Kvantitativní obrazová analýza fází v tvarove-pametových slitinách NiTi

Kvantitativní obrazová analýza fází v tvarove-pametových slitinách NiTi Quantitative Image Analysis of Precipitates in Ni-rich NiTi Shape Memory Alloys Antonín Dlouhý 1 Ondrej Bojda 1,2 Jaroslav Fiala 2 1 ÚFM AV CR, Žižkova 22, Brno, CR, dlouhy@imp.cz 2 FCH VUT, Purkynova 118, Brno, CR, bojda@fch.vutbr.cz, fiala@fch.vutbr.cz Abstrakt Tento príspevek je venován kvantitativní analýze mikrostruktury tvarove pametové slitiny Ti-50,7at%Ni po rozpouštecím žíhání a následném stárnutí 500 C/3,6ks/8MPa. Pri vyhodnocení TEM snímku jsou využívány procedury automatického zpracování obrazu obsažené v systému Adaptive Contrast Control (ACC). Pozornost je zamerena na pocet, velikost a prostorové rozložení krystalografických variant precipitátu fáze Ni 4 Ti 3. Experimenty prokázaly nehomogenní rozdelení krystalografických variant cástic Ni 4 Ti 3 ve studované mikrostrukture. V príspevku je diskutován vliv heterogenní precipitace na prubeh martenzitické transformace B2? B19. A microstructure of a Ti-50.7at%Ni shape memory alloy resulting from solution annealing and subsequent aging at 500 C/3.6ks/8MPa is quantitatively analysed. The TEM study is assisted by Adaptive Contrast Control (ACC) routines embedded in a recent image processing system. The assessment focuses on the number density, size and distribution of crystallographic variants of Ni 4 Ti 3 precipitates. It was found that the distribution of crystallographic particle variants in the microstructure is inhomogeneous. The influence of the heterogeneous Ni 4 Ti 3 precipitation on the characteristics of the martensitic transformation B2? B19 is briefly discussed. 1. ÚVOD Jev tvarové pameti souvisí s martenzitickou transformací a usporádáním krystalografických variant martenzitu v puvodní austenitické matrici tvarove-pametové slitiny [1]. Intermetalická sloucenina NiTi a slitiny s tvarovou pametí odvozené na její bázi patrí k nejcasteji aplikovaným funkcním materiálum (kombinují dobré tvarove-pametové vlastnosti a vysokou mechanickou pevnost). Výhodné jsou zejména niklem bohaté verze, u kterých lze teploty martenzitické transformace (napríklad teplotu martenzit start - M s ) rídit obsahem Ni ve slitine. Zmeny teploty M s vyvolané malými zmenami koncentrace niklu jsou velmi výrazné a mohou dosahovat i 200 C [2]. Precipitace fáze Ni 4 Ti 3 ve slitinách s obsahem niklu v rozmezí 50-52 at% proto predstavuje úcinný mechanismus pro docílení požadovaného oboru transformacních teplot. Koherentní precipitáty Ni 4 Ti 3 mají romboedrickou strukturu, diskovitý tvar a patrí do jedné z osmi krystalografických variant, které rostou na ctyrech rovinách typu {111} v krystalografické mrížce B2 austenitické matrice [3]. Pri rustu precipitátu Ni 4 Ti 3 dochází k poklesu koncentrace Ni v matrici a k odpovídající zmene teplot martenzitické transformace. Napríklad po stárnutí vzorku Ti-50,7at%Ni pri 500 C/3,6ks/2MPa je objemový podíl precipitátu Ni 4 Ti 3 (1,7? 1,0) % a po stárnutí pri 500 C/36ks/20MPa je docíleno objemového podílu (7,1? 2,1) % [4]. Podrobná kvantitativní analýza stavu precipitace Ni 4 Ti 3 po ruzných 1

