Interakce a stabilita

Interakce a stabilita koloidních částic při úpravě vody Martin Pivokonský Ústav pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i., Pod Paťankou ankou 30/5, 166 1 Praha 6 Tel.: 33 109 068 E-mail: pivo@ih.cas.cz Seminář ÚŽP, PřF P F UK 1.1.010 15:30

Úprava vody Úprava vody

Koloidní disperze Koloidní disperze = heterogenní systémy složené z několika fází jednotlivé dispergované částice nejsou volné molekuly, ale shluky mnoha molekul, kterým lze přisoudit veškeré termodynamické vlastnosti fáze vznik fázového rozhraní je podmíněn nerozpustností(velmi malou rozpustností) jedné fáze ve druhé vlastnosti: vysoký stupeň disperzity, rozptyl světla tla, opalescence (Tyndallův jev),, pomalá difúze, malý osmotický tlak, možná dialýza, agregátn tnínestálost, Brownův pohyb, obvykle elektroforetické vlastnosti Koloidy často mezi koloidy řazeny i pravé roztoky vysokomolekulárn rních látekl -ALEčástice v nich obsažené se neskládají z množství malých molekul jsou to jednotlivé molekuly

Koloidní disperze 1) hydrofobní koloidy nemají schopnost molekulárně interagovat s vodou(např. pomocí vodíkové vazby) => mají ostře vymezené fázové rozhraní jsou tvořeny převážněanorganickými látkami, nevznikajísamovolněa bez dodatečné stabilizace jsou termodynamicky nestálé ) hydrofilní koloidy mohou molekulárněinteragovat svodou, fázovérozhraníje rozprostřeno do větších šířek většinou jsou tvořeny vysokomolekulárními organickými látkami, vznikají samovolným rozpouštěním a jsou termodynamicky stabilní často se označují jako koloidní roztoky Koloidy 3) asociativní (micelární) koloidy 4) gely

Koloidní látky ve vodách jílové minerály (hlinitokřemičitany), amorfní oxid křemičitý, hydratované oxidy kovů (hydrolyzovaná destabilizační činidla) mikroorganismy (řasy, sinice) huminové látky, polysacharidy, proteiny AFM snímek huminových kyselinnanesených na povrch slídy pomocí spin-coating SEM snímek huminových částic na 100-nm Nuclepore filtru Koloidy Copyright Forschungszentrum Dresden

Koloidní látky ve vodách Copyright Dentisse, Inc., Indiana částice kaolínu kaučukové částice Koloidy Copyright Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz

Koloidní látky ve vodách Richardson, W. D., Mills, A. D., Dilworth, S. M., Laskey, R. A. and Dingwall, C. (1988): Cell 5, 655 664. Copyright Cell Press Copyright http://toxics.usgs.gov/ proteiny a koloidní částice Koloidy hydratovaný oxid železitý

Stabilita koloidů Kinetická (sedimentační) stabilita = schopnost disperzní soustavy uchovávat rovnoměrné rozdělení částic v celém objemu = odolnost částic vůči působení gravitačního nebo odstředivého pole při nezměněném stupni disperzity hrubé disperze(nízký stupeň disperzity) = kineticky nestálé, sedimentují analytické disperze(vysoký s. d.) = kineticky vysoce stálé, nesedimentují koloidní disperze= přechodné, leží mezi dvěma výše uvedenými extrémy Stabilita Agregátní stabilita = schopnost disperzního systému zachovávat stupeň své disperzity = schopnost odolávat procesům, které vedou ke vzájemnému spojování ve větší kineticky nestálé agregáty určena povahou interakcí mezi koloidními částicemi při jejich srážkách převažují-li přitažlivé síly částice agregují do větších celků převažují-li odpudivé síly systém zůstává v dispergovaném stavu

