významné přírodní látky, obsahují C, H, O. Sacharidy Učební text dříve byl pro sacharidy používán vzorec C x (H 2 O) y a označení uhlohydráty. Všechny známé sacharidy však danému vzorci nevyhovují. v zelených rostlinách vznikají fotosyntézou (ze vzdušného CO 2 a H 2 O, účinkem slunečního záření, katalyzátor - chlorofyl ): 6 CO 2 + 6 H 2 O chlorofyl, E slunečního záření (2 647 kj) 6 O 2 + C 6 H 12 O 6 živočišný organismus přijímá sacharidy převážně v potravě. Neobsahuje-li potrava dostatečné množství sacharidů, získává je organismus látkovou přeměnou aminokyselin nebo glycerolu z lipidů. Biologická funkce sacharidů v těle rostlin stavební funkce (např. celulosa součást stěn rostlinných buněk, tzv. fibrilární kostry) v živočišném organismu hlavní zdroj energie energie se uvolňuje při oxidaci glukosy (konečným produktem této oxidace je oxid uhličitý a voda výchozí látky syntézy sacharidů v rostlinách). množství uvolněné energie je stejné jako množství spotřebované při fotosyntéze. zásobní látky pro získávání energie, pro syntézu jiných, biologicky významných látek, např. karboxylových kyselin, aminokyselin a tím i lipidů a bílkovin (např. škrob, glykogen). Rozdělení sacharidů jednoduché monosacharidy složité oligosacharidy disacharidy, trisacharidy,... (až do deseti stavebních jednotek) polysacharidy mají velkou relativní molekulovou hmotnost Jednoduché sacharidy (monosacharidy) nelze hydrolýzou rozložit na jednodušší sacharidy. Glykosidickými vazbami se spojují molekuly monosacharidů, vznikají oligo- a polysacharidy. Složité sacharidy se při hydrolýze rozloží na 2 nebo více molekul monosacharidů. Obecné fyzikální vlastnosti sacharidů Monosacharidy a oligosacharidy bezbarvé, ve vodě rozpustné krystalické látky, sladké chuti, opticky aktivní. Označujeme je jako cukry. Polysacharidy mikroskopické struktury (poskytují i koloidní soustavy), bez chuti, ve vodě málo rozpustné. Některé vyšší polysacharidy, např. škrob se barví jodem. Působením enzymů nebo varem s kyselinami se hydrolyzují podobně jako oligosacharidy až na monosacharidy. Monosacharidy Rozdělení podle charakteristických skupin přítomných v molekule: aldosy - kromě hydroxylových skupin obsahují i skupinu aldehydickou ketosy - kromě hydroxylových skupin obsahují i skupinu ketonickou podle počtu uhlíkových atomů v molekule monosacharidu: triosy, pentosy, hexosy, heptosy,... používáme pak označení např. aldopentosa, ketotriosa,... Jednotlivé monosacharidy mají triviální názvy. Používané typy vzorců Strukturu monosacharidů můžeme zjednodušeně vyjádřit pomocí lineárních Fischerových vzorců. Přesnější znázornění struktury však umožňují cyklické Haworthovy vzorce, více respektují prostorové uspořádání. Tollensovy vzorce tvoří přechod mezi oběma typy vzorců a umožňují snažší pochopení vztahů mez i Fish. a Haworth. vz. 1/9
Struktura monosacharidů Nejjednodušší monosacharidy jsou glyceraldehyd (aldotriosa) a dihydroxyaceton (ketotriosa). Při odvozování struktury (konfigurace) sacharidů se vychází z glyceraldehydu. V molekule glyceraldehydu je chirální (asymetrický) uhlíkový atom => rozlišujeme dvě různé konfigurace glyceraldehydu. Označujeme je D a L. Molekuly D- a L- glyceraldehydu jsou si navzájem zrcadlovým obrazem. Tuto konfigurační (prostorovou) izomerii označujeme jako optickou izomerii. Oba izomery jsou z chemického hlediska rovnocenné (mají stejné chemické vlastnosti), liší se však vlastnostmi fyzikálními (teplota varu, tání;...). Jsou opticky aktivní - stáčí rovinu polarizovaného světla o stejný úhel. Označujeme je pak jako pravotočivé (+) nebo levotočivé (-) opticky aktivní látky. Proto se nazývají optické antipody. Směs optických antipodů v poměru 1 : 1 je opticky neaktivní - nazývá se racemát (racemická směs).!! Neexistuje vztah mezi směrem otáční roviny polarizovaného světla a příslušnosti optické látky do