CHEMIE POTRAVIN - cvičení REAKCE LIPIDŮ

CHEMIE POTRAVIN - cvičení REAKCE LIPIDŮ

TÉMATA Oxidační reakce (oxidační žluknutí) Oxidace vzdušným (tripletovým) kyslíkem (=AUTOOXIDACE) Oxidace singletovým kyslíkem (=FOTOOXIDACE) Oxidace katalyzovaná enzymy Hydrogenace a ztužování tuků 2

AUTOOXIDACE Autokatalycká oxidace mastných kyselin vzdušným kyslíkem (tripletový 3 O 2, má 2 nepárové elektrony a chová se jako biradikál) je nejběžnějším typem oxidace za podmínek skladování / zpracovávání Oxidace uhlíkového řetězce mastných kyselin (jak vázaných v TAG tak volných) Běžné teploty: oxidují nenasycené mastné kyseliny Vyšší teploty (>100 C): oxidují saturované mastné kyseliny Náchylnost mastných kyselin k oxidaci roste s počtem dvojných vazeb Autooxidace uhlovodíkového řetězce probíhá mechanismem RADIKÁLOVÉ ŘETĚZOVÉ REAKCE sestávající ze třech základních kroků: INICIACE PROPAGACE TERMINACE 3

AUTOOXIDACE INICIAČNÍ REAKCE R-H R + H lipid volný radikál lipidu PROPAGAČNÍ REAKCE tvorba peroxylového radikálu R + O 2 R-O-O tvorba hydroperoxidu R-O-O + R-H R-O-O-H + R TERMINAČNÍ REAKCE 2 R R-R R + R-O-O R-O-O-R 2 R-O-O R-O-O-R + O 2 4

SNADNĚJŠÍ ŠTĚPENÍ AUTOOXIDACE INICIAČNÍ REAKCE R-H R + H lipid volný radikál lipidu Oddělení atomického vodíku (homolytické štěpení vazby C-H), velmi rychlá reakce Energie potřebná k rozštěpení tepelný záhřev, UV / radioaktivní záření Ke štěpení může docházet také reakcí s jiným volným radikálem nebo přechodnými kovy Disociační energie vazeb: Energie vazby H-CH 2 - uprostřed řetězce : 422 kj.mol 1 Energie vazby H 3 C-HC-H na konci řetězce: 410 kj.mol 1 Energie vazby H-CH-CH=CH: 322 kj.mol 1 Energie vazby HC=CH-HC-H-CH=CH: 272 kj.mol 1 5

AUTOOXIDACE PROPAGAČNÍ REAKCE tvorba peroxylového radikálu R + O 2 R-O-O (1) tvorba hydroperoxidu R-O-O + R-H R-O-O-H + R (2) Vysoká reaktivita volného radikálu MK (R ) i peroxylového radikálu (R-O-O ) Reakce (2) je mnohem pomalejší než (1) a určuje rychlost autooxidace Sled těchto propagačních reakcí se může mnohokrát opakovat (až několikatisíckrát) 6

AUTOOXIDACE TERMINAČNÍ REAKCE 2 R R-R R + R-O-O R-O-O-R 2 R-O-O R-O-O-R + O 2 Se zvyšující se koncentrací volných radikálů roste pravděpodobnost že dva volné radikály spolu zreagují za vzniku neradikálového relativně stabilního produktu Ukončení řetězové reakce 7

AUTOOXIDACE HYDROPEROXIDY Vznik hydroperoxidů během autoxidace kyseliny olejové (C18:1 Δ 9cis ) 8

AUTOOXIDACE HYDROPEROXIDY Primární produkty autooxidace Jsou velmi nestálé odštěpují vodíkový nebo hydroxylový radikál vzniká peroxylový nebo alkoxylový radikál V systému (potravině) se hromadí hydroperoxidy, narůstá množství radikálů a urychluje se INICIAČNÍ fáze AUTOKATALYTICKÁ REAKCE 2 R-O-OH hydroperoxid R O O H H O O dimer R R-O-O peroxylový radikál R-O alkoxylový radikál R O O H H O O R 9