Interakce mezi částicemi 1) nekovalentní interakce van der Waalsovy síly elektrická dvojvrstva hydrofobní efekt hydratační efekt interakce s polymery stérické interakce polymerní můstky depleční interakce Interakce ) chemická (kovalentní) vazba

van der Waalsovy síly = univerzální přitažlivé síly krátkého dosahu působící mezi všemi atomy, molekulami, ionty, koloidními částicemi i makroskopickými objekty vyplývají ze tří typů interakcí dipól-dipól: Keesomovy-van der Waalsovy (orientační) síly = interakce mezi polárními molekulami, tj. dvěma permanentními dipóly Debyeovy-van der Waalsovy (indukční) síly permanentní dipól indukuje opačný dipól v druhé molekule Londonovy-van der Waalsovy (disperzní) síly = interakce indukovaný dipól indukovaný dipól působímezi všemi atomy a molekulami včetněneutrálních (např. CO ) nulový průměrný dipólový moment, ale nenulový okamžitý dipólový moment vyplývající z nesymetrického uspořádání elektronů kolem jádra Interakce

van der Waalsovy síly energie vdw interakcí = nepřímo úměrná šesté mocnině vzdálenosti částic (molekul, atomů) E( h) = α ij h 6 E(h) = potenciální energie interakce h = vzdálenost mezi dvěma molekulami α ij = Londonova konstanta zápornéznaménko => přitažlivésíly α ij = p p 1 i j 0i 0 j + p α + ( ) ( ) i 0 j j 0i 4πε 3k BT ν i + ν 0 j p α + 3α α h ν ν P i j ε 0 =permitivita vakua, p i, p j = molekulárnídipólovémomenty, k B = Boltzmannova konstanta, T= teplota, α 0i a α 0j = elektricképolarizovatelnosti, h P =Planckova konstanta, ν i a ν j = absorpčnífrekvence Interakce kvantifikace vdw interakcí dva teoretické přístupy: Hamaker mikroskopický přístup Lifshitz makroskopický přístup

van der Waalsovy síly - Hamaker Hamakerův přístup předpoklad: přitažlivá síla mezi dvěma částicemi (každá se skládá z mnoha atomů) je suma interakcí mezi každými dvěma atomy v těchto částicích energie interakce na jednotku plochy (!) mezi rovinnými povrchyz různých materiálů vzdálenými délku h ve vakuu plocha koule dvě různé koule E( h) = A 1 6h a E a1a h) = a1 + a ( 1 A 6h E a dvě stejné koule E( h) = A A1 ( h) = 1πh A 1 = Hamakerova konstanta s použit itím Derjaguinovy aproximace byly odvozeny vztahy pro celkovou interakční energii [J] mezi další šími objekty 1 a 1h dva různé válce E( h) = A 1 6h a a 1 Interakce

van der Waalsovy síly - Hamaker určení Hamakerovy konstanty zjednodušeně A = A = π N N A = ( A ) 11 π N1α11 1 1 α1 1 11A 1 A A 11, A = Hamakerova konstanta pro interakci dvou stejných materiálůve vakuu A 1 = Hamakerova konstanta pro interakci dvou různých materiálůve vakuu N 1 a N = počet molekul na jednotku objemu ve dvou různých materiálech α 1 = Londonova konstanta pro interakci molekul z materiálů1 a interakce dvou rozdílných fází (materiálů 1 a ) v kapalině (vodě) (3) 13 = A1 + A33 A13 A3 Interakce interakce dvou identických fází (1) v kapalině (vodě) (3) A ( A 1/ 1/ ) 131 11 A33

van der Waalsovy síly - Lifshitz Lifshitzův přístup atomová struktura koloidů není uvažována; pevné látky a kapaliny jsou brány jako kontinuální media; obecné výrazy pro interakční energii i nadále platí, mění se jen způsob určení Hamakerovy konstanty interakce dvou různých, r resp. stejných, materiálů (1,) ve vakuu A 1 = 7 3 h ν ν P 1 n 1 1 n 1 ( ) ν 1 + ν n1 + n + A 11 = 7 64 n hpν 1 n 1 1 1 + pokud ν 1 ~ ν => A 1 = geometrický průměr A 11 a A A 1 A11 A Interakce interakce dvou pevných látek l (1,1) v daném m mediu (3) zjednodušen eně: A 131 = Aν = 0 + Aν > 0 = 3 4 k B =Boltzmannova konstanta T = absolutní teplota k ε1 ε 3 T ε1 + ε 3 B + 3h ν 16 P e ( n1 n3 ) ( n + n ) 3 / 1 ε 1,3 =permitivita pevnéfáze a oddělujícího media ν e =absorpčnífrekvence atomu (frekvence oběhu elektronu) n 1,,3 =indexy lomupevnýchfázía oddělujícího media 3

