CVIČENÍ Z ENVIRONMENTÁLNÍ CHEMIE I

ČESKÁ ZEMĚDĚLSKÁ UNIVEZITA V PRAZE Fakulta životního prostředí Katedra vodního hospodářství a environmentálního modelování CVIČENÍ Z ENVIRONMENTÁLNÍ CHEMIE I doc. Mgr. Marek VACH, Ph.D. Ing. Martin HEŘMANOVSKÝ Ing. Petra KUBÍNOVÁ, Ph.D. Praha, prosinec 2010

2

Obsah 1 Část seminární 5 1.1 Acidobazické rovnovováhy.......................... 6 1.1.1 Teorie kyselin a zásad........................ 6 1.1.2 Disociace kyselin a zásad...................... 7 1.1.3 Výpočty ph silných protolytů (= silných kyselin a zásad).... 10 1.1.4 Výpočty ph slabých protolytů................... 21 1.1.5 Výpočty ph hydrolyzovatelných solí................ 27 1.1.6 Výpočty ph tlumivých roztoků................... 32 1.2 Srážecí rovnováhy.............................. 38 1.3 Komplexotvorné rovnováhy......................... 41 1.4 Oxidačně-redukční rovnováhy........................ 46 2 Část laboratorní 49 2.1 Metoda molekulové absorpční spektrometrie................ 50 2.2 Vybraná spektrometrická stanovení základního rozboru vody...... 52 2.2.1 Stanovení dusičnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným........................ 52 2.2.2 Stanovení dusitanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s kyselinou sulfanilovou a NED-hydrochloridem.......... 53 2.2.3 Stanovení amonných iontů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným a chlornanovými ionty....... 54 2.2.4 Stanovení anorganických orthofosforečnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s molybdenanem amonným a kyselinou askorbovou.............................. 56 2.3 Metoda atomové absorpční spektrometrie................. 58 Literatura 61 3

OBSAH 4

1. Část seminární Úvod do výpočtů chemických rovnováh 5

1.1 Acidobazické rovnovováhy 1.1.1 Teorie kyselin a zásad Arrheniova teorie Arrhenius jako první charakterizoval kyseliny a zásady na základě existence volně pohyblivých iontů přítomných v roztoku. Vyšel z teorie elektrolytické disociace, tzn. rozkladů látek jejich rozpouštěním ve vodě. Podle Arrhenia je tedy kyselinou částice, která je schopna odštěpit vodíkový proton: HA H + + A (1.1) Za bázi pak Arrhenius považuje částici schopnou odštěpit hydroxidový anion: BOH B + + OH (1.2) Velkou nevýhodou této teorie je omezení pouze na látky rozpustné ve vodě a vodné systémy a nebere v úvahu funkci samotného rozpouštědla. Navíc nevysvětluje zásaditý charakter látek, které neobsahují skupinu OH (NH 3. H 2 O). Brönstedova-Lowryho teorie Podle Brönsteda a Lowryho je kyselinou (HA) částice, která působí jako donor protonu a báze (B) jako jeho akceptor: HA + B HB + + A (1.3) HA a A vytváří jeden konjugovaný pár (lišící se o proton) a B a HB + vytváří druhý konjugovaný pár. Největší rozdíl oproti Arrheniově teorii spočívá v tom, že protolytické reakce se musí zúčastnit vždy látka proton uvolňující (HA) a látka proton přijímající (B), tzn. dva protolytické systémy. Akceptorem protonu může být i samotné rozpouštědlo, jehož molekuly solvatují odštěpený proton: HA + H 2 O H 3 O + + A (1.4) Proto je síla kyselin, měřená rozsahem jejich disociace, závislá také na povaze rozpouštědla, respektive na jeho bazicitě (tedy na jeho schopnosti přijímat proton podle rovnice 1.3). Protože bazicita rozpouštědla je funkcí elektronegativity příslušného akceptorového atomu, bude síla kyselin HA klesat s klesající bazicitou rozpouštědla. Z výše uvedených definic jistě musí vyplynout, že každá Arrheniovská kyselina je zároveň Brönstedovská kyselina a každá Arrheniovská báze je zároveň i Brönstedovská báze (opačné tvrzení nemusí být vždy pravdivé, viz amoniak). Určitou nevýhodou Brönstedovy-Lowryho teorie je skutečnost, že se týká pouze protických rozpouštědel. Solvoteorie kyselin a zásad Guttman a Lindquist zobecnili Brönstedovu-Lowryho teorii na základě výkladu acidity a bazicity jak v protických, tak i v aprotických rozpouštědlech. Základním požadavkem této teorie je autoionizace rozpouštědla. Kyseliny (solvokyseliny) jsou potom látky, které při interakci s rozpouštědlem zvyšují koncentraci kationtů produkovaných autoionizací rozpouštědla. Např. roztok hydrogensíranu v kapalném amoniaku (protické rozpouštědlo) se chová jako kyselina: 2 NH 3 NH + 4 + NH 2... autoionizace 6

HSO 4 + NH 3 NH + 4 + SO2 4 Zásady (solvozásady) jsou látky, které zvyšují koncentraci aniontů produkovaných autoionizací rozpouštědla. Např. oxid sodný v oxidu siřičitém (aprotické rozpouštědlo) se chová jako zásada: 2 SO 2 SO 2+ + SO 2 3... autoionizace Na 2 O + SO 2 2 Na + + SO 2 3 Lewisova teorie Lewisova teorie je zvláštním případem Brönstedovy-Lowryho teorie, od které se ale liší tím, že vztah mezi kyselinou a bází nevnímá jako přenos protonu, ale jako přenos elektronového páru od donoru na akceptor, při kterém se mezi donorem a akceptorem ustavuje kovalentní vazba. Podle Lewise je kyselinou každá (elektrofilní) částice, která je schopná akceptovat volný elektronový pár a báze (nukleofilní částice) je jeho donorem. Orientací na elektronový systém dosáhla Lewisova teorie naprostého zobecnění. Neomezuje se pouze na částice schopné poskytovat proton, ale zahrnuje jakýkoliv systém složený z dvojice donor-akceptor, bez ohledu na to, jedná-li se o kovy nebo nekovy. Z donor-akceptorového vztahu vyplývá, že Lewisova kyselina musí mít vakantní orbital pro přijetí elektronového páru báze. Proto jako Lewisovy kyseliny vystupují molekuly, atomy nebo ionty s neúplným elektronovým oktetem, nebo částice s energeticky dostupnými vakantními orbitaly d. 1.1.2 Disociace kyselin a zásad Termínem disociace rozumíme v nejjednodušším pojetí proces rozštěpení určité molekuly na dvě nebo více jednodušších molekul, radikálů, atomů nebo iontů. Dříve se předpokládalo, že k disociaci (štěpení molekul) dochází vlivem elektrického pole. Claussius a Arrhenius později ukázali, že ionty mohou být v roztoku přítomny i bez toho, aniž by jím procházel elektrický proud (zavedení el. proudu do roztoku není příčinou disociace). V zásadě rozeznáváme dva typy mechanismů disociace: termická disociace, elektrolytická disociace. Termická disociace (disociace účinkem zvýšené teploty) nastává, pokud energie dodaná ve formě tepla zvýší kinetickou energii iontů kmitajících kolem rovnovážných poloh tak, že vazebné síly nestačí k jejich udržení v krystalové mřížce. Pak dojde k jejich uvolnění z mřížky. K elektrolytické disociaci (disociaci účinkem polárního rozpouštědla) dochází při interakci mezi rozpuštěnou látkou a molekulami rozpouštědla. Nejprve se molekuly rozpouštědla přiblíží k iontům na povrchu mřížky. Poté dochází k orientaci molekul rozpouštědla částí s opačným nábojem. Nakonec dochází k oslabení vazebných sil mezi ionty a jejich uvolnění do roztoku. Elektrolytickou disociaci (disociaci účinkem polárního rozpouštědla) můžeme dále rozdělit na: disociaci látek s iontovou mřížkou, disociaci látek s kovalentní polární vazbou. 7

