Stanovení staří rašelinišť metodou 210 Pb - 210 Po

Stanovení staří rašelinišť metodou 210 Pb - 210 Po František Sus 1, Marie Adamová 2, Vít Klupák 1 1 Centrum výzkumu Řež s.r.o., Řež 2 Česká geologická služba, Praha Rašeliniště lze charakterizovat jako bažinatý trvale zamokřený ekosystém se značnou produkcí rostlinné biomasy, která se v důsledku nepříznivých přírodních podmínek pomalu rozkládá. 1 Odumřelé části organické hmoty se hromadí ve spodních vrstvách a za nepřístupu vzduchu vytváří rašelinu. Podle vzniku a podmínek se rozeznávají tři druhy rašelinišť: vrchovištní (kyselé ph, nízká teplota), slatinné (neutrální ph, vyšší teplota), přechodné. Rychlost růstu vrstvy rašeliniště je dána prostředím a přírodními podmínkami. Literatura pro české podmínky uvádí rychlost 1-2 mm/rok. 2 Po chemické stránce obsahuje rašeliniště prvky primárně přítomné v biomase. Sekundární cestou se do rašeliniště dostávají složky pocházející ze spadu z atmosféry. Jednotlivé vrstvy rašeliny svých chemickým složením či zastoupením izotopů kopírují přírodní procesy v historickém vývoji. Doba růstu rašeliny se pohybuje v rozmezí až desítek tisíc let. Pro stanovení stáří vrstev se zpravidla aplikují techniky: - 14 C (radiouhlíkové) datování úmrtím organismu zaniká koloběh uhlíku v přírodě a uplatňuje se jen přeměna 14 C 14 N + β s poločasem 5730 r. 3 Technika je vhodná pro stáří do cca 50 tis. let. - pylová metoda mikroskopické sledování pylových zrn. Technika poskytuje informace o vegetaci ve sledovaném období 4. Zpravidla se kombinuje s jinou datovací metodou. - 210 Pb - 210 Po datování ukončení spadu na danou vrstvu zaniká přírůstek Po (Pb). Technika je vhodná pro stáří do cca do 150 let. Kaskáda řetězce rozpadu 238 U a poločasy přeměny jsou uvedeny na Obr. 1. Izotop, typ T ½ přeměny 210 Pb (β) 22,20 r 210 Bi (β) 5,012 d 210 Po (α) 138,38 d 206 Pb Stabilní Obr. 1 Kaskáda řetězce rozpadu 238 U Experimentální část Měřidla Křemíkový detektor Canberra 450 mm 2, FWHM 18,5 kev/ 241 Am/5,85 MeV a detektor s plochou 1200 mm 2. Vakuová komora Canberra, Model 7401. Spektrometrický systém 27

Canberra Model Inspektor 2 k. Rotační vývěva, pracovní tlak 50 Pa. Řídící a vyhodnocovací software Canberra Genie 2000. Chemikálie a etalony HCl, 38%, Suprapur. HNO 3, 68%, Suprapur. Kys. askorbová p.a. Demineralizovaná voda, 18 MOhm. Peroxid vodíku, 30 %, p.a. Ag disky vysoké čistoty se speciální povrchovou úpravou. Etalon 209 Po, NPL, Anglie, aktivita 10,49 Bq g -1 roztoku 3 M HCl k 1. 6. 2011. Pracovní roztoky o aktivitě cca 0,5 Bq g -1 roztoku 2 M HCl byly připraveny ředěním na hmotnostním základě. Odběr a příprava vzorků Vzorek rašeliny byl odebrán trubkovým vzorkovačem o průměru 10 cm z profilu hloubky do 50 cm. Odběr opakovaně zajišťovali pracovníci ČGS 5. Jádro spolu se vzorkovačem se zmrazí a skladuje. Před analýzou se jádro postupně vytlačuje ze vzorkovače, rozřeže na podíly (subvzorky) délky 2 cm a podíly se vysuší při 60 C do konstantní hmotnosti. Vysušené subvzorky se zváží, vyhodnotí se obsah sušiny a