vdw síly Hamaker vs. Lifshitz Interakce Hamaker - příklad: CCl 4 α~150.10-78 J.m -6 (Londonova konstanta) N= 0,6.10 8 m -3 (počet částic na jednotku objemu) A = π N α =>A~5,3.10-0 J Lifshitz příklad: CCl 4 ε 1 =,4; ε 3 =1 (permitivita) ν e =,7.10 15 s -1 (absorpčnífrekvence) n 1 =1,460; n 3 =1 (index lomu) A 131 = Aν = 0 + Aν > 0 =>A~5,16.10-0 J = 3 4 k ε1 ε 3 T ε1 + ε 3 B + 3h ν 16 P Hamakerovy konstanty většiny kondenzovaných fází leží vrozsahu (0,4 4).10-19 J e ( n1 n3 ) ( n + n ) 3 / 1 k B = 1,38.10-3 J.K -1 h P =6,66.10-34 J.s T= 93,15 K (0 C) 3

van der Waalsovy síly - retardace Keesomovy a Debyeovy interakce= elektrostaticképovahy Londonovy interakce= elektromagneticképovahy => podléhají relativistickému efektu retardace( zpožďování ) Interakce Geometrie Výraz pro energii vzájemné interakce Podmínky A dvě plochy E a ( h) = neretardované, (1) 1πh nekonečná tloušťka dvě plochy plocha koule plocha koule dvě koule dvě koule A 5,3h E ( h) = 1 + 1πh λ () Aa E( h) = 6h (3) 1 Aa 14h E ( h) = 1 + (4) 6h λ a a 1 A E( h) = a1 a (5) + 6h a a E( h) = a1 + a 1 A 5,3h 1 ln 1 + 6h λ 5,3h 1 λ (6) retardované, pouze L-vdW neretardované, DA, h<<a retardované, pouze L-vdW, DA, h<<a neretardované, DA, h<<a retardované, pouze L-vdW, DA, h<<a

Elektrická dvojvrstva povrchový náboj (především hydrofobních) částic vyrovnáván ekvivalentním množstvím opačně nabitých iontů(protiiontů) náboj koloidní částice + obal protiiontů = tzv. elektrická dvojvrstva Sternův model elektrické dvojvrstvy: Sternova vrstva= kpovrchu těsně přiléhajícívrstva protiiontů, pohybujíse s koloidní částicí difúznívrstva= iontyve větší vzdálenosti od částice, pohybují se nezávisle na pohybu koloidní částice jejich distribuce je ovlivněna elektrostatickými silami a náhodným tepelným pohybem Interakce pohybovérozhraní oddělujesternovu adifúznívrstvu vykazuje tzv. elektrokinetický potenciál(ζ-potenciál)

Interakce Elektrická dvojvrstva

DLVO teorie Derjaguin a Landau (1941) + Verwey a Overbeek (1948) popisuje koagulaci (destabilizaci) nabitých koloidních částic stabilizovaných elektrickou dvojvrstvou pomocí elektrolytů opačného náboje = bilance vzájemného působení přitažlivých van der Waalsových a odpudivých elektrostatických sil E = E ( ) el + EvdW Interakční energie mezi kulovitými částicemi mezi dvěma rovinnými povrchy Interakce E εζ h A a εζ h A = exp E = exp 14 l 44 43 l 1 { πh 14 l 44 43 l 1 πh3 E el E vdw E el E vdw

DLVO teorie průběh interakční energie kromě vzdálenosti koloidních částic h závislý i na iontové síle roztoku (koncentraci elektrolytu) Obr. Průběh celkové interakční energie (E) jednotlivé stavy koagulace hydrofobních koloidů a)koagulace částic v tzv. hlubokém minimu(m 1 ) stabilníagregáty b)koagulace navícv tzv. mělkém minimu(m ) slabéagregáty c) koagulační práh (= nejmenší koncentrace elektrolytu protiiontů schopná vyvolat koagulaci) d) nestabilní (agregující) suspenze Interakce

