PŘILNAVOST GALVANICKY VYLOUČENÝCH ZINKOVÝCH POVLAKŮ A JEJÍ OVLIVNĚNÍ TEPLOTOU Josef Trčka a Jaroslav Fiala b a Vojenský technický ústav ochrany Brno, Veslařská 230, 637 00 Brno. ČR, E-mail: trcka@vtuo.cz b Vysoké učení technické Brno, fakulta chemická, Purkyňova 118, 612 00 Brno, ČR, E-mail: fiala@fch.vutbr.cz ÚVOD Elektrolytické zinkování je nejrozšířenější povrchovou úpravou sloužící především jako ochrana ocelí a litiny proti korozi. Z celkového objemu galvanicky chráněných ocelí a litiny zaujímá zinkování 40 až 50%. Jedním z důvodů je automobilový průmysl, který v oboru galvanotechniky určuje hlavní směr rozvoje a který přestal používat složité povlakové systémy měď-nikl-chróm a orientuje se téměř výhradně na zinkování. Proto objem vylučovaných povlakových systémů nikl-chróm a měď nikl-chróm klesá nebo stagnuje a objem zinkování narůstá. Dalším důvodem je nízká cena zinku a nepřijatelnost galvanického kadmiování z ekologického hlediska, které si vynutilo jeho náhradu rovněž zinkováním. PŘEHLED TECHNOLOGIÍ GALVANICKÉHO ZINKOVÁNÍ V technické praxi se v současné době využívají 3 základní typy zinkovacích lázní: - alkalické kyanidové lázně - alkalické nekyanidové lázně - slabě kyselé lázně Alkalické kyanidové lázně Alkalické kyanidové lázně s vysokým obsahem kyanidů jsou nejstarší a donedávna měly výsadní postavení (1). Vyznačují se výbornými technologickými vlastnostmi a lze je použít k vylučování kvalitních povlaků v širokém rozmezí katodových proudových hustot. Jsou provozně stabilní a mají výbornou hloubkovou účinnost. Nejsou náročné na předúpravu povrchu před pokovením. K jejich nevýhodám patří zejména hygienická a ekologická nebezpečnost kyanidů a navodíkování základního ocelového materiálu. Složení kyanidové zinkovací lázně pro závěsové pokovení je následující: množství zinku množství veškerého NaCN množství NaOH 35-45 g/l 100-135 g/l 80-120 g/l 1
poměr NaCN množství zinku = 2,2-3 Optimální proudová hustota činí 4-5 A/dm 2. Vylučovací rychlost při 5 A/dm 2 je 1 µm/minutu. Provozní teplota kyanidových lázní se pohybuje v rozmezí od 20 o C do 30 o C. Obsah mědi v lázni způsobuje vylučování tmavých zinkových povlaků. Alkalické bezkyanidové lázně Reprezentantem alkalických bezkyanidových elektrolytů je zinečnatanová lázeň. Vylučování zinku probíhá z hydroxokomplexu [Zn(OH) 4 ] 2-.V lázni je nutná přítomnost organických komplexotvorných látek, které tvoří se zinkem silné komplexy, aby se zabránilo vylučování hydroxidu zinečnatého. Základními složkami lázně jsou: NaCN 100-150g/l ZnSO 4 30-60 g/l Lázeň pracuje v intervalu proudových hustot od 2 do 4 A/dm 2. Maximální vylučovací rychlost je 0,5µm/min. Teplota lázně ovlivňuje hodnotu katodického proudového výtěžku a rozložení tlouštěk zinkového povlaku. S lázní lze pracovat v rozmezí teplot od 20 o C do 35 o C, je citlivá na znečištění organickými sloučeninami a riziko navodíkování základního ocelového materiálu rovněž nelze vyloučit. Slabě kyselé zinkovací lázně Základními složkami slabě kyselých lázní jsou u starších typů chlorid amonný a chlorid nebo síran zinečnatý. U nových typů lázní chlorid zinečnatý a chlorid draselný. Důležitou složkou těchto lázní je kyselina boritá a soli organických karboxylových kyselin. Složení kyselé zinkovací lázně je následující: množství zinku množství chloridů množství kyseliny borité 25-45 g/l 120-180 g/l 20-35 g/l + 2 zinek ( Zn ) poměr chloridy ( Cl ) = 1: 4 ph lázně 4,2 5,5 Lázeň pracuje v intervalu proudových hustot od 0,5 do 5A/dm 2. Vylučovací rychlost při 4A/dm 2 je 1,1µm/min. S lázní lze pracovat v rozmezí od 15 o C do 45 o C. 2