Disociace patří mezi vratné reakce a proto musí vést k chemické rovnováze mezi disociovanou a nedisociovanou složkou. Tato rovnováha se může vyskytovat jak v soustavách homogenních tak i v heterogenních. Disociační rovnováhy jsou v homogenních soustavách charakterizovány Guldberg Waageovým zákonem. Aplikaci tohoto zákona na disociační rovnováhu mezi disociovanou a nedisociovanou složkou pak nazýváme disociační konstantou. V acidobazických rovnováhách charakterizují disociační konstanty sílu kyselin a zásad. Tyto mohou být definovány jako koncentrační: K c = [H 3O + ] [A ] [HA] resp. termodynamické: (1.5) K T = a H 3 O + a A a HA (1.6) Kde a je aktivita vyjadřující reálný termodynamický stav roztoku kyseliny. Hodnota aktivity je v reálných v roztocích elektrolytů v souvislosti s interakcemi iontů zpravidla nižší oproti koncentraci. Vztah mezi aktivitou a koncentrací je vyčíslen pomocí aktivitního koeficientu γ: a = cγ (1.7) Aktivitní koeficient vyjadřuje v roztocích elektrolytů míru elektrostatických interakcí omezujících pohyblivost iontů a tím snižujících relativní zastoupení nezávisle se pohybujících iontů, jenž mohou být k dispozici pro fyzikálně-chemické interakce. (V ideálním roztoku jsou za nezávisle se pohybující považovány všechny ionty odpovídající jeho koncentraci). V tomto kontextu je aktivitní koeficient závislý na tzv. iontové síle I. I log γ = 0, 509 zi 2 1 + (1.8) I Uvedený vztah je vyvozen z modelu tzv. iontové atmosféry známé jako Debye-Hückelova teorie. Iontová síla je definována: n I = 0, 5 c i zi 2 (1.9) i=1 V rovnicích 1.8 a 1.9 je z i nábojové číslo příslušného iontu. Pro úplnost je třeba připomenout, že uvedené vztahy jsou primárně odvozeny pro molalitu, tj. koncentraci vyjádřenou v mol.kg 1. Relace 1.9 je dobře použitelná pro roztoky elektrolytů do hodnoty iontové síly I 0, 1 mol kg 1. Pro více zředěné roztoky při I 0, 01 mol kg 1 lze výpočet aktivitních koeficientů dále zjednodušit dle vztahu: log γ = 0, 509 z 2 i I (1.10) U zředěných roztoků je rozdíl mezi molalitou a molární koncentrací (standardně vyjádřená v mol.l 1 resp. M) prakticky zanedbatelný a aktivitní koeficienty lze počítat jako molární - dosazením iontové síly vyjádřené častěji užívanou molární koncentrací. Molární aktivitní koeficienty se pak označují symbolem y. Pro termodynamickou disociační konstantu reálného roztoku elektrolytu lze tedy psát: 8 K T = K c y H3 O + y A y HA (1.11)

Lze dodat, že pro koncentrované roztoky (I > 0,1 mol.kg 1 ) je vyčíslení aktivitních koeficientů resp. aktivit složitější a uvedené vztahy nelze použít. Naopak pro velmi zředěné roztoky (c = I 0,001 M) je aktivita již blízká koncentraci (aktivitní koeficient γ 1 a není třeba ho tedy vyčíslovat): K T = Kc (1.12) 9

1.1.3 Výpočty ph silných protolytů (= silných kyselin a zásad) Výpočty ph vycházejí z rovnovážných vztahů pro látkovou bilanci a elektroneutralitu ve vodném roztoku. Celková koncentrace rozpuštěné kyseliny HA je obecně součtem její nedisociované formy [HA] a disociované formy [A ]: (c HA ) r = [HA] + [A ] (1.13) dále platí podmínka elektroneutrality: [H 3 O + ] = [OH ] + [A ] (1.14) Přítomnost iontů OH souvisí s disociací vody (disoc. konstanta, resp. iontový součin K H2 0 = 10 14 ). Po sloučení rovnic 1.13 a 1.14 dostaneme: (c HA ) r = [HA] + [H 3 O + ] [OH ] (1.15) Pro silné kyseliny, které jsou prakticky zcela disociované: [HA] = 0, tj.: [H 3 O + ] = (c HA ) r + [OH ] = (c HA ) r + K H 2 0 [H 3 O + ] Takže vychází: (1.16) [H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] (c HA ) r K H2 0 = 0 (1.17) Kvadratická rovnice 1.17 se však při výpočtech ph silných kyselin uplatňuje až při velkém zředění (c < 2.10 6 M), kdy se teprve začne nezanedbatelně projevovat [OH ] z disociace vody. U roztoků silných kyselin v běžném koncentračním rozmezí lze vycházet jednoduše z rovnosti: [H 3 O + ] = (c HA ) r (1.18) Na druhou stranu je však třeba uvažovat vliv iontové síly, tj. provést výpočet aktivity. Pro výpočet ph silných zásad platí, při uvážení Brönstedovy-Lowryho teorie, že báze přijímá proton: B + H 2 O BH + + OH (1.19) platí zde zcela analogické vztahy (jako u silných kyselin): (c B ) r = [B] + [HB + ] (1.20) [OH ] = [H 3 O + ] + [BH + ] (1.21) (c B ) r = [B] [H 3 O + ] + [OH ] (1.22) [OH ] = (c B ) r + [H 3 O + ] = (c B ) r + K H 2 0 [OH ] (1.23) [OH ] 2 [OH ] (c B ) r K H2 0 = 0 (1.24) Přepočet koncentrace OH iontů na H 3 O + ionty provedeme pomocí iontového součinu vody: [H 3 O + ] = K H 2 0 [OH ] (1.25) Rovnice 1.25 platí pro zředění do (c 2.10 6 M). 10

Příklady 1. Vypočítejte ph roztoku kyseliny dusičné HNO 3 o koncentraci c = 0, 03 M. V případě silných jednosytných kyselin uvažujeme úplnou disociaci příslušné kyseliny v roztoku. Při vyšších koncentracích kyselin můžeme předpokládat, že koncentrace [H 3 O + ] iontu se bude rovnat analytické koncentraci kyseliny. [H 3 O + ] = (c HNO3 ) r Zároveň je, při vyšších koncentracích nutné uvažovat iontovou sílu roztoku, která výsledné ph rovněž ovlivňuje. A tedy spočítat aktivitu roztoku. (c HNO3 ) r > 0, 001 M Iontová síla roztoku poukazuje na závislost na celkové koncentraci všech iontů v roztoku a na jejich náboji. Je nutné sečíst všechny druhy iontů přítomné v roztoku (c NO + c H3 O +) dosazením do rovnice 1.9: 3 I = 0, 5 ([H 3 O + ] zh 2 3 O + + [NO 3 ] z2 NO ) 3 I = 0, 5 (0, 03 (+1) 2 + 0, 03 ( 1) 2 ) = 0, 03 M Dále pak vypočteme hodnotu aktivitního koeficientu dle vztahu 1.8: 0, 03 log γ H3 O + = 0, 509 12 1 + = 7, 515 10 2 0, 03 Nyní už jen dosadíme do vztahu pro výpočet ph: ph = log a H3 O + = log[h 3O + ] γ H3 O + = log[h 3O + ] log γ H3 O + ph = log 3.10 2 + 7, 515.10 2 = 1, 60 Poznámka: V případě, že bychom vliv iontové síly roztoku zanedbali: ph = log[h 3 O + ] pak ph = log (3 10 2 ) = 1, 52, a tento výsledek je naprosto odlišný od výše vypočtené hodnoty. Je tedy evidentní, že při zadané hodnotě koncentrace HNO 3 vliv iontové síly zanedbat nelze!! 2. Vypočítejte ph 0,002 M KOH. Silná zásada ve vodném roztoku zcela disociuje. Vzhledem k tomu, že zásada má vysokou koncentraci (c KOH > 0, 001 M), tak je nutné rovněž uvažovat iontovou sílu roztoku, která výsledné ph ovlivňuje. Rovnovážná koncentrace hydroxidových anionů je rovna analytické koncentraci zásady (při nižší koncentraci zásady 11

by zdrojem hydroxidových anionů byla nejen zásada, ale i voda podléhající autoprotolýze). [K + ] = [OH ] = (c KOH ) r = 0, 002 M ) I = 0, 5 ([K + ] zk 2 + + [OH ] zoh 2 ( I = 0, 5 0, 002 (+1) 2 + 0, 002 ( 1) 2) = 0, 002 M 0, 002 log γ OH = 0, 509 1 2 1 + = 2, 179 10 2 0, 002 poh = log a OH = log[oh ] γ OH = log[oh ] log γ OH poh = log 2.10 3 + 2, 179.10 2 = 2, 72 ph = 14 poh = 11, 28 Poznámka: V případě, že bychom vliv iontové síly roztoku zanedbali: poh = log[oh ] pak poh = log (2 10 3 ) = 2, 699, a pak je tedy ph = 14 poh = 11, 3, výsledek se příliš neliší. Iontová síla I = 0,002 ovlivňuje vypočítané ph až na druhém desetinném místě. 3. Vypočítejte ph 5.10 4 M H 2 SO 4. Vícesytné kyseliny jsou kyseliny, které mohou poskytovat více vodíkových iontů. Disociace těchto vodíkových iontů probíhá postupně (v závislosti na ph), neboť síla kyseliny pro disociaci do jednotlivých stupňů se významně liší. H 2 SO 4 je silná dvojsytná kyselina, která je v roztoku zcela disociovaná do 2. stupně, tzn. je třeba počítat se dvěma vodíkovými kationty. H 2 SO 4 + 2H 2 O 2H 3 O + + SO 2 4 Koncentrace vodíkových kationů bude tedy odpovídat dvojnásobku analytické koncentrace této kyseliny: [H 3 O + ] = 2 (c H2 SO 4 ) r = 10 3 M Protože koncentrace [H 3 O + ] = 0, 001, je nutné vypočítat iontovou sílu: ( ) I = 0, 5 [H 3 O + ] zh 2 3 O + + [SO2 4 ] z2 SO 2 4 ( I = 0, 5 10 3 1 2 + 5 10 4 2 2) = 1, 5 10 3 M 12