Peroxidové číslo[mekv/g] AUTOOXIDACE HYDROPEROXIDY PRŮBĚH AUTOOXIDAČNÍ REAKCE PŘI t = 60 C (DÝŇOVÝ OLEJ) 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 Čas [dny] I I indukční perioda (pomalý průběh reakce) 10

Peroxidové číslo[mekv/g] AUTOOXIDACE HYDROPEROXIDY PRŮBĚH AUTOOXIDAČNÍ REAKCE PŘI t = 60 C (DÝŇOVÝ OLEJ) 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 10 20 30 40 50 Čas [dny] Prudký nárůst rychlosti reakce 11

Peroxidové číslo[mekv/g] AUTOOXIDACE HYDROPEROXIDY PRŮBĚH AUTOOXIDAČNÍ REAKCE PŘI t = 60 C (DÝŇOVÝ OLEJ) 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Rozklad hydroperoxidů (rychlost rozkladu je vyšší než rychlost tvorby), vznik sekundárních produktů 0 0 10 20 30 40 50 Čas [dny] 12

AUTOOXIDACE HYDROPEROXIDY NÁSLEDNÉ REAKCE Vznik sekundárních produktů autooxidace z hydroperoxidů: Látky se stejným počtem atomů uhlíku (cyklické peroxidy, epoxy-, hydroxy- a oxokyseliny) Látky s nižším počtem atomů kyslíku těkavé produkty (aldehydy, uhlovodíky, oxokyseliny) Látky s vyšším počtem atomů uhlíku (oligomery, polymery) 13

AUTOOXIDACE VZNIK EPOXY-, HYDROXY- A OXOSLOUČENIN 14

AUTOOXIDACE VZNIK ALDEHYDŮ A UHLOVODÍKŮ OBECNÝ MECHANISMUS 15

AUTOOXIDACE VZNIK ALDEHYDŮ A UHLOVODÍKŮ PŘÍKLAD 16

AUTOOXIDACE VZNIK POLYMERŮ Vznikají obvykle reakcí dvou radikálů 17

FOTOOXIDACE Oxidace lipidů singletovým kyslíkem ( 1 O 2, vzniká excitací 3 O 2 ), může reagovat s dvojnými vazbami nenasycených lipidů Excitace probíhá nejčastěji působením světelného záření za přítomnosti tzv. FOTOSENZIBILIZÁTORŮ Singletový kyslík reaguje s nenasycenými MK mnohem rychleji než kyslík tripletový (minimálně 1450 krát) světelné záření urychluje oxidaci lipidů Reakce singletového kyslíku s dvojnou vazbou MK (1) (2) Vznik šestičlenného cyklu (1) nebo nestabilního peroxidu (2) rozklad na hydroperoxid. 18

FOTOOXIDACE FOTOSENZIBILIZÁTORY Sloučeniny, které katalyzují oxidaci při ozáření viditelným světlem Přenašeči absorbované energie (vznik singletového kyslíku z tripletového kyslíku) Absorpce energie senzibilizátorem Reakce typu I přímá interakce senzibilizátoru s další molekulou (R-H) a vznik radikálů (R, S-H) Reakce typu II nejrozšířenější způsob přenos energie z S* na 3 O 2 za vzniku 1 O 2, současně vzniká superoxidový anion (O 2 ) a oxidovaná forma senzibilizátoru (S + ) 19

FOTOOXIDACE FOTOSENZIBILIZÁTORY Nejvýznamnější fotosenzibilizátory vyskytující se v potravinách: CHLOROFYLY FEOFYTINY (rozkladné produkty chlorofylů) HEMOVÁ BARVIVA (myoglobin, oxymyoglobin) RIBOFLAVIN Rostlinné oleje Maso, masné výrobky Mléko METALOPROTEINY a další 20