Hydrofobní efekt Copyright Wiley-VCH Verlag Interakce hydrofobníčástice ve vodě neposkytujívazebnémísto pro vodíkovou vazbu => brání přirozenétendenci vody sestrukturněuspořádávat => entropicky nevýhodná orientace molekul vody pro snížení celkové volné energie systému migrace molekul vody z blízkosti hydrofobních částic do volného objemu(neomezené možnosti pro vznik vodíkových vazeb + nižšívolnáenergie) vznikápřitažlivá síla mezi hydrofobními povrchy Obr. SEM snímky nanokrychličekstříbra s různým počtem hydrofobních stěn

Hydratační efekt vzniká, pokud jsou molekuly vody silně vázány kpovrchu obsahujícímu hydrofilní skupiny (tj.iontové, amfiontovénebo H-vazebnéskupiny) hydratační interakce je určena energií potřebnou k porušení sítěvodíkových vazeba/nebo kdehydrataci dvou povrchů při jejich vzájemném přiblížení Copyright UC Berkeley, Teresa Head-Gordon's Lab Interakce Obr. Model hydratace proteinů

Interakce s polymery Stérické interakce -způsobeny polymery, které se silně adsorbují (fyzikálně nebo chemicky) na povrchu koloidních částic a současně jsou rozpustné v disperzním prostředí Interakce dobré rozpouštědlo dlo-preferovány kontakty mezi segmenty polymerů a molekulami rozpouštědla špatné rozpouštědlo dlo preference vzájemných kontaktů mezi segmenty polymerních řetězců Vliv adsorpce polymerů na průběh potenciálových křivek interakčních e n e r g i í ( E ) d v o u hydrofobních částic v dobrém a špatném r o z p o u š t ě d l e.

Interakce s polymery Polymerní můstky (polymer bridging) polymer se adsorbuje zároveň na dvě (nebo více) koloidní částice spojení částic pomocí tzv. polymerního můstku => mohou agregovat i částice, které se primárně odpuzují Interakce podmínky tvorby můstků: optimální množství polymeru příliš nízké koncentrace nedostatek polymeru vysoké koncentrace => stérická stabilizace dostatečně velký volný povrch částice přiměřený rozměrpolymerních můstků (překlenutí vzdálenosti, na kterou působí mezičásticové odpudivé síly)

Interakce s polymery Depleční interakce vznik pokud jsou koloidní částice vroztoku polymeru, který se na povrchy částic neadsorbuje nebo je jimi odpuzován n (non( non-adsorbing polymer) příčiny vzniku nebyly dosud uspokojivě objasněny Interakce zjednodušený model: pokud h>>d g (průměr molekuly polymeru) =>nulovávýslednásíla pokud h< D g =>vytěsňovánípolymeru zmezery (prostoru) mezi částicemi =>sníženíosmotického tlaku vmezeře vzhledem kokolnímu prostoru =>rozdíl osmotických tlaků odsává molekuly rozpouštědla zmezery vznikápřitažlivásíla(dosah přibližněroven poloměru polymeru R g )

Mechanismy destabilizace Mechanismy destabilizace Mezi částicemi mohou působit přitažlivé nebo odpudivé síly: stabilizovaný systém převažují odpudivé síly (např. elektrická dvojvrstva, stérické interakce, hydratace) destabilizace= taková změna systému, kdy se začnou projevovat (převládat) přitažlivé síly (např. vdw síly, hydrofobní efekty, tvorba polymerních můstků) při přiblížení (setkání) částic pak může docházet k agregaci různé mechanismy závisz visí na: typu použit itého činidla(soli Al/Fe vs. polymer) charakteru znečišťuj ujících ch příměsí(především p hydrofilnívs. hydrofobní, kladně/záporně nabité vs. neutrální) MECHANISMY: potlačení elektrické dvojvrstvy adsorpce a nábojová neutralizace zachycování částic nečistot ve sraženině (enmeshment) destabilizace polymery