zpusobech tepelného zpracování je proto duležitá jak z hlediska aplikace slitin NiTi tak i z hlediska studia a porozumení samotnému jevu tvarové pameti. V této práci je proveden kvantitativní rozbor precipitace fáze Ni 4 Ti 3 ve slitine Ti-50,7at%Ni. 2. EXPERIMENT Slitina Ti-50,7at%Ni byla dodána firmou Mertmann Memory Metals. Válcové tyce o prumeru 13 mm a délce 1000 mm byly rozdeleny na kratší úseky, podrobeny rozpouštecímu žíhání pri teplote 850 C po dobu 900 s a následne kaleny do vody. Homogenní mikrostruktura se po rozpouštecím žíhání vyznacovala velikostí zrna v rozmezí 20-30? m s malým objemovým podílem oxidických a karbidických fází (Ti 4 Ni 2 O a TiC) a velmi nízkou dislokacní hustotou rádu 3.10 11 m -2. Po rozpouštecím žíhání se v mikrostrukture nevyskytovaly žádné niklem bohaté fáze jako napr. Ni 4 Ti 3, Ni 3 Ti 2 nebo Ni 3 Ti [4]. Stárnutí žíhaného materiálu se uskutecnilo pri teplote 500 C po dobu 3,6 ks za asistence vnejšího tahového napetí 8 MPa (v dalším textu 500 C/3,6ks/8MPa) [4]. Stav mikrostruktury po rozpouštecím žíhání a stárnutí byl dokumentován technikou transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Analytický mikroskop Philips CM20 pracoval pri urychlovacím napetí 200 kv. Vzorky pro TEM byly pripraveny z rezu kolmých na osu dodaných tycí, která byla rovnobežná s osou tahového napetí pusobícího behem stárnutí slitiny. Pri príprave TEM fólií je duležité zachovat mikrostrukturu vzorku v austenitickém stavu. Z tohoto duvodu se pri záverecném ztencování fólií teplota elektrolytu pohybovala okolo 15 C, což vedlo k dobrým podmínkám elektrolytického leštení pri dostatecném odstupu od teploty M s (5 C) [4]. Znalost krystalografické orientace vzorku v míste pozorování je nezbytná pro správné trídení cástic Ni 4 Ti 3 mezi ctyri krystalografické varianty charakteristické rovnobežností hlavní roviny aproximujícího disku s jednou ze ctyr rovin typu {111}. Proto byla orientace TEM fólie v míste pozorování zjištována pomocí konvergentní difrakce [5] a nebo pomocí prumetu cástic do roviny snímku [6, 7]. Pro obrazovou analýzu TEM mikrostruktur byl použit program ACC (Adaptive Contrast Control) firmy SOFO [8]. Program ACC využívá metodu adaptivního rízení kontrastu, která umožnuje kontrolovatelné zvýraznení struktur v obraze v závislosti na jejich velikosti a úrovni šedi. Tento postup prispívá ke zviditelnení jinak velmi obtížne rozeznatelných nebo okem zcela neviditelných detailu mikrostruktury. Kontrast cástic Ni 4 Ti 3 byl programem ACC optimalizován a charakteristiky cástic kvantitativne vyhodnoceny. Byl urcen prumer precipitátu D, který predstavuje rozmer diskovitých cástic v hlavní rovine aproximujícího rotacního elipsoidu, a jejich tlouštka t merená v rovine kolmé na hlavní rovinu [6]. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1 Celková charakteristika mikrostruktury Charakteristický stav mikrostruktury zkoumaného vzorku po rozpouštecím žíhání a stárnutí je dokumentován montáží TEM snímku na obr. 1. Montáž pokrývá cásti trí sousedních zrn oznacených jako zrno 1, 2 a 3. V této práci je podrobne analyzována mikrostruktura v okolí hranice H12 mezi zrnem 1 a zrnem 2 a hranice H13 mezi zrnem 1 a zrnem 3. Jak ukazuje snímek na obr. 1, po rozpouštecím žíhání a stárnutí 500 C/3,6ks/8MPa je pozorována intenzivní precipitace fáze Ni 4 Ti 3. Ojedinele jsou ve slitine prítomné i oxidické inkluze Ti 4 Ni 2 O, které se na obr. 1 jeví jako svetlé kruhové cástice. Cástice Ni 4 Ti 3 huste dekorují hranice H12 i H13 a dusledkem této heterogenní precipitace je prítomnost úzké zóny okolo obou hranic zrn, ve které Ni 4 Ti 3 cástice chybí. Na obr. 1 je zóna bez precipitátu, jejíž šírka je typicky 120 nm na obe strany od hranice zrna, dobre viditelná zejména v prípade hranice H13. Dále za zónou bez precipitátu, ve smeru do objemu zrn, je hustota cástic Ni 4 Ti 3 2