K výhodám patří dobrá hloubková účinnost, nízké riziko navodíkování základního materiálu a možnost pokovení litiny. K nevýhodám patří vysoká náročnost na kvalitu předúpravy povrchu a citlivost na znečištění lázně ionty těžkých kovů. VLIV PŘEDÚPRAVY POVRCHU A ZNEČIŠTĚNÍ KYANIDOVÝCH LÁZNÍ NA PŘILNAVOST ZINKOVÝCH POVLAKŮ Snížená přilnavost zinkových povlaků na ocelových dílech projevující se tvorbou puchýřků a odlupováním zinkového povlaku byla pozorována v provozních podmínkách po mnohaletém bezporuchovém provozu kyanidového zinkování. Technologie kyanidového zinkování s následným fosfátováním je uvedena v tabulce 1. Pro zjištění příčin snížené přilnavosti zinkových povlaků byla pozornost zaměřena na operace předúpravy povrchu, tj. chemické a elektrochemické odmašťování. V rámci technologických zkoušek byly záměrně porušovány pracovní podmínky pro odmašťování: - operační časy byly zkracovány - teplota chemického odmašťování byla snížena pod spodní hranici - operace odmašťování byly zcela vynechány. Snížení přilnavosti se nepodařilo prokázat. V další etapě zkoušek byly vzorky záměrně před ponořením do zinkovací kyanidové lázně zamaštěny minerálními a rostlinnými oleji. Ani tato opatření nevedla ke snížení přilnavosti zinkových povlaků. Vliv nečistot v kyanidových lázních byl ověřován záměrnou kontaminací lázně ionty: Cu +2, Fe +2, Ti +4, Ni +2, CrO 4 2-.Snížení adheze zinkového povlaku se ani po těchto opatřeních neprojevilo. VLIV TEPLOTY NA PŘILNAVOST ZINKOVÝCH POVLAKŮ Metalografickým rozborem zinkových povlaků, které vykazovaly puchýře a odlupování, bylo zjištěno, že se skládají ze dvou vrstev (obr. č. 1 plocha řezu kolmá k povrchu vzorku). Spodní vrstva je dobře přilnavá k ocelovému základu, horní vrstva je popraskaná a vykazuje nevyhovující přilnavost. Zjištěné vrstvy zinkového povlaku se liší fyzikálně mechanickými a chemickými vlastnostmi. Horní vrstva má typické vlastnosti a strukturu zinkového povlaku je měkká a snadno leptatelná. Spodní vrstva je jemně dendritická, hůře se leptá, vykazuje vyšší tvrdost a křehkost. Dalšími zkouškami bylo zjištěno, že příčinou rozvrstvení původně homogenní zinkové vrstvy je tepelné ovlivnění vzorků při teplotách nad 250 o C po dobu cca 2 hodin. V provozních podmínkách k tepelnému ovlivnění docházelo při polykondenzaci silikonového nátěru. Vlivem tepelné expozice pozinkované oceli dochází k difúzi železa do zinkové vrstvy. Pro objasnění difúzních pochodů byla provedena mikroanalýza a metalografické posouzení zinkových vrstev po experimentálním tepelném ovlivňování. 3
Obr. 1 zv. 500x Rozvrstvený zinkový povlak s prasklinami 4