Vypočtenou iontovou sílu dosadíme do rovnice 1.10: 1, 5 10 3 log γ H3 O + = 0, 509 12 1 + = 1, 898 10 2 1, 5 10 3 Výsledná hodnota aktivitního koeficientu je pak γ H3 O + rovnice 1.7 vypočítáme aktivitu: a H3 O + = γ H 3 O + c H 3 O + = 0, 957 10 3 = 9, 57 10 4 ph pak vypočítáme: ph = log a H3 O + = 3, 02 4. Vypočítejte ph 7.10 8 M HCl. = 0, 957. Dosazením do Kyselina chlorovodíková je silná kyselina, v roztoku je úplně disociovaná. [H 3 O + ] = (c HCl ) r = 10 8 M < 2 10 6 M Zadaná koncentrace kyseliny poukazuje na fakt, že koncentrace vzniklých H 3 O + iontů je srovnatelná s koncentrací [H 3 O + ] iontů vzniklých autoprotolýzou (tj. disociací) vody. Toto je při výpočtu nutné zohlednit, a proto je třeba vyjít z kvadratické rovnice 1.17: [H 3 O + ] = (c HCl) r + (c HCl ) 2 r + 4K H2 O 2 [H 3 O + ] = 7 10 8 + (7 10 8 ) 2 + 4 10 14 2 = 1, 41 10 7 Následně můžeme vypočítat ph: ph = log [H 3 O + ] = 6, 85 5. Vypočítejte ph 6.10 7 M NaOH. Hydroxid sodný je silný hydroxid, v roztoku je tedy zcela disociován. [OH ] = (c NaOH ) r = 6 10 7 M < 2 10 6 M V disociaci hydroxidu o takto malé koncentraci hraje významnou roli i autoprotolýza vody. Koncentrace vznikajících hydroxidových anionů je srovnatelná s koncentrací OH vzniklých autoprotolýzou vody. Je tedy nutno uvažovat rovněž disociační konstantu vody, a proto je třeba vyjít z kvadratické rovnice 1.24: [OH ] = (c NaOH) r + (c NaOH ) 2 r + 4K H2 O 2 13

[OH ] = 6 10 7 + (6 10 7 ) 2 + 4 10 14 2 = 6, 16 10 7 Následně můžeme vypočítat poh a ph: poh = log [OH ] = 6, 21 ph = 14 poh = 14 6, 21 = 7, 79 6. Vypočítejte ph 1,5% HNO 3, ρ 1,5%HNO3 = 1231 kg m 3, molární hmotnost kyseliny dusičné je M r (HNO 3 ) = 63, 02 g mol 1. Nejprve je nutné vypočítat látkovou koncentraci roztoku kyseliny dusičné: c = n V = mw wρ 0, 015 1231 g l 1 = = M r mρ 1 M r 63, 02 g mol 1 = 0, 2930 mol l 1 HNO 3 je silná jednosytná kyselina, proto platí: [H 3 O + ] = (c HNO3 ) r = 0, 2930 M > 0, 001 M proto je nutné vypočítat iontovou sílu, aktivitní koeficient a aktivitu: I = 0, 5 ([H 3 O + ] zh 2 3 O + + [NO 3 ] z2 NO ) 3 I = 0, 5 (0, 2930 (+1) 2 + 0, 2930 ( 1) 2 ) = 0, 2930 M 0, 2930 log γ H3 O + = 0, 509 12 1 + 0, 2930 = 0, 1788; γ H 3 O + = 0, 6626 a H3 O + = γ H 3 O + c H 3 O + = 0, 1941 Nakonec můžeme vypočítat ph: ph = log a H3 O + = 0, 71 7. Vypočítejte ph roztoku kyseliny chloristé HClO 4 o koncentraci c = 0, 05 M, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 5 l vody. Tento příklad je založen na přepočtu látkové koncentrace roztoku kyseliny chloristé (po přídavku vody došlo k jejímu zředění). Nejprve musíme vypočítat novou látkovou koncentraci kyseliny, která vychází z poměru látkových množství: n p HClO 4 = n n HClO 4 c p HClO 4 V p HClO 4 = c n HClO 4 V n HClO 4 kde n p HClO 4 je látkové množství kyseliny chloristé před přídavkem vody, n n HClO 4 je látkové množství kyseliny po přídavku vody a V n HClO 4 je celkový objem (součet objemu původní kyseliny V p HClO 4 a přidané vody). Z rovnice vyjádříme c n HClO 4 : c n HClO 4 = cp HClO 4 V p HClO 4 V n HClO 4 = 0, 05 M 0, 1 l 5, 1 l = 9, 8 10 4 M 14

Kyselina chloristá je silná jednosytná kyselina, a proto platí: [H 3 O + ] = (c HClO4 ) r = 9, 8 10 4 M < 0, 001 M Protože koncentrace [H 3 O + ] iontů je menší než 0,001 M, můžeme tuto koncentraci rovnou logaritmovat: ph = log[h 3 O + ] = 3, 01 8. Vypočítejte ph roztoku kyseliny chlorovodíkové o objemu 200 ml a koncentraci c = 0, 6 M po přídavku 1, 5 g tuhého NaOH za předpokladu, že se nezmění objem roztoku, M r (NaOH) = 40, 00 g mol 1. Tento příklad je založen na bilanci látkových množství reagující kyseliny a báze. Nejprve je nutné sestavit a vyčíslit chemickou rovnici příslušné reakce: HCl + NaOH NaCl + H 2 O Z rovnice je patrné, že obě látky spolu reagují v poměru 1:1. Nyní musíme vypočítat látková množství reagujících látek: n HCl = c HCl V HCl = 0, 6 M 0, 2 l = 0, 12 mol n NaOH = m NaOH M r = 1, 5 g = 0, 0375 mol 40, 00 g mol 1 Z výsledku je patrné, že n HCl > n NaOH. Tato skutečnost znamená, že výsledný roztok bude kyselý. V dalším kroku je nutné vypočítat koncentraci přebytku kyseliny (tu část kyseliny, která nezreagovala): n p HCl = n HCl n NaOH = 0, 12 mol 0, 0375 mol = 0, 0825 mol c p HCl = np HCl V = 0, 0825 mol 0, 2 l = 0, 4125 M Protože HCl je silná jednosytná kyselina, platí: [H 3 O + ] = (c HCl ) r = c p HCl = 0, 4125 M > 0, 001 M proto je nutné vypočítat iontovou sílu, aktivitní koeficient a aktivitu: I = 0, 5 ([H 3 O + ] z 2 H 3 O + + [Cl ] z 2 Cl ) I = 0, 5 (0, 4125 (+1) 2 + 0, 4125 ( 1) 2 ) = 0, 4125 M 0, 4125 log γ H3 O + = 0, 509 12 1 + 0, 4125 = 0, 1991; γ H 3 O + = 0, 6323 a H3 O + = γ H 3 O + c H 3 O + = 0, 2608 Nakonec můžeme vypočítat ph: ph = log a H3 O + = 0, 58 15

9. Vypočítejte ph roztoku kyseliny chloristé HClO 4 o koncentraci c = 0, 02 M s obsahem NaClO 4 o koncentraci c = 0, 1 M (sůl ovlivňuje iontovou sílu). Protože HClO 4 je silná jednosytná kyselina, platí: [H 3 O + ] = (c HClO4 ) r = 0, 02 M > 0, 001 M proto je nutné vypočítat iontovou sílu. Protože iontová síla se týká všech iontů přítomných v roztoku, je nutné vzít v úvahu i přítomnou sůl: ( I = 0, 5 [H 3 O + ] zh 2 3 O + + [ClO 4 ] z2 ClO 4 + [Na + ] z 2 Na + + [ClO 4 ] z2 ClO 4 ( I = 0, 5 0, 02 1 1 + 0, 02 1 1 + 0, 1 1 1 + 0, 1 1 1) = 0, 12 M ) Nyní můžeme vypočítat aktivitní koeficient dosazením do rovnice 1.8 a aktivitu dosazením do rovnice 1.7: γ H3 O + = 0, 7397; a H 3 O + = γ H 3 O + c HClO 4 = 0, 0148 Nakonec vypočítáme ph: ph = log a H3 O + = 1, 83 10. Vypočítejte ph roztoku, který vznikne po smísení 40 ml HCl o koncentraci c = 0, 06 M s 25 ml NaOH o koncentraci c = 0, 02 M (vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu). Tento příklad je opět založen na bilanci látkových množství reagující kyseliny a báze. Nejprve je nutné sestavit a vyčíslit chemickou rovnici příslušné reakce: HCl + NaOH NaCl + H 2 O Z rovnice je patrné, že obě látky spolu reagují v poměru 1:1. Nyní musíme vypočítat látková množství reagujících látek: n HCl = c HCl V HCl = 0, 06 M 0, 04 l = 2, 4 10 3 mol n NaOH = c NaOH V NaOH = 0, 02 M 0, 025 l = 5 10 4 mol Z výsledku je patrné, že v přebytku je kyselina chlorovodíková, protože platí: n HCl > n HCl Přebytek kyseliny vypočítáme následujícím způsobem: n p HCl = n HCl n NaOH = 2, 4 10 3 mol 5 10 4 mol = 0, 0019 mol 16