mletím zhomogenizují. Hmotnostní podíl (3±0,01 g, RSD 0,3%) práškového vzorku byl odvážen do skleněné kádinky a postupně přidáno: a) roztok značkovacího izotopu 209 Po (0,3 Bq), b) voda demineralizovaná 25 ml, c) kyselina chlorovodíková, konc. (5 ml), d) kyselina dusičná, konc. (5 ml). Vzorek se rozkládá (Po vyluhovává) při teplotě 60 C po dobu min. 12 hod. Rozklad se dokončí přídavkem 1-2 ml peroxidu vodíku (30 %). Nerozpuštěný podíl se oddělí filtrací a roztok opakovaně odpaří k suchu. Opakované odpařování s HCl a odstranění nitrátových iontů je obvykle nezbytné. Během odpařování nelze vyloučit ztráty polonia těkavostí chloridu. Nad rámec původního záměru byl testován postup termochemické izolace polonia ze vzorku rašeliny. 6 Předběžné testy potvrdily použitelnost techniky. Jistou nevýhodou jsou vyšší investiční náklady. Příprava disku s deponovaným poloniem Aplikuje se technika vnitřní elektrolýzy (Po 2+ + Ag Po + 2 Ag + ) na stříbrném disku v prostředí elektrolytu o složení a podmínek: 150 ml vody s přídavkem 1 ml HCl (38%) a 0,5 g kyseliny askorbové, pracovní teplota 70±2 C, rychlost míchání cca 10 ot. min. 1, doba elektrolýzy cca 24 hod. Paralelně k sérii vzorků byly připraveny a měřeny kontrolní vzorky - roztok referenčního materiálu polonia s aktivitou ekvivalentní vzorkům a s následnou přímou depozicí (kód A), a roztok polonia vzorkům ekvivalentní aktivitou, který prošel chemickým zpracováním a následnou depozicí (kód B). Měření alfa-spekter Pro měření byly testovány a následně využívány detektory s aktivní plochou 450 a 1200 mm 2 při podmínkách: pracovní napětí detektoru 39,8 V, resp. 40,2 V, pracovní tlak v komůrce 55-60 Pa, pracovní vzdálenost zářič-detektor 17 mm, doba měření 24 30 hod. Fyzikální konstanty izotopů Po jsou uvedeny v Tab. 1, příklady spekter jsou znázorněny na Obr. 2 a 3. Tab. 1 Fyzikální konstanty izotopů polonia Izotop T ½ Typ Energie (kev) 3 Zastoupení (%) 208 Po 2,898±0,002 r α 5114,9 99,9958±0,0002 209 Po 102±5 r α 210 Po 138,376±2 d α 4884 4622,5 5304,4 4516,6 99,52±0,48 99,9±0,1 28

Po209 Obr. 2 Alfa spektrum 209 Po (kontrola kontaminace 210 Po, 43200 s). Po209 Obr. 3 Alfa spektrum vzorku č. 3 ( 209 Po+ 210 Po, 43200 s). Výsledky a diskuse Vyhodnocení alfa spekter a výpočet stáří V literatuře je popsáno několik postupů pro výpočty ploch peaků, jde zejména o programy založené na fitaci křivky na obálku spektra (vyvinuté nebo komerční), progresivní součty kanálů 7, a sumace obsahu kanálů v definovaném rozsahu energií (ROI). Poslední postup se v praxi používá nejčastěji a podle kvality zdrojů záření poskytuje dostatečně věrohodné výsledky. Výsledky četností impulzů měření jsou uvedeny v Tab. 2 a znázorněny na Obr. 4. Pro výpočet staří z dat naměřené aktivity 210 Po po korekci na pozadí, přeměnu a povrch vzorku (1 cm 2 spadu) byla použita metodika založená na konstantní rychlosti nárůstu (unsupported) koncentrace Pb ( 210 Pb) v čase a následném poklesu aktivity přeměnou. 8 Závislost změny aktivity (staří) na hloubce je uvedena v Tab. 3 a znázorněna na Obr. 5. 29

