Chemie železa, výroba oceli a litiny

MASARYKOVA UNIVERZITA Pedagogická fakulta Katedra chemie Chemie železa, výroba oceli a litiny Bakalářská práce Hana Šťastná Brno 2009

Prohlášení Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci zpracovala sama s užitím literatury a pramenů uvedených v seznamu literatury na konci práce. V Brně dne 19. dubna 2009... Hana Šťastná 2

Poděkování Ráda bych touto cestou poděkovala Doc. RNDr. Luďkovi Jančářovi, CSc., vedoucímu mé bakalářské práce, za cenné připomínky, odborné rady a trpělivost při tvorbě práce. 3

Obsah 1. Úvod 6 2. Cíl bakalářské práce 7 3. Prvek železo 8 4. Slitiny železa s uhlíkem 10 4.1. Rovnovážná soustava železo uhlík 10 4.2. Metastabilní soustava železo karbid železa 15 4.3. Stabilní soustava železo grafit 20 4.4. Rozdělení slitin železa a uhlíku 21 5. Další prvky ve slitinách železa s uhlíkem 23 5.1. Rozdělení prvků podle významu a využití 23 5.2. Doprovodné prvky 26 5.2.1. Nečistoty 26 5.2.2. Prospěšné prvky 27 5.3. Legující prvky 28 6. Tepelné zpracování ocelí a litin 29 6.1. Základní údaje 29 6.2. Žíhání 33 6.2.1. Žíhání bez překrystalizace 34 6.2.2. Žíhání s překrystalizací 36 6.2.3. Žíhání litin 37 6.3. Kalení a popouštění 38 6.3.1. Základní pojmy 38 6.3.2. Způsoby kalení 40 6.3.3. Popouštění 41 4

6.4. Chemicko tepelné zpracování 43 6.4.1. Základní údaje 43 6.4.2. Cementování 44 6.4.3. Nitridování 46 6.4.4. Nitrocementování a karbonitridování 47 6.4.5. Difuzní pokovení 47 6.5. Tepelně mechanické zpracování 48 7. Výroba slitin železa 49 7.1. Suroviny 49 7.2. Výroba surového železa 50 7.3. Výroba oceli a litiny 51 8. Závěr 54 9. Literatura 55 10. Přílohy 56 10.1. Seznam obrázků 56 10.2. Seznam tabulek 57 5

1. Úvod Kovové materiály jsou velmi významné a univerzální technické materiály. Prakticky veškerá odvětví lidské činnosti, od těch běžných, jako je stavebnictví, až po ta extrémně náročná, jako je kosmický průmysl, jsou zcela závislá na existenci kovových materiálů. Celosvětová produkce představuje ročně 780 milionů tun slitin železa [1]. Nejdůležitější skupinou kovových materiálů současné inženýrské praxe jsou slitiny železa. Jejich různé druhy, od nízkouhlíkových ocelí, až po surové železo a litiny, se liší obsahem uhlíku a ostatních příměsí a také způsobem výroby. Veliká šíře dosažitelných užitných vlastností, např. fyzikálních, mechanických i technologických, závisí na množství přimíšených prvků [2].. 6

2. Cíl bakalářské práce Hlavním cílem této bakalářské práce je vytvoření výukového textu do anorganické chemie pro prvek železo, který by byl využitelný pro výuku na pedagogických fakultách, nebo na středních školách. Protože stěžejní význam využití železa v praxi je ve výrobě ocelí a litin, bude práce zaměřena na rozbor základních otázek tohoto okruhu: reakce železa s ostatními, v metalurgii významnými prvky tepelné zpracování ocelí a litin vlastní výroba těchto kovů. Práce si neklade za cíl vyčerpávajícím způsobem podat podrobné informace z této široké oblasti, ale pouze přehledným způsobem seznámit studenty a učitele se základními otázkami. 7

3. Prvek železo Železo patří mezi přechodné prvky, do triády železa spolu s kobaltem a niklem. Tyto prvky mají vysloveně kovový charakter vazby v elementárním stavu, jsou obtížně tavitelné a málo těkavé [3]. Protonové číslo železa je 26, molární hmotnost 55,85 g/mol a jeho elektronová konfigurace je 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2. Nejstabilnější oxidační stavy jsou III (konfigurace 3d 5 ) a II (konfigurace 3d 6 ) [3]. Z hlediska metalurgie jsou nejvýznamnějšími sloučeninami železa oxid železitý Fe 2 O 3, oxid železnatý FeO a oxid železnato-železitý Fe 3 O 4. Železo existuje ve dvou alotropických modifikacích. Krystalická struktura krychlová, prostorově centrovaná modifikace α, která se nazývá ve vysokoteplotní oblasti (od 1394 C) modifikace δ. Krystalická struktura krychlová, plošně centrovaná modifikace γ. Dále, do teploty Curieova bodu (796 C), je modifikace α feromagnetická. Nad touto teplotou je železo ve všech modifikacích paramagnetické. K odlišení i této vlastnosti je modifikace α nazývána v teplotním rozmezí od 796 C do 911 C modifikací β. Přeměny modifikací železa a změna jeho magnetických vlastností v závislosti na teplotě jsou patrné z obrázku č. 1 [4]. Obr. 1 Závislost alotropických modifikací železa na teplotě 8