c p HCl = n p HCl V HCl + V NaOH = 0, 0019 mol = 0, 0292 M 0, 04 l + 0, 025 l Protože vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu, je nutné vypočítat látkovou koncentraci vzniklé soli. Vzniklou sůl vybilancujeme na základě báze (sůl můžeme bilancovat také na základě kyseliny, ale je prakticky jednodušší jí bilancovat na základě reaktantu, který zreagoval všechen... v nasem případě NaOH): n NaCl n NaOH = 1 1 NaCl= n NaOH = 5 10 4 mol c NaCl = n NaCl V HCl + V NaOH = 5 10 4 mol = 0, 0077 M 0, 04 l + 0, 025 l Protože HCl je silná jednosytná kyselina, platí: [H 3 O + ] = (c HCl ) r = c p HCl = 0, 0292 M > 0, 001 M a proto je nutné vypočítat iontovou sílu, aktivitní koeficient a aktivitu: I = 0, 5 ([H 3 O + ] z 2 H 3 O + + [Cl ] z 2 Cl + [Na+ ] z 2 Na + + [Cl ] z 2 Cl ) I = 0, 5 (0, 0292 (+1) 2 + 0, 0292 ( 1) 2 + 0, 0077 ( 1) 2 + 0, 0077 ( 1) 2 ) I = 0, 0369 M 0, 0369 log γ H3 O + = 0, 509 12 1 + 0, 0369 = 0, 0820; γ H 3 O + = 0, 8279 a H3 O + = γ H 3 O +c H 3 O + = 0, 0242 Nakonec můžeme vypočítat ph: ph = log a H3 O + = 1, 62 11. Jaké ph bude mít roztok, který byl připraven smísením 100 ml 10% H 2 SO 4 (hm. procento) o ρ 10%H2 SO 4 = 1066 kg m 3 a 20 ml 70% H 2 SO 4 (hm. procento) o ρ 70%H2 SO 4 = 1611 kg m 3. Hustota výsledného roztoku je ρ X%H2 SO 4 = 1170, 5 kg m 3 a M r (H 2 SO 4 ) = 98, 072 g mol 1. Při řešení vycházíme z bilanční rovnice ve tvaru: m 1 w 1 + m 2 w 2 = m 3 w 3 a principu zachování hmoty m 1 + m 2 = m 3. Pokud z bilanční rovnice vyjádříme w 3 a nahradíme jednotlivé hmotnosti m pomocí součinu ρv, pak dostaneme rovnici: w 3 = w 1ρ 1 V 1 + w 2 ρ 2 V 2 ρ 1 V 1 + ρ 2 V 2 w 3 = 0, 1 1, 066 g ml 1 100 ml + 0, 7 1, 611 g ml 1 20 ml 1, 066 g ml 1 100 ml + 1, 611 g ml 1 20 ml = 0, 2393 17

Následně přepočítáme hmotnostní koncentraci w 3 výsledného roztoku na koncentraci látkovou: c = n V = m 3w 3 M r m 3 ρ 1 3 = w 3ρ 3 M r = 0, 2393 1170, 5 g l 1 98, 072 g mol 1 = 2, 8561 mol l 1 Dále následuje analogický postup jako u příkladu 3. Protože se jedná o silnou dvojsytnou kyselinu, tak platí: [H 3 O + ] = 2 (c H2 SO 4 ) r = 5, 7122 M > 0, 001 M Kvůli výše uvedené podmínce je nutné vypočítat iontovou sílu: ( ) I = 0, 5 [H 3 O + ] zh 2 3 O + + [SO2 4 ] z2 SO 2 4 ( I = 0, 5 5, 7112 1 2 + 2, 8561 2 2) = 8, 5683 M Nyní můžeme vypočítat hodnotu aktivitního koeficientu podle rovnice 1.10 a dosazením do rovnice 1.7 vypočítat hodnotu aktivity: a H3 O + = γ H 3 O + [H 3O + ] = 0, 4175 5, 7122 = 2, 3848 Hodnota ph je pak: ph = log a H3 O + = 0, 38 12. O kolik se změní ph roztoku 10% H 2 SO 4 (hm. procento) o ρ 10%H2 SO 4 = 1066 kg m 3, pokud ke 100 ml této kyseliny přidáme 20 ml 70% H 2 SO 4 (hm. procento) o hustotě ρ 70%H2 SO 4 = 1611 kg m 3. Hustota výsledného roztoku je ρ X%H2 SO 4 = 1170, 5 kg m 3, molární hmotnost kyseliny sírové je M r (H 2 SO 4 ) = 98, 072 g mol 1. V tomto příkladu se řeší diference ph, a proto je nutné vypočítat ph původního roztoku a ph roztoku po přídavku další kyseliny sírové. Z rozdílu těchto hodnot vypočteme ph. Nejprve vypočteme látkovou koncentraci a následně ph původního roztoku (roztoku 10% H 2 SO 4 ): c = wρ 10%H 2 SO 4 M r = 0, 1 1066 g l 1 = 1, 0870 mol l 1 98, 072 g mol 1 Nyní vypočteme koncentraci [H 3 O + ] iontu (H 2 SO 4 je dvojsytná kyselina): [H 3 O + ] = 2 (c H2 SO 4 ) r = 2, 174 M > 0, 001 M Na základě podmínky víme, že musíme vypočítat iontovou sílu: ( ) I = 0, 5 [H 3 O + ] zh 2 3 O + + [SO2 4 ] z2 SO 2 4 ( I = 0, 5 2, 174 1 2 + 1, 0870 2 2) = 3, 261 M 18

Dále vypočítáme aktivitní koeficient, aktivitu a ph 1 : γ H3 O + = 0, 4703; a H 3 O + = 1, 0225; ph 1 = 9, 6679 10 3 V dalším kroku musíme vypočítat koncentraci (hmotnostní a následně látkovou) výsledného roztoku H 2 SO 4. Tento výpočet je stejný jako u příkladu 11, proto zde bude uveden až konečný výsledek ph 2 ph 2 = 0, 3775 Výsledná diference ph je tedy: ph = ph 2 ph 1. = 0, 37 13. Odvoďte disociační konstanty kyseliny sírové do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. Kyselina sírová je silná dvojsytná kyselina, která podléhá disociaci do prvního i druhého stupně: H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HSO 1 4... K HA1 = [H 3O + ] [HSO 1 [H 2 SO 4 ] [H 2 O] HSO 1 4 + H 2 O H 3 O + + SO 2 4... K HA2 = [H 3O + ] [SO 2 4 ] [HSO 1 4 ] [H 2O] H 2 SO 4 + 2H 2 O 2H 3 O + + SO 2 4... K HA = [H 3O + ] 2 [SO 2 4 ] [H 2 SO 4 ] [H 2 O] 2 kde K HA1 je disociační konstanta kyseliny sírové disociované do prvního stupně, K HA2 je disociační konstanta kyseliny sírové disociované do druhého stupně) a K HA je celková disociační konstanta. 14. Vypočítejte ph roztoku LiOH o koncentraci c = 3 10 2 M. [ph = 12, 40] 15. Vypočítejte ph roztoku hydroxidu barnatého Ba(OH) 2 o koncentraci c = 5, 4 10 4 M (silný hydroxid disociovaný do druhého stupně). [ph = 11, 03] 16. Vypočítejte ph 0,15% HCl, ρ 0,15%HCl = 1001 kg m 3, M r (HCl) = 36, 47 g mol 1. [ph = 1, 47] 17. Vypočítejte ph roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné H 3 PO 4 o koncentraci c = 0, 05 M, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 5 l vody. [ph = 2, 57] 18. O kolik se změní ph roztoku hydroxidu barnatého o koncentraci c = 5 10 7 M, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 700 ml roztoku hydroxidu barnatého o koncentraci c = 0, 6 M. [ ph = 5, 73] 19. Vypočítejte ph roztoku, který vznikne po smísení 50 ml HCl o koncentraci c = 0, 2 M s 50 ml NaOH o koncentraci c = 0, 2 M (vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu). [ph = 7, 00] 4 ] 19