Obr. 1: Montáž TEM snímku dokumentující stav mikrostruktury slitiny Ti-50,7at%Ni po rozpouštecím žíhání a stárnutí 500 C/3,6ks/8MPa. Fig. 1: Montage of TEM micrographs showing the microstructure of the shape memory alloy Ti-50.7at%Ni after solution annealing and aging at 500 C/3.6ks/8MPa. opet velmi vysoká. Pri relativne nízkém prehledovém zvetšení typickém pro obr. 1 se rozdelení cástic v objemu zrn ve vetší vzdálenosti od jejich hranic jeví jako homogenní. Úroven kontrastu se kterým jsou koherentní precipitáty fáze Ni 4 Ti 3 v TEM zobrazeny závisí na lokální difrakcní podmínce. Zatímco na obr. 1 je v zrnu 1 nastavena dvoupaprsková difrakcní podmínka g = (10-1) a precipitáty jsou pozorovány s dostatecným kontrastem, ve zbývajících dvou zrnech 2 a 3 se pri tvorbe kontrastu uplatnuje více slabých soucasne difraktovaných elektronových svazku a Ni 4 Ti 3 cástice jsou na svetlém pozadí NiTi matrice hure identifikovatelné. Nicméne zobrazení s využitím více slabých difraktovaných svazku má Obr. 2: Oblast rozhraní mezi zrny 1 a 2 pred (a) a po (b) zpracování TEM snímku procedurami adaptivního rízení kontrastu. Pás vyznacený v zrnu 2 na snímku (c) dokumentuje tvar oblasti užívané pro lokální kvantitativní analýzu precipitace fáze Ni 4 Ti 3. Fig. 2: Grain boundary region between grains 1 and 2 before (a) and after (b) the adaptive contrast enhancement. The belt highlighted in the micrograph (c) represents a sampling field used for the local quantitative analysis of the Ni 4 Ti 3 precipitation. 3

velmi duležitou výhodu. Více paprskové zobrazení umožnuje soucasne zviditelnit všechny krystalografické varianty Ni 4 Ti 3 cástic prítomné v míste pozorování, zatímco dvoupaprsková podmínka g = (10-1) selektivne zobrazuje pouze nekteré varianty koherentních precipitátu [9]. Malý rozdíl ve stupních šedi mezi precipitáty a matricí lze v prípade více paprskového zobrazení výrazne zvýšit s využitím procedur adaptivního rízení kontrastu v rámci systému ACC. Typický príklad zvýšení kontrastu cástic je demonstrován na obr. 2, kde je v levé cásti snímku (a) obraz oblasti zrna 2 pred a v odpovídající cásti snímku (b) obraz stejné oblasti zrna 2 po zpracování procedurou ACC. Rámecek zakreslený na obr. 2b v zrnu 2 vymezuje cást mikrostruktury zobrazenou v detailu na obr. 3. Na tomto detailu lze dobre sledovat príslušnost cástic Ni 4 Ti 3 k jednotlivým krystalografickým variantám, které se v projekci na rovinu TEM stínítka vzájemne odlišují jak tlouštkou tak i orientací hlavní osy cástic vuci souradným osám x a y. Jako pomucka k urcení krystalografických variant je na obr. 3 vpravo umístena modelová projekce rotacních elipsoidu. Tyto rotacní elipsoidy reprezentují ctyri Ni 4 Ti 3 cástice stejné velikosti jež leží na ctyrech ruzných rovinách typu {111}, viz. vložený ctyrsten. Projekce na obr. 3 byla simulována pro aktuální orientaci krystalické mrížky matrice NiTi v zrnu 2 [7]. Obr. 3: Detail cásti zrna 2 oznacené rámeckem na obr. 2b. Modelová projekce ctyr rotacních elipsoidu ležících na rovinách {111} byla simulována ve shode s krystalografickou orientací zrna 2 a napomáhá pri identifikaci krystalografických variant V1, V2, V3 a V4 cástic Ni 4 Ti 3 na TEM snímku. Fig. 3: Detail of the grain 2 showing the microstructure inside the rectangle drawn in Fig. 2b. The model projection next to the TEM micrograph simulates the appearance of the four Ni 4 Ti 3 disc-shape particles that lay in four different {111} planes. The simulated image corresponds in orientation to the crystallographic orientation of the grain on the left. 3.2 Prumer D a tlouštka t Ni 4 Ti 3 cástic Popsaná metoda identifikace krystalografických variant poskytuje možnost merit prumer D a tlouštku t cástic Ni 4 Ti 3 oddelene pro soubory precipitátu patrících k dané krystalografické variante. Tabulka 1 udává pocet Ni 4 Ti 3 cástic patrících k dané krystalografické variante, které byly analyzovány v jednotlivých zrnech. Strední hodnoty prumeru D a tlouštky t cástic jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3 spolu se stredními chybami merení. Srovnání stredních hodnot D a t naznacuje, že rychlost rustu Ni 4 Ti 3 cástic behem stárnutí je srovnatelná jak pro jednotlivé typy krystalografických variant, tak i v jednotlivých zrnech. Rozdíly stredních hodnot D a t pro varianty V1, V2 a V3 se pohybují v rozmezí chyb 4

