2Cl - Cl 2 + 2e - Katoda 2H 2 O + 2e - 2OH - + H 2 Celková reakce 2NaCl + 2H 2 O Cl 2 +2NaOH + H 2 boční (parazitní) reakce - výrazně méně než u diafragmového postupu Cl 2 + 2NaOH NaOCl + NaCl + H 2 O 3NaOCl NaClO 3 + 2NaCl 17 Membránový elektrolyzér Membrána iontově selektivní, propustná pouze pro Na + ionty a vodu do katodového prostoru je nutné dodávat demineralizovanou vodu Produkty: NaOH 35% roztok vysoké čistoty Cl 2 kontaminovaný kontaminovaný O 2 z rozkladu vody a kys. chlorné H 2 vysoké čistoty 18 6
Srovnání procesů chlor-alkalického půmyslu 19 Parametry procesů chlor-alkalického půmyslu Mercury Diaphragm Membrane 8-13 0.9-2.6 3-5 Operating current density ( ka/m 2 ) Cell voltage (V) 3.9-4.2 2.9-3.5 3.0-3.6 NaOH strength (wt%) 50 12 33-35 Energy consumption ( kwh/mt Cl2) at a current density of (ka/m 2 ) Steam consumption (kwh/mt Cl2) for concentration to 50% NaOH 3360 (10) 2720 (1.7) 2650 (5) 0 610 180 Process Advantages Disadvantages Diaphragm Use of well brine, low electrical energy process consumption Use of asbestos, high steam consumption for caustic concentration in expensive multistage evaporators, low purity caustic, low chlorine quality, cell sensitivity to pressure variations Mercury process 50% caustic direct from cell, high purity chlorine and hydrogen, simple brine purification Use of mercury, use of solid salt, expensive cell operation, costly environmental protection, large floor space Membrane process Low total energy consumption, low capital Use of solid salt, high purity brine, high investment, inexpensive cell operation, high oxygen content in chlorine, cost of purity caustic, insensitivity to cell load membranes variations and shutdowns, further improvements expected 20 Elektrochemické zdroje proudu akumulátory olověné (autobaterie) NiCd, NiMH, Li-On,... galvanické články suché, alkalické, lithiové,... palivovéčlánky nízkoteplotní, vysokoteplotní 21 7
Galvanické články, akumulátory U e em e V název clánku elektrody elektrolyt [V ] [kj/kg] [M J/m 3 poznám ka ] prim ární clánky histo ricky prv ní kyselina +m ed C u zdroj stálého V oltu v clánek sírová 1?? -zinek Z n elektrického proudu H 2SO 4 (1 800) sa lm iak suchý clánek N H +u hlík C 4C l (L eclan chéuv + 1,5 24 0 450 obycejné baterie -zinek Z n clánek) burel M no 2 + burel hydroxid a lkalický clá nek M no 2 draselný 1,2 28 0 900 kvalitnejší ba terie -zinek Z n K O H +stríbro hydroxid zinko-stríbrný A g draselný 2,2 44 0 1400 velm i kvalitní baterie clánek -zinek Z n K O H + burel hydroxid lithiový clá nek M no 2 draselný 3,1? 2100 dlouh á životnost -lithium L i K O H sekundá rní clánky + oxid kyselina olovený olovicitý sírová 2,2 14 0 240 tvrdý zdroj akum ulá tor P bo 2 H -olovo P b 2SO 4 nikl-ocelový hydroxid +nikl N i akum ulá tor draselný 1,2?? nízká úcinnost -ocel (N if e) K O H nikl-k adm iový +nikl N i hydroxid o bycejné dobíjecí alkalický -ka dm ium draselný 1,3 12 0 350 baterie, jedovatý akum ulá tor C d K O H nikl-vodíkový +nikl N i hydroxid kvalitní alkalický -vodík draselný 1,3 28 0 720 akum ulátory, akum ulá tor M H * K O H nejedovatý 22 Suchý Leclanchův článek 2 NH 4+ + 2 MnO 2 + 2e - --> Mn 2 O 3 + 2 NH 3 + H 2 O Zn (s) ----> Zn +2 + 2e - 23 Olověný akumulátor Pb (s) + HSO 4-1 <===> PbSO 4 + H +1 + 2e -1 PbO 2(s) + HSO 4-1 + 3H +1 + 2e -1 <====> PbSO 4(s) + 2 H 2 O 24 8
Fuel cells Characteristic AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC Temperature 60 90 C 50 90 C 160 220 C 620 660 C 800 1000 C Fuel pure hydrogen pure hydrogen, reformate * pure hydrogen, reformate natural gas, reformed or directly fed, biogas, coal gas Oxidant pure oxygen pure oxygen or air air air air Application space and cogeneration military power plant System power at present Electrical efficiency space, military, automotive, and stationary natural gas, reformed or directly fed, biogas, coal gas cogeneration or combined cycle power plants, depending on size 50 kw 250 kw 11 MW 2 MW demonstration plant 100 kw demonstration plant Stack 69 70 % 50 68 % 55 % 65 % 60 65 % System 62 % 43 58 % 40 % 54 % (cogeneration) 60 65 % (combined cycle) > 50 % (cogeneration) 65 70 % (combined cycle) 2000, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 25 PEM -FC Fuel cells low temp. high temp. 80 o C 1000 o C 26 Migrace iontů v elektrickém poli elektrodialýza separace, zpracování odpadů elektroosmóza vysoušení zdiva, mikro systémy elektroforéza analýza http://www.bio.davidson.edu/courses/genomics/method/capillary.html 27 http://micromachine.stanford.edu/~dlaser/research_pages/silicon_eo_pumps.html 9
Kombinované elektrochemické procesy elektrochemické lakování automobilový průmysl elektroflotace, elektrokoagulace zpracování odpadů elektrooxidace dezinfekce, zpracování odpadů http://www.mega.cz/kataforezni-laky.html 28 Elektrochemické opracování a korozní ochrana materiálu elektrochemické leštění elektrochemické obrábění elektrochemická antikorozní ochrana 29 10