Aktivita 210Po/vz. Tab. 2 Výsledky měření Ag disků Izotop 209 Po 210 Po Vzorek Měř. doba (s) (imp.) Nejistota podíl (cps) Účinnost (imp.) Nejistota podíl (cps) Aktivita A 43400 547 0,0428 0,0126 0,00897 3 0,577 0,0001 0,000 B 43400 658 0,0390 0,0152 0,01079 3 0,577 0,0001-0,001 1 80000 680 0,0282 0,0157 0,01120 1796 0,024 0,0197 1,736 2 160000 2122 0,0217 0,0133 0,00944 3830 0,016 0,0211 2,210 3 43200 733 0,0369 0,0170 0,01207 1484 0,026 0,0306 2,505 4 43200 716 0,0374 0,0166 0,01179 1366 0,027 0,0283 2,369 5 43200 563 0,0421 0,0130 0,00927 1221 0,029 0,0254 2,704 6 43200 633 0,0397 0,0146 0,01042 1209 0,029 0,0252 2,386 7 43200 574 0,0417 0,0133 0,00945 1076 0,030 0,0225 2,349 8 43200 561 0,0422 0,0130 0,00924 914 0,033 0,0192 2,056 9 43200 641 0,0395 0,0148 0,01056 911 0,033 0,0191 1,789 10 43200 573 0,0418 0,0133 0,00944 553 0,043 0,0117 1,218 11 43200 676 0,0189 0,0157 0,01114 2109 0,022 0,0108 0,956 12 43200 639 0,0396 0,0148 0,01052 416 0,049 0,0089 0,833 13 43200 601 0,0408 0,0139 0,00990 297 0,058 0,0069 0,678 14 43200 674 0,0385 0,0156 0,01110 258 0,062 0,0060 0,525 15 43200 593 0,0411 0,0137 0,00977 254 0,063 0,0059 0,590 16 43200 531 0,0434 0,0123 0,00875 216 0,068 0,0050 0,563 17 43200 713 0,0375 0,0165 0,01175 186 0,073 0,0043 0,359 18 43200 721 0,0372 0,0167 0,01188 95 0,103 0,0022 0,178 19* 76400 942 0,0326 0,0123 0,00878 66 0,123 0,0009 0,091 20* 61501 716 0,0374 0,0116 0,00829 44 0,151 0,0007 0,080 21* 43400 681 0,0383 0,0157 0,01117 18 0,236 0,0004 0,030 3,000 Aktivita 210Po/vz. (2007) 2,500 2,000 1,500 1,000 Řada1 0,500 0,000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Vzorek (síla 2 cm) Obr. 4 Závislost aktivity 210 Po na hloubce profilu (cm). 30

Delta let/vz. Tab. 3 Výpočet stáří Vzorek Vrstva (cm) Stáří (r) Odběr Vznik Vzorek Vrstva (cm) Stáří (r) Odběr Vznik 1 2 0,0 2006 2006 11 22 50,6 2006 1955 2 4 1,0 2006 2005 12 24 56,1 2006 1950 3 6 3,2 2006 2003 13 26 62,0 2006 1944 4 8 7,5 2006 1999 14 28 66,4 2006 1940 5 10 11,4 2006 1995 15 30 72,6 2006 1933 6 12 16,6 2006 1989 16 32 85,6 2006 1920 7 14 21,6 2006 1984 17 34 108,5 2006 1897 8 16 28,2 2006 1978 18 36 148,8 2006 1857 9 18 36,4 2006 1970 19* 38 221,2 2006 1785 10 20 44,0 2006 1962 * Nízká aktivita 2000 VD_2007_ delta let/vz 1950 1900 1850 ; Řada1 1800 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Vzorek Obr. 5 Závislost aktivity vzorku na stáří. Tab.4 Odhad složek standardní kombinované nejistoty Zdroj Poznámka Relativní podíl Odběr vzorku nehomogenita* netestováno Úprava vzorku sušení 0,01 Vážení (0,001 g/3 g) 0,0003 Aktivita 209 Po certifikát 0,008 Značení vzorku odměřování 0,005 Výluh+ztráty+deposice** 209 Po 0,008-0,012 Měření 209 Po (1/ N) N=1000 0,03 Měření 210 Po (1/ N) N=30-1000 0,18-0,03 Konstanty i Po 102±5 0,05 Odhad stand. komb. nejistoty (u C ) 0,10 * zpravidla vrchní vrstvy profilu nebo zásah lidskou činností - vzorek se zpravidla eliminuje ** podle typu vzorku a poklesu počtu impulzů 209 Po a 210 Po ve vzorku v důsledku ztráty polonia 31