Potlačení elektrické dvojvrstvy dosahováno zvýšen ením m iontovésíly roztoku přidp idáním m indiferentního elektrolytu (vliv koncentrace i mocenství iontu Schulzeovo Schulzeovo-Hardyho pravidlo) Mechanismy destabilizace princip: přídavek indiferentního elektrolytu => nárůst adsorpce protiiontů dosternovyvrstvy => nárůst jejího náboje => zmenšení objemu difúzní vrstvy => snížení celkové tloušťky elektrické dvojvrstvy pokud je iontová síla elektrolytu dostatečně velká => energetická bariéra může být eliminována úplně koncentrace elektrolytu umožňující úplné potlačení elektrické dvojvrstvy, kdy dochází k rychlé koagulaci = tzv. kritická koagulační koncentrace (= koagulační práh)

Adsorpce a nábojová neutralizace mnoho koloidních částicv surové vodě při běžném ph negativní náboj => elektrostatické interakce přitahování kladně nabitých produktů hydrolýzy Al/Fe solí = tzv. specifická adsorpce nábojpovrchu koloidu postupně neutralizován=> snižování energetické bariéry na hranici dosahu vdw sil => destabilizace Mechanismy destabilizace další zvyšov ovánídávky vky + další adsorpce => koloidní částice získz skávají kladný náboj n => opětovn tovnézvýšen ení energetické bariéry ry => restabilizace dávky > rozpustnost amorfních hydroxidů Al a Fe zachycování částic nečistot ve sraženin enině= = tzv. enmeshment

Enmeshment = zachycování částic nečistot ve sraženině (též sweep coagulation ) (při použití vysokých dávek hydrolyzujících činidel) Mechanismy destabilizace výhoda: tento způsob destabilizace nezávis visí na typu nečistoty (bakterie, jíly, organické látky aj.) nevýhoda: velká produkce kalutvořeného především amorfními hydratovanými oxidy kovů Rychlost srážení roste s rostoucí koncentrací koloidních částic vsurové vodě, tj.srostoucím zákalem (koloidní částice = precipitační jádra)

Destabilizace polymery kombinace různých mechanismů, z nichž jeden může převládat vždy adsorpce polymeru na koloidní částici(pomocí elektrostatických, vdw, hydrofobních aj. sil) 1) polymer a koloid = opačně nabité => elektrostatická adsorpce Mechanismy destabilizace a) elektrostatický patch model nízké koncentrace polymeru adsorpce polymeru pouze na část povrchu (patch) opačně nabité koloidní částice pokud nábojová hustota polymeru > koloidu => místo s polymerem (patch) opačný náboj než zbytek koloidu další elektrostatická interakce s opačně nabitým koloidem (neobsahuje polymer) => spojování částic ve větší celky b)nábojová neutralizace stechiometrický poměr nábojů koloidu a polymeru (nadbytek polymeru restabilizace = důsledek opětovného získání náboje nebo stérických efektů) ) tvorba polymerních můstkm stků (= polymer bridging) především v případě neiontových polymerů (viz dříve)

Úprava vody - terminologie Tvorba suspenze dva na sebe navazující kroky: destabilizace koloidních částic agregace již destabilizovaných částic ve větší (odstranitelné) agregáty! neshoda v terminologii často používány termíny koagulace a flokulace různé konvence v jejich použití: Úprava vody koloidní chemie: koagulace= destabilizace částic jednoduchými soleminebo nábojovou neutralizací vznikají malé husté agregáty (coagula) flokulace dominantním mechanizmem je tvorba polymerních můstků větší agregáty (flocs) s více otevřenou strukturou úprava vody: koagulace = destabilizace dávkovd vkováním m vhodných činidel flokulace = tvorba agregátů dosahovaná mícháním česká literatura: koagulace = celý proces tvorby suspenze při úpravě vody = nesprávné!!!!

Výzkum Vliv chemických a fyzikálních parametrů na destabilizaci a agregaci, měření a popis vlastností tvořených agregátů, vliv hydrodynamických sil na vlastnosti agregátů, rheologie disperzních soustav Charakteristika AOM (AlgalOrganicMatter) ajejich vliv na interakce koloidních částic při destabilizaci a agregaci, popis vzájemných interakcí hydrofobních a hydrofilních koloidů, studium mechanismů destabilizace hydrofilních koloidů Výzkum Mechanismy adsorpce organických látek a mikropolutantůna aktivním uhlí a jiných sorbentech, kompetitivní působení přírodních organických látek (NOM, AOM) na tento proces