D- nebo L- řady. Projekční vzorce získáme promítnutím modelu monosacharidu orientovaného určitým, definovaným způsobem, do roviny papíru. Popis způsobu tvorby těchto vzorců je poměrně složitý. D - monoscharidy - chirální uhlíkový atom s nejvyšším pořadovým číslem má konfiguraci totožnou s D-glyceraldehydem. L - monosacharidy - chirální uhlíkový atom s nejvyšším pořadovým číslem má konfiguraci totožnou s L-glyceraldehydem. D - sacharidy jsou zrcadlovými obrazy L - sacharidů a to se odráží i v jejich vzorcích. Nejsou navzájem převeditelné, takže například D-glukosu nelze rotací kolem vazeb přeměnit v L-glukosu. Při používání projekčních vzorců se nesmí svévolně měnit orientace H a OH v řetězci, protože vyznačuje určité prostorové uspořádání. 2/9
U aldos se řetězec čísluje od aldehydové skupiny, u ketos od primární hydroxylové skupiny bližší ketonové skupině. Příklad: Srovnej následující dvojici tvrzení. Jsou v rozporu, nebo nejsou? První tvrzení: Počet chirálních atomů uhlíku v molekule určuje celkový počet optických izomerů příslušné aldosy nebo ketosy. Tento počet je dán výrazem 2 n, kde n je počet chirálních center (C*). Například existuje 16 stereoizomerních aldohexos a 8 stereoizomerních ketohexos. Druhé tvrzení: Aldóza s n uhlíky vytváří 2 n-2 stereoizomerů. Ze dvou antipodů glyceraldehydu (D a L) lze odvodit 4 tetrózy, 8 pentóz, 16 hexóz (1/2 patří do D a 1/2 do L řady). Ketóza s n uhlíky vytváří 2 n-3 stereoizomerů. Počet ketóz je poloviční než počet aldóz. Epimery monosacharidy lišící se polohou -OH skupiny pouze na jediném C-atomu. Cyklické formy monosacharidů Molekuly monosacharidů existují ve skutečnosti v cyklické formě. Cyklická forma vzniká reakcí karbonylové skupiny acyklické formy s některou z jeho hydroxylových skupin (s -OH skupinou na čtvrtém uhlíkovém atomu => pětičlenný kruh (poloacetal), s -OH skupinou na pátém uhlíkovém atomu =>šestičlenný kruh (poloacetal) ). Vznikají poloacetaly. Pětičlenné cyklické struktury se nazývají furanosy, šestičlenné pyranosy. Většina monosacharidů existuje ve formě pyranos. Obecný název těchto struktur je poloacetalové formy sacharidů. Při vzniku cyklické formy monosacharidů se stává uhlíkový atom karbonylové skupiny chirálním a na něm vzniklá hydroxylová skupina, označovaná jako poloacetalový hydroxyl, může vůči ostatním substituentům na kruhu zaujmout dvojí orientaci, označovanou jako α, nebo β. Rozlišujeme pak α anomer (-OH skupina je na stejné straně jako -OH skupina na posledním chirálním uhlíkovém atomu) nebo β - anomer (-OH skupina je na opačné straně než -OH skupina na posledním chirálním uhlíkovém atomu). Vznikly dva izomery, které označujeme jako anomery. Mezi α a β anomerem neexistuje strukturní vztah předmětu a jeho zrcadlového obrazu => anomery nejsou optické antipody => neotáčejí rovinu polarizovaného světla o stejný úhel v opačném smyslu. Vznik cyklických forem D-glukosy: 3/9
Lépe se cyklické struktury monosacharidů znázorňují Haworthovými vzorci. Pravidla pro přepis Tollensových vzorců na Haworthovy: 1) Skupina -CH 2 OH se píše nad rovinu kruhu pro D-sacharidy a pod rovinu kruhu pro L-sacharidy. 2) Pro D-sacharidy se skupina -OH na C(1) pro α-formu píše dolů a pro β-formu nahoru. Pro L-sacharidy naopak. 3) Ostatní -H a skupiny -OH, které jsou v Tollensových vzorcích napravo, píšeme v Haworthových vzorcích pod rovinou kruhu a ty, které jsou nalevo, píšeme nad rovinu kruhu. Chemické vlastnosti monosacharidů A. Oxidační reakce Oxidací monosacharidů vznikají hydroxykarboxylové kyseliny (většinou se oxiduje aldehydová skupina). Monosacharidy se oxidují Fehlingovým a Tollensovým činidlem. Fehlingovo činidlo - obsahuje v komplexu s kyselinou vinnou měďnaté ionty, které se účinkem monosacharidů redukují na červený Cu 2 O. Tollensovo činidlo - obsahuje v komplexu s amoniakem stříbrné ionty, které se účinkem monosacharidů redukují na stříbro. Monosacharidy se řadí mezi redukující cukry. B. Redukční reakce Redukcí monosacharidů vznikají příslušné cukerné alkoholy, které mají v názvu zakončení -itol. 4/9