VZORKY A EXPERIMENTÁLNÍ TEPELNÉ OVLIVNĚNÍ Pro experimenty byly použity vzorky oceli o následujícím chemickém složení: Prvek C Mn Si Cr Ni Cu P S Obsah v% 0,07 až 0,35 až 0,15 až max 0,15 max 0,30 max 0,30 max 0,040 max 0,040 0,14 0,65 0,40 Tloušťka zinkové vrstvy nanesená elektrochemicky z kyanidové lázně se pohybovala v rozmezí 10-12µm. Tepelné ovlivnění vzorků bylo provedeno následovně: Číslo vzorku Tepelné ovlivnění 1 Výchozí stav, bez tepelného ovlivnění 2 Expozice 1 hod při teplotě 270 o C 3 Expozice 7 hod při teplotě 270 o C 4 Expozice 15 hod při teplotě 270 o C RENTGENOVÁ MIKROANALÝZA A METALOGRAFICKÉ VYHODNOCENÍ Cílem rentgenové spektrální mikroanalýzy bylo zjistit rozložení zinku a železa v galvanicky vyloučené vrstvě zinku na vzorcích po tepelném ovlivnění. K analýze byla použita metoda přímkové rtg. spektrální mikroanalýzy a elektronový mikroanalyzátor JXA-3A. Rozložení železa a zinku se sledovalo ve směru ze základního materiálu přes vrstvu zinku až na její vnější povrch na metalografickém výbrusu příčného řezu každého vzorku. Podmínky mikroanalýzy: urychlující napětí elektronového svazku 16,5 kv posuv vzorku 10µm/min posuv záznamu 2 400 mm/hod Výsledky přímkových analýz byly pro jednotlivé vzorky dokumentovány záznamem. Pro použité podmínky analýzy byla vypočtena hodnota strukturní rozlišovací schopnosti, která je pro železo ρ L Fe = 3,64 µm pro zinek ρ L Zn = 3,80 µm Z provedených analýz byly získány následující výsledky: Vzorek 1 Vzorek bez tepelného ovlivnění je dokumentován na obr. č. 2. Je patrná mikrostruktura vyloučené vrstvy zinku (fáze η) bez difúze železa. 5
METAL 2003 Vzorek 2 Po tepelném ovlivnění 270oC/1hod je mikrostruktura zinkové vrstvy patrná na obr. č. 3. Na styku se základním materiálem je patrná vrstva tloušťky cca 1µm, na kterou navazuje vrstva zinku, fáze η. Tento snímek dokumentuje vznik slitinové fáze Zn-Fe. Vzorek 3 Mikrostruktura po tepelném ovlivnění 270oC/7hod je dokumentována na obr. č. 4. Mezivrstva slitinová fáze δ sahá do hloubky 7µm od povrchu základního materiálu a obsahuje 10% hmotnostních železa. Lze usuzovat na lineární průběh difúze železa do zinkové vrstvy při dané teplotě, což plyne ze srovnání se vzorkem 2. Vzorek 4 Na obr. č. 5 je dokumentována mikrostruktura po tepelném ovlivnění 270oC/15 hod. Prakticky celá vrstva je tvořena slitinovou fází Zn-Fe, v níž je obsah železa 10% hmotnostních. zv.1000x Obr. 2 Zinková vrstva bez tepelného ovlivnění 6
METAL 2003 zv.1000x Obr. 3 Zinková vrstva po tepelném ovlivnění 270 C, 1hod zv.1000x Obr. 4 Zinková vrstva po tepelném ovlivnění 270 C, 7hod 7
METAL 2003 zv.1000x Obr. 5 Zinková vrstva po tepelném ovlivnění 270 C, 15hod DISKUSE Vznik slitinových fází železa a zinku je v literatuře popsán u procesu žárového zinkování, při němž se ocelové předměty ponořují do roztaveného zinku při teplotě cca 460oC (2,3). Slitinové fáze železo-zinek tvoří vrstvy, ve kterých klesá obsah železa od rozhraní směrem k povrchu. Na vrstvě slitinových fází, které obsahují až 28% železa, se nachází vrstva čistého zinku. Přísadový prvek v oceli, který má největší vliv na reakci mezi zinkem a železem je křemík. Rychlost reakce u ocelí obsahujících křemík může být tak vysoká, že vrstva čistého zinku se zcela přemění na slitinu železo-zinek dříve než se horká součást po vytažení ze zinkové lázně stačí ochladit. Reakce probíhá tak dlouho, dokud teplota součástí neklesne pod 300oC. U elektrolytického zinkování, které se provádí při teplotách do 35oC, reakce železozinek nemůže probíhat. Experimentálně bylo zjištěno, že expozicí galvanicky zinkovaných součástí při teplotách nad 250oC k reakci mezi železem a zinkem rovněž dochází. Původně homogenní vrstva čistého zinku se sytí železem, dojde k rozvrstvení, tj. vzniku slitinové fáze železo-zinek a ke ztrátě přilnavosti vrchní zinkové vrstvy. 8