merení a na jejich základe proto není možné rozhodnout, zda rust nekteré z krystalografických variant je v dané mikrostrukturní lokalite termodynamicky výhodnejší. Na rozdíl od stredních hodnot, kompletní distribucní krivky prumeru cástic D vynesené na obr. 4 umožnují detailneji porovnat rozdelení velikostí jednotlivých krystalografických variant. Na základe výsledku prezentovaných na obr. 4b pro zrno 3 lze usuzovat, že rust nekterých krystalografických variant (V2 na obr. 4b) muže být pri stárnutí slitiny urychlen napr. v dusledku prítomnosti lokálních elastických napetových polí. Tab. 1: Pocty analyzovaných precipitátu pro krystalografické varianty V1, V2 a V3. Tab. 1: Numbers of precipitates classified as crystallographic variants V1, V2 and V3. N Krystalografická varianta zrno V1 V2 V3 1 585 1376 92 2 306 166 1477 3 781 747 259 Tab. 2 a 3: Strední hodnoty prumeru D a tlouštky t precipitátu príslušných ke krystalografickým variantám V1, V2 a V3 v jednotlivých zrnech. Tab. 2 and 3: Mean values of the particle diameter D and thickness t for the investigated precipitates classified as crystallographic variants V1, V2 and V3 in the individual grains. D [nm] Krystalografická varianta zrno V1 V2 V3 1 (110,8? 44,0) (116,2? 38,3) (135,8? 34,8) 2 (101,9? 32,3) (110,1? 35,2) (112,2? 46,3) 3 (112,8? 38,4) (138,3? 44,2) (116,3? 45,9) t [nm] Krystalografická varianta zrno V1 V2 V3 1 (16,5? 3,4) (17,3? 2,9) (20,3? 2,7) 2 (19,8? 4,7) (16,4? 2,7) (16,7? 3,6) 3 (19,3? 2,8) (19,3? 5,1) (17,4? 3,5) 3.3 Pocet Ni 4 Ti 3 cástic v jednotce objemu Obrázek 2c naznacuje zpusob jakým byla merena lokální objemová hustota cástic a její závislost na vzdálenosti h od hranice zrna. Ve vzorkovacím poli tvaru obdélníku byly zjišteny pocty precipitátu patrících k jednotlivým krystalografickým variantám. Tyto pocty byly vydeleny efektivním objemem [6] vzorkovacího pole a výsledné hodnoty zjištené pro varianty V1, V2 a V3 prirazeny vzdálenosti h mezi stredem vzorkovacího pole a hranicí zrna. V tabulce 4 a na obr. 5 jsou uvedeny výsledky získané pro zrno 2. Jak vyplývá z tabulky 4 a z grafu na obr. 5, precipitace krystalografických variant fáze Ni 4 Ti 3 je v oblastech hranic zrn výrazne heterogenní. Až do vzdálenosti 1,5? m od hranice zrna v mikrostrukture dominuje jedna krystalografická varianta (V3 v prípade zrna 2). Tento výsledek je v dobré shode s 5

heterogenním rozložením krystalografických variant cástic Ni 4 Ti 3 pozorovaným ve stejné slitine po stárnutí 500 C/3,6ks/20MPa [4]. Vzhledem ke zjištené korelaci mezi typem krystalografických variant cástic Ni 4 Ti 3 a typem krystalografických variant desek martenzitu R a B19, které nukleují na rozhraní Ni 4 Ti 3 cástic a NiTi matrice pri martenzitické transformaci [10], lze predpokládat, že zjištené heterogenní rozdelení krystalografických variant fáze Ni 4 Ti 3 bude mít výrazný vliv na prubeh martenzitické transformace. Nehomogenní rozdelení krystalografických variant cástic Ni 4 Ti 3 tak muže být prícinou pozorované více stupnové transformace B2? R? B19 i v tech prípadech, kdy se rozdelení celkové hustoty cástic (bez rozlišení na varianty) jeví v objemu vzorku jako homogenní [11]. 