Zdroje nejistot výsledků měření Přehled výsledků odhadu nejistot jednotlivých kroků analytické procedury a výsledný odhad standardní kombinované nejistoty jsou uvedeny v Tab. 4. Za hlavní zdroje nejistot lze považovat složení vzorku a jeho odběr, či poškození přírodního vzorku, úplnost výluhu, korelace chemického procesu mezi izotopy 209 Po a 210 Po a měření nízkých četností 210 Po. Závěr Práce navazuje na výsledky řešení provedené v předcházejících letech. Řešení v roce 2011-2012 se soustředilo zejména na měření aktivity nově připravených zdrojů záření polonia na upraveném spektrometrickém systému. Vedlejším cílem byla prověrka aplikace 209 Po z pohledu potenciální koincidence se zářením 227 Ac, 229 Th (radia, thoria a uranu), pocházejících zejména ze znečistěné vakuové komůrky. Získané výsledky poskytly údaje o rychlosti růstu vrstvy rašeliniště (35 cm za 150±13 let). Za hlavní zdroj nejistot lze považovat statistickou nejistotu četnosti 210 Po a potenciálně kontaminaci vzorku uranem (thoriem) a izotopy rozpadových řad. Za významný zdroj nejistot lze považovat nereprodukovatelnost separace polonia ze vzorků vztaženo na 209 Po, případně ztráty polonia během odpařování roztoků, avšak riziko zvýšení nejistoty tohoto kroku je korigováno ke známé aktivitě přidávaného 209 Po. Předložená práce vznikla za finanční podpory projektu SUSEN CZ.1.05/2.1.00/03.0108 (ERDF) 1 a projektu GAČR grant č. P504/12/1782 MN 2. Autoři práce považují za milou povinnost poděkovat oběma organizacím. 1. http://cs.wikipedia.org/wiki/ra%c5%a1elini%c5%a1t%c4%9b. 2. http://www.toulkypocechach.com/raselina.php. 3. S.Y.F. Chu, L.P. Ekström and R.B. Firestone, Table of Radioactive Isotopes, database version 2/28/1999 from URL http://nucleardata.nuclear.lu.se/nucleardata/ 4. E. Břízová: Palynologický výzkum rašelinišť a jezer pro účely geologického mapování. Česká geologická služba, Praha. 5. M. Adamová, M. Novák: Reprint Challenges to Chemical Geology. MAEGS-10, Praha 1998. 6. R.T. Morrison, A new procedure for the determination of lead-210 in lake and marine sediments. Atomic Energy Research Establishment, Report 8475 H.M. S. O. London (1977). 7. F. Sus, E. Klosová: Alfa spektrometrické měření plutonia. Zpráva ÚJV 4392 CH, M,1997. 8. P.G. Appleby, F. Oldfield: The calculation of Lead-210 dates assuming a constant rate of supply of umsupported 210 Pb to the sediment, GATENA, Braunschweig, 1978). Determination of peat bog age by 210 Pb - 210 Po method František Sus 1, Marie Adamová 2, Vít Klupák 1 1 Research Centre Rez, Řež 2 Czech Geological Survey, Praha Age of a peat bog was determined by the 210 Pb - 210 Po method based on measuring activity of natural radionuclides from atmospheric deposition. Age determination from measured 210 Po activity corrected for background, decay and sample surface has been based on a constant rate of 210 Pb (unsupported) concentration and its subsequent decrease by decay. The rate of peat layer formation determined in a peat bog sampled was approximately 35 cm per 150 years. 32