C. Vznik esterů monosacharidů Hydroxylové skupiny v molekulách monosacharidů mohou reagovat s kyselinami => estery. Biologicky nejvýznam. jsou estery s kyselinou H 3 PO 4, které vznikají při metabolických přeměnách sacharidů. V molekule D-glukosy se přednostně esterifikuje poloacetalová hydroxylová skupina => α-d-glukosa-1-fosfát, a primární hydroxylová skupina na posledním uhlíkovém atomu => α -D-glukosa-6-fosfát. D. Vznik glykosidů Účinkem alkoholů v kyselém prostředí se monosacharidy přeměňují na glykosidy, přičemž je vodíkový atom poloacetalového hydroxylu nahrazen uhlovodíkovým zbytkem zvaným aglykon. Cyklické formy monosacharidů reagují svou poloacetalovou hydroxylovou skupinou s alkoholy => uvolní se molekula vody a zbytky reagujících molekul se spojí glykosidickou vazbou => α- a β- glykosidy ( názvy glykosidů mají zakončení -osid). Glykosidy jsou acetaly, stálé v alkalickém a nestálé v kyselém prostředí (opačně než volné cukry). Glykosidy mnohých monosacharidů jsou rozšířeny v přírodě. Glykosidy nedávají běžné ox.-red. reakce, nereagují s Fehlingovým ani Tollensovým činidlem. Významné monosacharidy D-glukosa - hroznový cukr Volná je obsažena ve všech sladkých plodech, v medu. Vázanou obsahují téměř všechny složité monosacharidy. V organismech je významným zdrojem energie. Její koncentrace v krvi je hormonálně regulována. Je snadno stravitelná, používá se v lékařství jako umělá výživa. Zahřátím na teplotu 200 C vzniká tmavohnědý karamel (použití v potravinářském průmyslu k barvení lihovin a octa). Technicky se vyrábí hydrolýzou škrobu. Používá se například k výrobě ethanolu (alkoholovým kvašením D-glukosy účinkem kvasinek za nepřístupu vzduchu) C 6 H 12 O 6 2 CH 3 CH 2 OH + 2 CO 2 Při mléčném kvašení se účinkem bakterií mléčného kvašení D-glukosa mění na kyselinu mléčnu. D-fruktosa - ovocný cukr Společně s D-glukosou je v medu, v ovoci, je nejsladším cukrem, s D-glukosou tvoří disacharid sacharosu. Na rozdíl od D-glukosy otáčí rovinu polarizovaného světla vlevo. D-glyceraldehyd a dihydroxyaceton V přírodě volně nevyskytují. Jejich fosfáty jsou meziprodukty metabolických přeměn sacharidů. 5/9
D-galaktosa Je obsažena v mléce a je součástí disacharidu laktosy. Oligosacharidy Odvozují se spojením dvou až deseti stejných nebo různých monosacharidových jednotek glykosidovými vazbami. Podle počtu těchto vazeb se nazývají di-, tri- tetra- až dekasacharidy. Kyselou hydrolýzou se z nich zpět uvolňují monosacharidy. Rozlišujeme oligosacharidy redukující a neredukující. Glykosidová vazba Cyklické formy monosycharidů reagují svou poloacetalovou hydroxylovou skupinou s alkoholy => uvolní se molekula vody a zbytky reagujících molekul se spojí glykosidickou vazbou. Oligosacharidy redukující Redukují Fehlingovo a Tollensovo činidlo, obsahují alespoň jeden poloacetalový hydroxyl. Například maltosa. Oligosacharidy neredukující Neredukují Fehlingovo ani Tollensovo činidlo, neobsahují ani jeden poloacetalový hydroxyl. Například sacharosa (vzorec dál v textu) Významné disacharidy Sacharosa - řepný cukr Vzniká spojením α-poloacetalového hydroxylu D-glukosy s β-poloacetalovým hydroxylem D-fruktosy, glykosidová vazba α,β(1 2), molekula vody se odštěpí ze dvou poloacetalových skupin monosacharidů => neredukující disacharid. Její hydrolýzou vzniká směs D-glukosy a D-fruktosy. Neredukující disacharid, Fehlingovo činidlo neredukuje, ale produkty její hydrolýzy ( D-glukosa a D-fruktosa) s ním reagují pozitivně. Hydrolýza se uskutečňuje v kyselém prostředí. Směs D-glukosy a D-fruktosy vznikají enzymatickou hydrolýzou sacharosy v zažívacím traktu včel a tvoří hlavní součást medu. Nachází se ve všech rostlinách. Nejbohatšími zdroji jsou řepa a cukrová třtina. Bezbarvá, krystalická látka, dobře rozpustná ve vodě, zahříváním hnědne a mění se na karamel. Použití ke slazení potravin a nápojů. 6/9