20. Vypočítejte ph roztoku, který vznikne po smísení 50 ml HNO 3 o koncentraci c = 0, 2 M s 60 ml KOH o koncentraci c = 0, 18 M (vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu). [ph = 11, 74] 21. Vypočítejte ph roztoku, který vznikne po smísení 100 ml HCl o koncentraci c = 0, 01 M se 100 ml NaOH o koncentraci c = 0, 02 M (vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu). [ph = 11, 65] 22. Vypočítejte ph roztoku, který vznikne po smísení 200 ml kyseliny sírové H 2 SO 4 o koncentraci c = 0, 1 M a 200 ml hydroxidu draselného KOH o koncentraci c = 0, 1 M (vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu). [pozor na poměr látkových množství (H 2 SO 4 je dvojsytná), ph = 1, 44] 23. Jaké ph bude mít 100 ml 10 % NaOH (hm. procento) o ρ 10%NaOH = 1109 kg m 3 po přídavku 10 g tuhého NaOH. Hustota výsledného roztoku hydroxidu sodného je ρ X%NaOH = 1190, 8 kg m 3, M r (NaOH) = 39, 997 g mol 1. [ph = 14, 36] 24. O kolik se změní ph roztoku 10 % NaOH (hm. procento) o hustotě ρ 10%NaOH = 1109 kg m 3, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 10 g tuhého NaOH. Hustota výsledného roztoku je ρ X%NaOH = 1190, 8 kg m 3, molární hmotnost hydroxidu sodného je M r (NaOH) = 39, 997 g mol 1. [ ph = 0, 24] 25. Odvoďte disociační konstanty kyseliny peroxodisírové do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. [H 2 S 2 O 8, silná dvojsytná kyselina] 26. Odvoďte disociační konstanty hydroxidu barnatého do všech stupňů, do kterých může tento hydroxid disociovat. [Ba(OH) 2, silný hydroxid] 27. Odvoďte disociační konstanty kyseliny trihydrogenfosforečné do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. [H 3 PO 4, silná trojsytná kyselina] 28. Odvoďte disociační konstanty kyseliny trichloroctové do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. [CCl 3 COOH, silná jednosytná kyselina] 20

1.1.4 Výpočty ph slabých protolytů Slabé kyseliny jsou ve vodném prostředí na rozdíl od silných kyselin disociovány pouze částečně, tj. při výpočtech koncentrace vodíkových kationů resp. ph hodnoty je třeba brát tuto míru disociace vyjádřenou rovnovážnou disociační konstantou K HA a K A do úvahy (K A vyjadřuje disociaci báze, neboť aniont kyseliny je podle Brönstedovy teorie konjugovanou bází). K HA = [H 3O + ] [A ] [HA] K A = [OH ] [HA] [A ] (1.26) (1.27) Dále samozřejmě platí rovnice látkové bilance a zachování elektroneutrality 1.13, 1.14, 1.20, 1.21 a z nich plynoucí 1.15 a 1.22. Tj.: (c HA ) r = [HA] + [H 3 O + ] [OH ] (1.28) (c A ) r = [HA] [H 3 O + ] + [OH ] (1.29) Vyjádřením [HA] a [A ] z rovnic 1.28 a 1.29 a dosazením do rovnice 1.26 získáme vztah pro koncentraci [H 3 O + ] iontů: [H 3 O + ] = K HA (c HA) r [H 3 O + ] + [OH ] (c A ) r + [H 3 O + ] [OH ] (1.30) Ve vodném roztoku kyseliny je (c A ) r = 0, resp. žádná báze není rozpouštěna. Výchozí vztah má tedy podobu: [H 3 O + ] = K HA (c HA) r [H 3 O + ] + [OH ] [H 3 O + ] [OH ] (1.31) Vztah 1.31 obsahující dvě neznámé [H 3 O + ] a [OH ] je samozřejmě nutno dále zjednodušit. Pro roztok kyseliny lze předpokládat, že [OH ] [H 3 O + ], tj. po zanedbání [OH ] obdržíme: [H 3 O + ] = K HA (c HA) r [H 3 O + ] [H 3 O + ] (1.32) a tedy: [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ]K HA (c HA ) r K HA = 0 (1.33) Pokud je míra disociace kyseliny malá a tedy (c HA ) r [H 3 O + ] lze vztah 1.33 dále zjednodušit do podoby: [H 3 O + ] = K HA (c HA ) r (1.34) Koncentrace [H 3 O + ] resp. ph hodnota vyčíslená dle vztahu 1.34 je dostatečně přesná, pokud vychází [H 3 O + ] 0, 05 (c HA ) r. Pro velmi zředěné roztoky, jejichž ph se blíží neutralitě (ph 7) již nelze zanedbat ionty [OH ], na druhou stranu však zjevně platí (c HA ) r [OH ] [H 3 O + ], takže po zanedbání tohoto rozdílu v čitateli 1.31 vychází: [H 3 O + ] = K HA (c HA ) r + [H 3 O + ] [OH ] = K HA (c HA ) r + K H2 O (1.35) 21

Vztah 1.35 se uplatňuje, vychází-li z rovnice 1.34 koncentrace [H 3 O + ] iontů přibližně v úrovni [H 3 O + ] 10 6. Disociace slabých zásad je vyjádřena rovnovážnými konstantantami K B a K BH + (K BH + vyjadřuje disociaci kyseliny, neboť kationt BH + je konjugovanou kyselinou): K B = [BH+ ] [OH ] [B] (1.36) K BH + = [H 3O + ] [B] [BH + ] (1.37) Vztah pro výpočet [OH ] a následně ph slabých zásad obdržíme stejně jako v případě slabých kyselin vyjádřením [B] a [BH + ] z rovnic 1.15, 1.22 a jejich dosazením do rovnice 1.36, ze které vyjádříme koncentraci [OH ] iontů: [OH ] = K B (c B ) r + [H 3 O + ] [OH ] (c BH +) r [H 3 O + ] + [OH ] A dále analogicky jako u slabých kyselin, tj. (c BH +) r = 0: [OH ] = K B (c B) r + [H 3 O + ] [OH ] [OH ] [H 3 O + ] (1.38) (1.39) Pro [OH ] 0, 05 c B ) r a [OH ] > 10 6 je dostatečně přesná nejjednodušší varianta: [OH ] = K B (c B ) r (1.40) V případě, že z rovnice 1.40 vychází [OH ] > 0, 05 (c B ) r a [OH ] > 10 6 uplatňuje se kvadratická rovnice: [OH ] 2 + K B [OH ] K B (c B ) r = 0 (1.41) Pro situace kdy je [OH ] 10 6 se vychází z: [OH ] = K B (c B ) r + [H 3 O + ] [OH ] = K B (c B ) r + K H2 O (1.42) Koncentrace [H 3 O + ] iontů a následně ph hodnota roztoku slabé zásady je samozřejmě vyčíslena pomocí iontového součinu vody: Příklady [H 3 O + ] = K H 2 O [OH ] (1.43) 1. Vypočítejte ph roztoku kyseliny octové o koncentraci c = 0, 06 M, K HA = 10 4,76. Kyselina octová je slabá kyselina, která ve vodě disociuje podle rovnice: CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO + H 3 O + Dle vztahu 1.34 vychází: [H 3 O + ] = K HA (c HA ) r = 10 4,76 0, 06 = 1, 02 10 3 Nyní musíme ověřit, zda-li bylo zanedbání úbytku disociací a autoprotolýzy vody oprávněné: 22

Úbytek disociací: V případě, že [H 3 O + ] 0, 05 (c HA ) r, tj. slabá kyselina je disociována z méně než 5 %, pak můžeme zanedbat úbytek disociací: 0, 05 (c HA ) r = 3 10 3 > 1, 02 10 3 Autoprotolýza vody: V případě, že [H 3 O + ] > 10 6, tj. koncentrace kyseliny je dostatečně vysoká a disociační konstantu vody netřeba brát úvahu, neuvažujeme tedy autoprotolýzu vody. Vypočítaná koncentrace vodíkových iontů [H 3 O + ] je dostatečně přesná: [H 3 O + ] = 1, 02 10 3 > 10 6 Kritérium pro platnost vztahu 1.34 je splněno, vypočítaná koncentrace [H 3 O + ] je dostatečně přesná. Nyní můžeme vypočítat ph: ph = log H 3 O + = 2, 99 2. Vypočítejte ph roztoku kyseliny mravenčí o koncentraci c = 0, 02 M, K HA = 10 3,68. Kyselina mravenčí je slabá kyselina, ve vodě disociuje podle rovnice: HCOOH + H 2 O HCOO + H 3 O + Dle vztahu 1.34 vychází: [H 3 O + ] = K HA (c HA ) r = 10 3,68 0, 02 = 2, 04 10 3 Nyní musíme ověřit, zda-li bylo zanedbání úbytku disociací a vlivu disociační konstanty vody oprávněné: Autoprotolýza vody: [H 3 O + ] = 2, 04 10 3 > 10 6 Podmínka je splněna, vliv disociační konstanty lze zanedbat. Úbytek disociací: 0, 05 (c HA ) r = 10 3 < 2, 04 10 3 Kritérium pro platnost vztahu 1.34 není splněno. Je zřejmé, že disociace kyseliny mravenčí proběhla z více než 5 %. Je třeba použít vztah 1.33: [H 3 O + ] = K HA + KHA 2 + 4 (c HA) r K HA 2 [H 3 O + ] = 10 3,68 + (10 3,68 ) 2 + 4 0, 02 10 3,68 2 = 1, 94 10 3 ph = log H 3 O + = log 1, 94 10 3 = 2, 71 23