0.02 hustota pravdepodobnosti [nm -1 ] 0.015 0.01 0.005 V1 V1- log-norm distribuce (a) 500 C/3.6 ks/8 MPa V1 V2 V3 (b) 0 30 40 50 60 70 8090 100 D [nm] 200 300 400 500 60 70 8090 100 D [nm] 200 300 400 500 Obr. 4: Distribucní krivky prumeru cástic Ni 4 Ti 3 v zrnu 3. (a) Logaritmicko-normální rozdelení (krivka) a experimentální data (body) pro krystalografickou variantu V1. (b) Logaritmicko-normální rozdelení pro všechny tri pozorované varianty V1, V2 a V3. Fig. 4: Distribution curves of the Ni 4 Ti 3 particle diameter D for particle population in the grain 3. (a) Log-normal distribution (smooth curve) and experimental data (points) for the precipitates classified as variant V1. (b) Log-normal distributions for all the three crystallographic variants V1, V2 a V3 formed in the grain. 0 30 40 50 Tab. 4: Hustota cástic v jednotce objemu pro precipitáty príslušné ke krystalografickým variantám V1, V2 a V3 v zrnu 2 v závislosti na vzdálenosti h od hranice H12. Tab. 4: Number density of the investigated precipitates classified as crystallographic variants V1, V2 and V3 in the grain 2 as a function of the distance h from the grain boundary H12. n 1 [?m -3 ] Krystalografická varianta h [nm] V1 V2 V3 270 19 14 180 815 76 30 308 1357 53 32 152 6

400 krystalografické varianty V1 V2 V3 300 n 1 (? m -3 ) 200 100 0 0 500 1000 1500 h (nm) Obr. 5: Pocet cástic Ni 4 Ti 3 v jednotce objemu zrna 2 v závislosti na vzdálenosti h od hranice zrna H12. Fig. 5: Density of Ni 4 Ti 3 particles in the grain 2 and its dependence on the distance h from the grain boundary. 4. SHRNUTÍ A ZÁVER V tomto príspevku byla metodou TEM studována precipitace fáze Ni 4 Ti 3 v tvarove pametové slitine Ti-50,7at%Ni po rozpouštecím žíhání a následném stárnutí za podmínek 500 C/3,6ks/8MPa. Obraz cástic Ni 4 Ti 3 na TEM snímcích byl optimalizován metodami adaptivního rízení kontrastu. Simulace projekce cástic do roviny TEM stínítka prispela k jejich roztrídení mezi ctyri krystalografické varianty rostoucí na ctyrech oktaedrálních rovinách {111} v austenitické mrížce B2. Roztrídení cástic umožnilo merit prumer, tlouštku a objemovou hustotu diskovitých precipitátu individuálne pro jednotlivé varianty. Na základe uvedených merení bylo ukázáno, že až do vzdálenosti 1,5-2? m od hranic zrn není výskyt jednotlivých krystalografických variant Ni 4 Ti 3 precipitátu rovnomerný. V této cásti mikrostruktury muže v souboru precipitátu výrazne prevládat jeden nebo dva krystalografické typy. Podekování Dr. Jafar Khalil-Alafi (RU Bochum) se významne podílel na tepelném zpracování slitiny a na príprave TEM fólií. Experimenty prezentované v príspevku se uskutecnily s financní podporou projektu SFB 459 (Projekt A8) a GA AV (Projekt S2041001). 5. LITERATURA 7

[1] K. Otsuka, C.M. Wayman, in: K. Otsuka and C.M. Wayman (Eds.), Shape Memory Materials, Cambridge University Press, Cambridge (1998) 1. [2] W. Tang, B. Sundmann, R. Sandström, C. Qiu, Acta mater. 47 (1999) 3457. [3] T. Tadaki, Y. Nakata, K. Shimizu, K. Otsuka, Trans. JIM. 27 (1986) 731. [4] J. Khalil-Allafi, A. Dlouhý, G. Eggeler, Acta mater. 50 (2002) 4255. [5] A. Dlouhý, G. Eggeler, Prakt. Met. 33 (1996) 629. [6] A. Dlouhý, J. Khalil-Allafi, G. Eggeler, On the determination of the volume fraction of Ni 4 Ti 3 precipitates in binary Ni-rich NiTi shape memory alloys, Zeitschrift für Metallkunde (2004) v tisku. [7] A. Dlouhý, O. Bojda, Crystallographic variants of Ni 4 Ti 3 precipitates and their classification in TEM micrographs, v príprave pro publikaci. [8] ACC - verze 5.0, prírucka uživatele, SOFO 2002. [9] P. Hirsch, A. Howie, R. Nicholson, D.W. Pashley, M. Whelan, Electron Microscopy of Thin Crystals, 2. revidované vydání, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1977. [10] K. Gall, H. Sehitoglu, Yu I. Chumlyakov, I. V. Kireeva, H. J. Maier, Trans. ASME 121 (1999) 28. [11] A. Dlouhý, J. Khalil-Allafi, G. Eggeler, Phil. Mag. 83 (2003) 339. 8