Maltosa - sladový cukr Vzniká spojením α-poloacetalového hydroxylu jedné a alkoholového hydroxylu na čtvrtém uhlíkovém atomu druhé molekuly D-glukosy, glykosidová vazba α(1 4), v molekule neredukujícího disacharidu zbývá jeden poloacetalový hydroxyl => redukující disacharid. Je strukturním základem polysacharidu - škrobu. Hydrolýzou vznikají dvě molekuly D-glukosy Získává se částečnou hydrolýzou škrobu Laktosa - mléčný cukr Vzniká spojením β-poloacetalového hydroxylu D-galaktosy a hydroxyl. sk. na C(4) molekuly D-glukosy; glykosidová vazba β(1 4) => redukující disacharid. Je přítomna v mléce savců. Hydrolýzou poskytuje D-glukosu a D-galaktosu. Polysacharidy Vznikají glykosidickým spojením velkého počtu monosacharidových jednotek Neredukují Fehlingovo ani Tollensovo činidlo Většinou nerozpustné ve vodě, některé ve vodě jen bobtnají, nemají sladkou chuť Zásobní látky rostlin a živočichů Kyselou nebo enzymovou hydrolýzou vznikají z polysacharidů oligo- až monosacharidy. Polysacharidy, jejichž hydrolýzou vzniká výlučně D-glukosa se nazývají D-glukany a mají obecný vzorec (C 6 H 10 O 5 ) n. Významné polysacharidy Škrob Vzniká spojením D-glukosových jednotek glykosidovými vazbami α(1 4) V rostlinách je ve formě škrobových zrn (kořeny, plody, semena) Průmyslovým zdrojem škrobu jsou brambory a obiloviny Hydrolýzou škrobu vzniká D-glukosa. Skládá se ze dvou strukturně odlišných D-glukanů, amylosy(20%) a amylopektinu (80%), které lze od sebe oddělit. Amylosa - nerozvětvený α(1 4) D-glukan, R v H 2 O, jodem se barví modře. Řetězec amylosy je stočen do šroubovice (molekuly jodu se dostávají do vnitřní dutiny šroubovnice, čímž se mění jejich schopnost absorbovat světelné záření a roztok se barví modře). Část molekuly amylosy: 7/9
Amylopektin - stavební D-glukosové jednotky jsou kromě glykosidických vazeb α(1 4) vázány i glykosidickými vazbami α(1 6), má tedy rozvětvenou strukturu. Část molekuly amylopektinu: Částečná hydrolýza škrobu (kyselinami nebo enzymově) => polysacharidy s nižší relativní molekulovou hmotností, tzv. dextriny (používají se jako technická lepidla; vznikají také zahříváním škrobu na vyšší teplotu). Pokračující hydrolýzou vzniká maltosa, případně glukosa. Glykogen - živočišný škrob Ukládá se v játrech, kde se v případě potřeby rozkládá na D-glukosu. Strukturně se podobá amylopektinu, ale je ještě rozvětvenější. V buňce se z glykogenu odštěpují D-glukosové jednotky ve formě fosforečného esteru D-glukosy, který se dále mění složitějšími biochem. rovnicemi. Celulosa Vzniká spojením D-glukosových jednotek glykosidickými vazbami β(1 4). Nerozpustná ve vodě. Stavební materiál vyšších rostlin. V přírodě se může vyskytovat ve velmi čisté formě (bavlna), ve dřevě je provázena dalšími látkami (ligninem, pryskyřicemi). Po odstranění necelulosových látek ze dřeva dostaneme surovou celulosu (buničinu), která je surovinou papírenského a textilního průmyslu. Pro člověka je nestravitelná. Živočichové nevytváří enzymy, štěpící celulosu, ale přežvýkavci mají v zažívacím traktu mikroorganismy, které celulosu rozkládají. Částečná substituce hydroxylových skupin v makromolekule celulosy => suroviny pro výrobu celofánu, viskózového hedvábí, acetátového hedvábí, střelné bavlny,... Část molekuly celulosy: Pektiny 8/9
Velmi složité polysacharidy, přítomné v mladých tkáních vyšších rostlin. Získávají se ze slupek ovoce, slouží např. k výrobě džemů. Agar Složitý polysacharid, používá se k přípravě živných půd pro mikroorganismy. Chitin Polysacharid obsahující N, nachází se v houbách, tvoří součást kostry členovců. Polysacharidového typu jsou i rostlinné slizy a klovatiny (např. arabská guma). 9/9