3. Vypočítejte ph roztoku fenolu (slabá kyselina) o koncentraci c = 2, 25 10 4 M, K HA = 10 9,98. Fenol je velmi slabá kyselina. Ve vodě disociuje podle rovnice: C 6 H 5 OH + H 2 O C 6 H 5 O + H 3 O + Dle vztahu 1.34 vychází: [H 3 O + ] = K HA (c HA ) r = 10 9,98 2, 25 10 4 = 1, 54 10 7 Pro posouzení přesnosti výsledku je třeba provést kontrolu oprávněnosti zanedbání vlivu disociační konstanty vody a úbytku disociací. Úbytek disociací: 0, 05 (c HA ) r = 1, 13 10 5 > 1, 54 10 7 Podmínka je splněna, tudíž úbytek disociací můžeme zanedbat. Autoprotolýza vody: [H 3 O + ] = 1, 54 10 7 < 10 6 Roztok je prakticky neutrální, pro přesný výpočet je třeba vycházet ze vztahu 1.35: [H 3 O + ] = K HA (c HA ) r + K H2 O [H 3 O + ] = 10 9,98 2, 25 10 4 + 10 14 = 1, 83 10 7 24 ph = log H 3 O + = log 1, 83 10 7 = 6, 74 4. Vypočítejte ph roztoku amoniaku (NH 3.H 2 O) o koncentraci c = 0, 015 M, K B = 10 4,76. Amoniak, jakožto slabá zásada, disociuje ve vodném roztoku podle rovnice: NH 3.H 2 O NH + 4 + OH Dle vztahu 1.40: [OH ] = K B (c B ) r = 10 4,76 0, 015 = 5, 11 10 4 Nyní musíme ověřit, zda-li bylo zanedbání úbytku disociací a autoprotolýzy vody oprávněné: Úbytek disociací: 0, 05 (c B ) r = 7, 5 10 4 > [OH ] = 5, 11 10 4 Podmínka je splněna, úbytek disociací můžeme tedy zanedbat.

Autoprotolýza vody: [OH ] = 5, 11 10 4 > 10 6 Kritérium pro platnost výpočtu je splněno, lze tedy zanedbat vliv disociační konstanty vody. Vypočítaná koncentrace hydroxidových anionů [OH ] je dostatečně přesná. Nyní z rovnice 1.43 vypočteme koncentraci [H 3 O + ] iontů: [H 3 O + ] = K H 2 O [OH ] 1, 00 10 14 = = 1, 96 10 11 5, 11 10 4 V posledním kroku vypočítáme hodnotu ph: ph = log [H 3 O + ] = log 1, 96 10 11 = 10, 71 Alternativně můžeme místo ph vypočítat poh a z hodnoty poh získáme ph: poh = log [OH ] = log 5, 11 10 4 = 3, 29 ph = 14 poh = 14 3, 29 = 10, 71 5. Vypočítejte koncentraci roztoku amoniaku, jehož ph = 9, 66, za předpokladu platnosti podmínky: [X] > 10 6 a [X] < 0, 05 c B, K B = 10 4,751. Amoniak je báze, proto platí, že [X] = [OH ]. Nejprve tedy musíme vypočítat koncentraci [OH ] iontů: [OH ] = K H 2 O 10 ph = 10 14 = 4, 57 10 5 10 9,66 Protože platí podmínka: [OH ] > 10 6 a [OH ] < 0, 05 c B musíme vycházet ze vztahu 1.40: [OH ] = K B (c B ) r (c B ) r = [OH ] 2 K B = (4, 57 10 5 ) 2 10 4,751 = 1, 18 10 4 M 6. Vypočítejte ph roztoku obsahujícího 0,03 molu kyseliny mravenčí v 400 ml, K HA = 10 3,68. [ph = 2, 41] 7. Vypočítejte ph roztoku obsahujícího 0,005 molu fenolu v 300 ml, K HA = 10 9,98. [fenol je slabá kyselina, ph = 5, 88] 8. Vypočítejte ph roztoku pyridinu o koncentraci c = 0, 3 M, K B = 10 8,83. [pyridin je slabá zásada, ph = 9, 32] 9. Vypočítejte ph 10 % kyseliny octové, ρ 10%CH3 COOH = 1012 kg m 3, molární hmotnost kyseliny octové je M r (CH 3 COOH) = 60, 052 g mol 1 a její K HA = 10 4,751. [ph = 2, 26] 10. Vypočítejte ph 35 % kyseliny octové, ρ 35%CH3 COOH = 1019 kg m 3, molární hmotnost kyseliny octové je M r (CH 3 COOH) = 60, 052 g mol 1 a její K HA = 10 4,751. [ph = 1, 99] 25

11. Vypočítejte poh 90 % kyseliny octové, ρ 90%CH3 COOH = 1065 kg m 3, molární hmotnost kyseliny octové je M r (CH 3 COOH) = 60, 052 g mol 1 a její K HA = 10 4,751. [poh = 12, 23] 12. Jaké ph bude mít roztok amoniaku o koncentraci c = 5 10 4 M, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 200 ml vody, K B = 10 4,751. [ph = 9, 66] 13. Jaké ph bude mít roztok fenolu o koncentraci c = 2 M, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 10 l roztoku fenolu o koncentraci c = 0, 001 M, K B = 10 9,89. [ph = 5, 79] 14. Jaké ph bude mít roztok o-chloranilinu (slabá báze) o koncentraci c = 0, 05 M, pokud ke 150 ml tohoto roztoku přidáme 1500 ml roztoku o-chloranilinu o koncentraci c = 1 10 8 M, K B = 10 9,89. [ph = 7, 89] 15. Vypočítejte hmotnostní procento (%) kyseliny octové, jejíž ph = 1, 76, při splnění podmínky: [X] > 10 6 a [X] < 0, 05 c HA, ρ X%CH3 COOH = 1082 kg m 3, M r (CH 3 COOH) = 60, 052 g mol 1 a K HA = 10 4,751. [94,47 %] 16. O kolik se změní ph roztoku amoniaku, pokud ke 100 ml roztoku o koncentraci c = 5 10 4 M přidáme 200 ml vody, K B = 10 4,751. [ ph. = 0, 27] 17. Jaké ph bude mít roztok, který byl připraven smísením 100 ml 80% CH 3 COOH (hm. procento) o ρ 80%CH3 COOH = 1068 kg m 3 a 100 ml 10% CH 3 COOH (hm. procento) o ρ 10%H2 SO 4 = 1012 kg m 3. Hustota výsledného roztoku kyseliny octové je ρ X%CH3 COOH = 1049, 7 kg m 3, M r (CH 3 COOH) = 60, 052 g mol 1, K HA = 10 4,76. [ph = 1, 93] 18. O kolik se změní ph roztoku 80% kyseliny octové CH 3 COOH (hm. procento) o hustotě ρ 80%H2 SO 4 = 1068 kg m 3, pokud ke 100 ml této kyseliny přidáme 100 ml 10% CH 3 COOH (hm. procento) o hustotě ρ 10%H2 SO 4 = 1012 kg m 3. Hustota výsledného roztoku kyseliny octové je ρ X%CH3 COOH = 1049, 7 kg m 3, molární hmotnost kyseliny octové je M r (CH 3 COOH) = 60, 052 g mol 1 a K HA = 10 4,76. [ ph =. 0, 12] 19. Odvoďte disociační konstanty kyseliny ethandiové do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. [kyselina ethandiová je dvojsytná slabá kyselina, (COOH) 2 ] 20. Odvoďte disociační konstanty kyseliny trihydrogenborité do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. [kyselina trihydrogenboritá je trojsytná slabá kyselina, H 3 BO 3 ] 21. Odvoďte disociační konstanty hydroxidu hlinitého do všech stupňů, do kterých může tento hydroxid disociovat. [hydroxid hlinitý je slabý hydroxid, Al(OH) 3 ] 26