ZÁVĚR Byla ověřována přilnavost galvanicky vyloučených zinkových povlaků z kyanidových lázní na oceli. Bylo zjištěno, že přilnavost povlaků zinku na oceli není podstatně ovlivněna kvalitou předúpravy, tj. odmaštěním a přítomností nečistot v kyanidové lázni (ionty těžkých kovů). Rozhodující vliv na adhezi zinkového povlaku má intermetalická fáze (δ): železozinek vznikající při teplotách nad 250 o C. Povlak čistého zinku na intermetalické fázi δ vykazuje špatnou adhezi projevující se puchýřováním a odlupováním vrstvy. Rychlost vzniku δ fáze se dle provedeného experimentálního vyhodnocení jeví jako lineární a dosahuje při teplotě 270 o C hodnoty 1 µm/hod. Obsah železa v této intermetalické fázi byl stanoven metodou rtg. mikroanalýzy a činí 10% hmotnostních. LITERATURA 1. Dettner, H.W., Elze, J.: Handbuch der Galvanotechnik, Mnichov, C. Hanser Verlag 1964. 2. Píšek, F., Jeníček, L., Ryš, P.: Nauka o materiálu I, 3. svazek Neželezné kovy, Academia, Praha 1973. 3. Teindl J., Blahož, O.: Hutnické listy, 1966, č. 3, s. 179 181. ANOTACE Byla ověřována přilnavost galvanicky vyloučených zinkových povlaků na oceli z hlediska následujících vlivů: - předúprava povrchu - odmašťování - nečistoty v zinkovacích lázních - teplotní ovlivnění zinkových povlaků Bylo zjištěno, že expozicí zinkových povlaků při teplotách nad 250 o C dochází k výraznému snížení jejich přilnavosti. V důsledku difúzních pochodů vzniká v povlacích zinku intermetalická fáze Zn-Fe. Rtg. spektrální mikroanalýzou bylo zjišťováno složení této fáze v závislosti na době a teplotě expozice. 9
Tabulka 1 Zinkování a fosfátování ocelových součástí Složení koncentrace Číslo operace Název operace lázně (g/l) Teplota ( o C) Technologický čas (min) Proudová hustota (A/dm 2 ) 1 Upnout na závěs 2 Odmastit v org. rozpouštědle technický benzín 15-25 1-3 3 Odmastit chemicky Alkon S 50-70 95-100 5-15 4 Kaskádový oplach 5 Mořit 6 Kaskádový oplach 7 Neutralizovat Upnout na závěs 8 pro zinkování Odmastit 9 elektrolyticky na katodě Odmastit 10 elektrolyticky na anodě 11,12 Kaskádový oplach Kyselina solná 350-400 15-35 0,5-2 Hydroxid sodný 30-50 15-25 0,2 Hydroxid sodný 30-40 Uhličitan sodný 50-60 Kyanid sodný 10-15 Hydroxid sodný 30-40 Uhličitan sodný 50-60 Kyanid sodný 10-15 15-25 max. 3 7-10 15-25 max. 0,5 7-10 13 Dekapovat Kyselina sírová 50-100 15-25 0,1-0,2 14,15 Kaskádový oplach 16 Zinkovat 17 Kaskádový oplach 18 Postřikový oplach Upnout na závěs 19 pro fosfátování Kyanid zinečnatý 78 Kyanid sodný 88 Hydroxid sodný 117 15-30 20-30 2-6 20 Aktivační oplach Synfát 1007 1-3 15-25 0,5-1 21 Fosfátovat Synfát 1200 bodovitost lázně: 30-50 bodů 95-98 0,5-2 22 Postřikový oplach 10
Tabulka 1 Zinkování a fosfátování ocelových součástí pokračování Složení koncentrace Číslo operace Název operace lázně (g/l) Teplota ( o C) Technologický čas (min) Proudová hustota (A/dm 2 ) 23 Kaskádový oplach 24 Pasivovat Dvojchroman draselný 5-10 50-90 0,5-2 25 Postřikový oplach 26 Kaskádový oplach 27 Teplý oplach 28 Sušit 90-100 5-10 Sejmout ze závěsu 29 a uložit na paletu 11