ENZYMOVÁ OXIDACE Katalýza lipoxygenasy (lipoxidasy, linoleát : O 2 oxidoreduktasy) Lipoxygenasy katalyzují oxidaci esenciálních mastných kyselin (na hydroperoxidy), na ostatní nenasycené MK prakticky nepůsobí Přítomny v mnoha potravinářských surovinách a výrobcích (tepelně neopracovaných) Záhřevem denaturují a ztrácejí účinnost, obsahují vázané železo, které se podílí na katalýze oxidace (metaloproteiny) Existuje několik skupin lipoxygenas lišících se účinností na různé substráty a optimálními podmínkami reakce Lipoxygenasy katalyzují tvorbu hydroperoxidových skupin na určitých atomech uhlíku mastných kyselin jsou REGIOSELEKTIVNÍ Jsou STEREOSELEKTIVNÍ vznikají enantiomerní hydroperoxidy 21

HYDROGENACE MK V technické praxi ZTUŽOVÁNÍ TUKŮ (vedle hydrogenace také izomerace) Změna konzistence kapalných olejů a tuků na viskoplastické látky Průmyslová aplikace: katalyzátor (částečně redukovaný NiO) nanesený na vhodný nosič (infusoriová hlinka) na povrch aktivního kovu se ADSORBUJÍ molekuly TAG v místě dvojné vazby a molekuly vodíku hydrogenace probíhá dvojstupňově přes adsorbovaný volný radikál R 1 = uhlovodíkový zbytek MK R 2 = zbytek s esterovou skupinou kat = niklový katalyzátor 22

HYDROGENACE MK Pro pokrmové tuky se používá pouze částečná hydrogenace (bod tání nesmí překročit teplotu ústní dutiny) nasytí se jen jedna dvojná vazba polyenových MK Dosažení optimálních vlastností - SELEKTIVNÍ HYDROGENACE (k 1 > k 2 ) SELEKTIVITA HYDROGENACE = Rychlost hydrogenace linolové kyseliny na monoenové kyseliny (k 1 ) Rychlost hydrogenace monoenových kyselin na nasycené kyseliny (k 2 ) R 1 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-R 2 linolová kyselina R 1 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH=CH-R 2 oktadec-9-enová kys. H 2 H 2 k 1 k 2 R 1 -CH=CH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -R 2 oktadec-12-enová kys. R 1 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -R 2 stearová kyselina Selektivita roste s rostoucí teplotou, klesá s rostoucím tlakem H 2 a intenzitou míchání, přítomnost katalyzátorových jedů (např. fosfolipidy). 23

HYDROGENACE MK Při hydrogenaci probíhá řada vedlejších reakcí Nejdůležitější IZOMERACE dvojné vazby Vznik polohových izomerů (migrace dvojné vazby do jiné polohy v uhlovodíkovém řetězci, hydrogenace se neuskuteční) Izomerace z konfigurace cis na trans (adsorbovaný řetězec MK se desorbuje jako energeticky chudší trans-kyselina dříve než stihne zreagovat s vodíkem v hydrogenovaných tucích 50 až 80 % trans-kyselin (použitím kat. na bázi vzácných kovů snížení na 1 až 10 %) Trans-nenasycené MK mají bod tání značně vyšší než odpovídající cisnenasycené Negativní vliv trans-nenasycených MK na lidské zdraví (souvisí s onemocněním sdrce a cév) snaha o eliminaci obsahu trans kyselin. Úprava technologie transesterifikace (esterová výměna) v kombinaci s frakcionací TAG 24

VÝSLEDKY 2. TESTU Jméno Počet bodů Augustová 84 Králíková Kugler 63 75 Lokočová 94 Matěnová 41 Nováková 81 Skleničková 51 Thumová 73 Tomší 65 Jeníšková 71 Voršiláková 74