1.1.5 Výpočty ph hydrolyzovatelných solí Soli silných kyselin a slabých zásad nebo naopak slabých kyselin a silných zásad reagují s vodou, což je označováno jako hydrolýza. Důsledkem tohoto procesu je posun ph hodnoty jejich roztoku do kyselé resp. zásadité oblasti. Podstatou je skutečnost, že kation reprezentující v soli - např. NH 4 Cl slabou zásadu se ve vodném roztoku chová dle disociační konstanty pro danou bázi (NH 3.H 2 O), tj. část iontů reaguje s molekulami vody za vzniku amoniaku a hydroxoniových kationů. NH + 4 + H 2O NH 3 + H 3 O + Kation NH + 4 je tzv. konjugovanou kyselinou k NH 3. Druhý iont soli (Cl ) je jako anion silné kyseliny zcela disociován nemá tendenci s vodou reagovat, tj. ph vodného roztoku NH 4 Cl soli slabé zásady a silné kyseliny je posunuto do kyselé oblasti. Pro úplnost lze dodat, že zmíněný konjugovaný pár NH + 4 - NH 3 je příkladem specifickým, neboť nedisociovaný NH 4 OH reálně neexistuje v roztoku se za podmínek, kdy by tento hydroxid teoreticky přecházel do nedisociované formy, vyskytují pouze samostatné molekuly NH 3 a H 2 O. Pro hydroxidy tvořené kationem kovu (obecně M + ) má pak příslušný konjugovaný pár samozřejmě podobu: M + - M(OH) n. Hodnota ph roztoků hydrolyzovatelných solí je tedy závislá na disociačních konstantách, pro výpočty [H 3 O + ] tedy principielně platí vztahy odvozené pro slabé protolyty. Situace je oproti výpočtu ph slabé kyseliny (kdy se dosazuje disociační konstanta této kyseliny) rozdílná v tom, že pro sůl slabé zásady a silné kyseliny (tj. sůl mající kyselou reakci) máme k dispozici disociační konstantu slabého hydroxidu. Mírou kyselosti této soli je dle naznačené reakce právě nedisociovaný podíl daného hydroxidu. Tomuto podílu odpovídající K HA, tj. disociační konstanta charakterizující kyselost roztoku je ve vodných roztocích dána zlomkem: K HA = K H 2 O K B (1.44) Vztah 1.44 lze jednoduše vyvodit sloučením 1.26 a 1.27 (nebo 1.36 a 1.37). Pro výpočet koncentrace vodíkových kationů a ph solí silných kyselin a slabých zásad jsou k dispozici vztahy, které jsou odvozeny na základě rovnic 1.33, 1.34, 1.35 a 1.44: [H 3 O + K H2 O ] = (c HA ) r (1.45) K B [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ] KH 2 O K B [H 3 O + ] = (c HA ) r KH 2 O K B = 0 (1.46) K H2 O K B (c HA ) r + K H2 O (1.47) Kritéria platnosti vztahů 1.45, 1.46, 1.47 jsou zcela shodná s údaji v předchozí kapitole. (c HA ) r zde reprezentuje látkovou koncentraci kationu konjugované kyseliny NH + 4 pro soli jednosytných kyselin shodnou s jejich koncentrací. Pro případ hydrolyzovatelné soli silné zásady a slabé kyseliny platí zcela obdobné principy. Např. octanový anion tj. konjugovaná báze kyseliny octové v roztoku zčásti reaguje s molekulou vody: CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH 27

Vodný roztok octanu sodného tedy má ph posunuto do alkalické oblasti. Pro výpočet OH a následně ph solí silných zásad a slabých kyselin jsou k dispozici vztahy, které jsou odvozeny na základě 1.40, 1.41, 1.42 a 1.44: [OH K H2 O ] = (c B ) r (1.48) K HA Příklady [OH ] 2 + [OH ] KH 2 O K HA [OH ] = (c B ) r KH 2 O K HA = 0 (1.49) K H2 O K HA (c B ) r + K H2 O (1.50) 1. Vypočítejte ph roztoku chloridu amonného NH 4 Cl o koncentraci c = 0, 01 M, K B = 10 4,76. Chlorid amonný je sůl, která vzniká neutralizací silné kyseliny HCl slabou zásadou NH 3.H 2 O. Ve vodě plně disociuje podle rovnice: NH 4 Cl NH + 4 + Cl Amonné kationy jsou pak hydrolyzovány podle rovnice: NH + 4 + H 2O NH 3 + H 3 O + Nejprve použijeme vztah 1.45, kde je zanedbána autoprotolýza vody a rovněž úbytek hydrolýzou: [H 3 O + ] = K H2 O 1 10 (c HA ) r = 14 0, 01 = 2, 40 10 6 K B 10 4,76 Nyní je třeba ověřit, zda-li bylo zanedbání oprávněné: Úbytek hydrolýzou: 0, 05 (c HA ) r = 5 10 4 > 2, 40 10 6 Podmínka je splněna, úbytek hydrolýzou tedy opravdu můžeme zanedbat. Autoprotolýza vody: [H 3 O + ] = 2, 40 10 6 > 10 6 Kritérium splněno, vypočtená koncentrace vodíkových kationů [H 3 O + ] je dostatečně přesná. ph = log [H 3 O + ] = log 2, 40 10 6 = 5, 62 Poznámka: Kritérium 0, 05 (c HA ) r > [H 3 O + ] je při výpočtech ph hydrolyzovatelných solí splněno ve většině případů. 28

2. Vypočítejte ph roztoku mravenčanu sodného HCOONa o koncentraci c = 2, 5 10 4 M, K HA = 10 3,75. Mravenčan sodný je sůl vzniklá neutralizací slabé kyseliny HCOOH silnou zásadou NaOH. Ve vodě plně disociuje podle rovnice: HCOONa Na + + HCOO Mravenčanové ionty jsou hydrolyzovány podle rovnice: HCOO + H 2 O HCOOH + OH Pro výpočet nejprve použijeme vztah 1.48, kde je zanedbána jednak autoprotolýza vody a jednak úbytek hydrolýzou: [OH ] = K H2 O 1 10 (c B ) r = 14 K HA 10 3,75 2, 5 10 4 = 1, 19 10 7 Nyní je třeba ověřit, zda-li bylo zanedbání oprávněné: Úbytek hydrolýzou: 0, 05 (c HA ) r = 1, 25 10 5 > 1, 19 10 7 Podmínka je splněna, úbytek hydrolýzou tedy opravdu můžeme zanedbat. Autoprotolýza vody: [OH ] = 1, 19 10 7 < 10 6 Podmínka splněna není, je tedy nutné použít vztah 1.50, ve kterém je zohledněna disociační konstanta vody: [OH K H2 O ] = (c B ) r + K H2 O K HA [OH ] = 1 10 14 10 3,75 2, 5 10 4 + 1 10 14 = 1, 55 10 7 V následujícím kroku vypočítáme koncentraci [H 3 O + ] iontů a ph: [H 3 O + ] = K H 2 O [OH ] = 1 10 14 = 6, 45 10 8 1, 55 10 7 ph = log [H 3 O + ] = log 6, 45 10 8 = 7, 19 3. Vypočítejte ph roztoku, který byl připraven smísením 200 ml kyseliny octové o koncentraci c = 0, 25 M a 200 ml hydroxidu sodného o koncentraci c = 0, 25 M, K HA = 10 4,75. 29

Tento příklad vychází z bilance látkových množství reagující kyseliny a báze podle rovnice: CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Z rovnice je patrné, že obě látky spolu reagují v poměru 1:1. Nyní musíme vypočítat látková množství reagujících látek: n CH3 COOH = c CH3 COOH V CH3 COOH = 0, 25 M 0, 2 l = 0, 05 mol n NaOH = c NaOH V NaOH = 0, 25 M 0, 2 l = 0, 05 mol Z výsledků je patrné, že látková množství reaujících látek jsou stejná (n CH3 COOH = n NaOH ), a proto je ve výsledném roztoku přítomna pouze sůl slabé kyseliny a silné báze - octan sodný - jejíž koncentraci musíme vypočítat: n CH3 COOH = n NaOH = n CH3 COONa = 0, 05 mol c CH3 COONa = n CH3 COONa V CH3 COOH + V NaOH = 0, 05 mol = 0, 125 M 0, 2 l + 0, 2 l Vzniklý octan sodný ve vodě plně disociuje podle rovnice: CH 3 COONa Na + + CH 3 COO Octanové ionty jsou hydrolyzovány podle rovnice: CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH Pro výpočet nejprve použijeme vztah 1.48, kde je zanedbána jednak autoprotolýza vody a jednak úbytek hydrolýzou: [OH ] = K H2 O 1 10 (c B ) r = 14 0, 125 = 2, 65 10 6 K HA 10 3,75 Nyní je třeba ověřit, zda-li bylo zanedbání oprávněné: Úbytek hydrolýzou: 0, 05 (c HA ) r = 0, 0156 > 2, 65 10 6 Podmínka je splněna, úbytek hydrolýzou tedy opravdu můžeme zanedbat. Autoprotolýza vody: [OH ] = 2, 65 10 6 > 10 6 Podmínka je také splněna. V následujícím kroku vypočítáme koncentraci [H 3 O + ] iontů a ph: [H 3 O + ] = K H 2 O [OH ] = 1 10 14 = 3, 77 10 9 2, 65 10 6 ph = log [H 3 O + ] = log 1, 19 10 9 = 8, 42 30

4. Vypočítejte ph roztoku dusičnanu amonného NH 4 NO 3 o koncentraci c = 1, 25 10 3 M, K B = 10 4,76. [ph = 6, 07] 5. Vypočítejte ph roztoku mléčnanu sodného, který vznikne rozpuštěním 3,3621 g této soli ve 300 ml vody, M r (CH 3 CHOHCOONa) = 112, 07 g mol 1 a K HA = 10 3,86. [ph = 8, 43] 6. Vypočítejte ph roztoku octanu sodného, který vznikne rozpuštěním 20 g této soli ve 250 ml vody, M r (CH 3 COONa) = 82, 034 g mol 1 a K HA = 10 4,75. [ph = 9, 39] 7. Vypočítejte ph roztoku dusičnanu amonného, který vznikne rozpuštěním 2 g této soli v 500 ml vody, M r (NH 4 NO 3 ) = 80, 043 g mol 1 a K B = 10 4,751. [ph = 5, 28] 8. Vypočítejte ph roztoku, který byl připraven smísením 100 ml kyseliny sírové o koncentraci c = 0, 1 M a 200 ml vodného roztoku amoniaku o koncentraci c = 0, 1 M, K HA = 10 4,76. [ph = 5, 36] 9. Kolik gramů octanu sodného musíme přidat do 500 ml vody, aby ph = 8, 72, molární hmotnost octanu sodného je M r = 82, 034 g mol 1 a K HA = 10 4,75. Při výpočtu je splněna podmínka: [X] > 10 6 a [X] < 0, 05 c s. [m = 2, 00 g] 10. Kolik gramů dusičnanu amonného musíme přidat do 500 ml vody, aby ph = 5, 08, molární hmotnost dusičnanu amonného je M r = 80, 043 g mol 1 a K B = 10 4,751. Při výpočtu je splněna podmínka: [X] > 10 6 a [X] < 0, 05 c s. [m = 4, 91 g] 11. Jaké ph bude mít roztok dusičnanu amonného NH 4 NO 3, pokud ve 250 ml tohoto roztoku o koncentraci c = 0, 001 M rozpustíme 10 g tuhého NH 4 NO 3, molární hmotnost dusičnanu amonného je M r (NH 4 NO 3 ) = 80, 043 g mol 1 a K B = 10 4,751. [ph = 4, 77] 12. Jaké ph bude mít roztok vínanu draselného, který byl připraven rozpuštěním 5 g vínanu draselného ve 250 ml vody, pokud bylo následně z tohoto roztoku odpařeno 70 ml vody, M r = 226, 268 g mol 1 a K HA = 10 4,34. [ph = 8, 71] 13. O kolik se změní ph roztoku dusičnanu amonného NH 4 NO 3 o koncentraci c = 0, 001 M, pokud ve 250 ml tohoto roztoku rozpustíme 10 g tuhého NH 4 NO 3, molární hmotnost dusičnanu amonného je M r (NH 4 NO 3 ) = 80, 043 g mol 1 a K B = 10 4,751. [ ph = 1, 35] 14. O kolik se změní ph roztoku vínanu draselného, který byl připraven rozpuštěním 5 g vínanu draselného ve 250 ml vody, pokud bylo z tohoto roztoku následně odpařeno 70 ml vody, M r = 226, 268 g mol 1 a K HA = 10 4,34. [ ph = 0, 07] 31

1.1.6 Výpočty ph tlumivých roztoků Tlumivé roztoky obsahují konjugovaný pár reprezentovaný zpravidla slabou kyselinou a solí této kyseliny se silnou zásadou nebo slabou zásadou a její solí se silnou kyselinou. V této souvislosti jsou tyto roztoky do jisté míry schopny stabilizovat ph na určité hodnotě, resp. tlumit jeho výkyvy po přidání menšího množství silných kyselin nebo zásad. Výpočet koncentrace vodíkových kationů a následně ph tlumivých roztoků vychází stejně jako v předchozích případech z látkové bilance a principu zachování elektroneutrality, tj. z rovnice 1.30: [H 3 O + ] = K HA (c HA) r [H 3 O + ] + [OH ] (c A ) r + [H 3 O + ] [OH ] Uvedený vztah lze zjednodušit do podoby využitelné k praktickým výpočtům, pokud pro tlumivé roztoky, jejichž ph < 7 platí: [OH ] 0, 05 [H 3 O + ] 0, 05 (c HA ) r [OH ] 0, 05 (c A ) r a pro tlumivé roztoky, jejichž ph > 7 platí: [H 3 O + ] 0, 05 [OH ] 0, 05 (c BH +) r [OH ] 0, 05 (c B ) r Tj. na pravé straně daného vztahu 1.30 lze zcela zanedbat [H 3 O + ] a [OH ]. Výsledná rovnice - Henderson Hasselbachova - je tedy pro kyselé tlumivé roztoky ve tvaru: [H 3 O + ] = K HA (c HA) r (c A ) r (1.51) kde (c HA ) r odpovídá látkové koncentraci kyseliny a (c A ) r odpovídá látkové koncentraci její soli (tedy konjugované bázi). Pro bazické tlumivé roztoky je Henderson Hasselbachova rovnice ve tvaru: [H 3 O + ] = K H 2 O K B (c BH +) r (c B ) r (1.52) kde (c BH +) r odpovídá látkové koncentraci soli (konjugované kyseliny) a (c B ) r odpovídá látkové koncentraci báze. Pokud je v zadání příkladu při výpočtu ph bazického pufru uvedena místo hodnoty K B hodnota K BH +, rovnice 1.52 se redukuje na formu: Příklady 32 [H 3 O + ] = K BH + (c BH +) r (c B ) r (1.53) 1. Vypočítejte ph 500 ml tlumivého roztoku s obsahem 27 g NH 4 Cl jehož molární hmotnost je M r (NH 4 Cl) = 53, 50 g mol 1 a 175 ml 25 % (m/m) amoniaku NH 3 o molární hmotnosti (M r (NH 3 ) = 17, 03 g mol 1, ρ 25%NH3 = 907 kg m 3, K BH + = 10 9,24.

Nejprve vypočítáme koncentrace báze a soli v tlumivém roztoku: c NH4 Cl = m NH4 Cl M r (NH 4 Cl) V celk = 27 g 53, 50 g mol 1 = 1, 01 M 0, 5 l c NH3 = w ρ 25%NH 3 V NH3 M r (NH 3 ) V celk = 0, 25 907 g l 1 0, 175 l 17, 03 g mol 1 0, 5 l = 4, 66 M V dalším kroku dosadíme vypočtené látkové koncentrace do rovnice 1.53 (v zadání příkladu je uvedena hodnota K BH +): [H 3 O + ] = K BH + (c BH +) r (c B ) r = K BH + cnh 4 Cl c NH3 [H 3 O + ] = 10 9,24 1, 01 M = 1, 25 10 10 4, 66 M ph = log [H 3 O + ] = log 1, 25 10 10 = 9, 90 2. Vypočítejte ph tlumivého roztoku, jenž vznikl smícháním 164 ml CH 3 COOH o koncentraci c = 0, 5 M a 36 ml CH 3 COONa o koncentraci c = 0, 2 M (K HA = 10 4,76 ). Nejprve vypočítáme koncentrace kyseliny a soli v tlumivém roztoku: c CH3 COOH = c CH 3 COOH V CH3 COOH V CH3 COOH + V CH3 COONa c CH3 COONa = c CH 3 COONa V CH3 COONa V CH3 COOH + V CH3 COONa = = 0, 5 M 0, 164 l = 0, 41 M 0, 164 l + 0, 036 l 0, 2 M 0, 036 l = 0, 036 M 0, 164 l + 0, 036 l Dále můžeme vypočítat koncentraci [H 3 O + ] iontů dosazením do rovnice 1.51 a ph: [H 3 O + ] = K HA (c HA) r (c A ) r = K HA cch 3 COOH c CH3 COONa [H 3 O + ] = 10 4,76 0, 41 M = 1, 98 10 4 0, 036 M ph = log [H 3 O + ] = log 1, 98 10 4 = 3, 70 3. Vypočítejte ph tlumivého roztoku, jenž vznikl smícháním 28 ml HCOOH o koncentraci c = 0, 1 M a 20 ml NaOH o koncentraci c = 0, 1 M (K HA = 10 3,75 ). Tento příklad je založen na bilanci látkových množství reagující kyseliny a báze podle rovnice: HCOOH + NaOH HCOONa + H 2 O 33