Do teploty 911 C je stabilní modifikace α, za této teploty se mění v modifikaci γ. V intervalu teplot 1394 C až 1538 C (teplota tání čistého železa) je stabilní opět modifikace α, označovaná zde δ. Na křivkách ohřevu a ochlazování v závislosti na čase se projeví přeměny alotropické modifikace čistého kovu výraznou prodlevou. Další prodleva se objeví při teplotě 796 C (Curieův bod), kdy železo α ztrácí své feromagnetické vlastnosti a stává se paramagnetickým vlivem změny vzájemného působení magnetických momentů elektronů. Přeměny modifikací α γ a γ δ jsou doprovázeny tepelnou hysterezí, z tohoto důvodu se liší teploty přeměn při chladnutí a ohřevu: Ar 3 = 898 C, Ac 3 = 911 C Ar 4 = 1390 C, Ac 4 = 1394 C, (viz obrázek č. 1). Protože jedné základní buňce železa γ přísluší 4 atomy a železu α(δ) jen dva atomy, je přeměna α γ spojena s objemovým smrštěním a naopak přeměna γ δ se zvětšením objemu. I když jde o poměrně malé hodnoty 1,16 % [2], tyto objemové změny mají nepříznivý vliv na jakost výrobků, hlavně při tepelném zpracování ocelí. Navíc u obou alotropických modifikací železa rostou se vzrůstající teplotou parametry krystalových mřížek, jak je patrné z obrázku č. 2 [2]. Tento fakt také nepříznivě ovlivňuje kvalitu ocelí při následném chladnutí. Obr. 2 Vliv teploty na parametry mřížky železa 9

4. Slitiny železa s uhlíkem 4.1. Rovnovážná soustava železo uhlík Vlastnosti a strukturu výsledných slitin (ocelí a litin) nejvýrazněji ovlivňuje uhlík. Uhlík tvoří s oběma modifikacemi intersticiální tuhé roztoky. Rozsah jeho rozpustnosti v železe v tuhém stavu je v každé modifikaci jiný. Rozpustnost v železe α je malá, v železe γ značná. Příčinou je rozdílné členění volných prostor obou mřížek, jak je zřejmé z obrázku č. 3 [4]. Obr. 3 Mřížky Fe: a) Fe α mřížka kubická prostorově centrovaná b) Fe γ mřížka kubická plošně centrovaná Tuhý roztok uhlíku v Fe γ se nazývá austenit, schéma jeho mřížky je na obrázku č. 4 [4]. Z obrázku je patrné umístění atomu uhlíku. V austenitu se rozpouští maximálně 2,11 % uhlíku při teplotě 1148 C [5]. Obr. 4 Schéma mřížky austenitu 10

Tuhý roztok uhlíku v Feα se jmenuje ferit, ve vysokoteplotní oblasti δ ferit. Maximální rozpustnost uhlíku ve feritu je 0,02 % při teplotě 727 C [5]. Nad mezí rozpustnosti tvoří uhlík se železem samostatnou fázi. Je to buď metastabilní fáze karbid železa (Fe3C) nazývaná cementit, nebo volný uhlík, stabilní fáze, grafit. V jaké formě se uhlík vyloučí, závisí hlavně na jeho koncentraci a rychlosti ochlazování. Cementit krystalizuje ve složité krystalové mřížce rombické, viz obrázek č. 5 [6], je velmi křehký a tvrdý, prakticky není tvárný. Cementit lze za vhodných podmínek rozložit na stabilní stav, kdy soustava dosáhne vnitřní rovnováhy. Rozklad probíhá podle rovnice: Fe3C 3 Fe + C Přechod, při kterém se vhodným tepelným zpracováním litin rozkládá cementit na železo a uhlík je grafitizace. Obr. 5 Krystalická mřížka cementitu Grafit krystalizuje v hexagonální soustavě, viz obrázek č. 6 [6]. Atomy uhlíku tvoří v grafitu výrazné vrstvy, grafit je měkký, jeho pevnost a tvárnost jsou ve srovnání se železem nepatrné. Primární grafit zůstává ve struktuře jen zčásti (ve formě hrubých lístků), zbytek vyplave na povrch taveniny. 11

Obr. 6 Krystalická mřížka grafitu Uvažujeme dvě rovnovážné soustavy železa s uhlíkem: metastabilní Fe Fe 3 C stabilní Fe C. Rozsah složení je pro obě složky od 0 % C po 6,687 % C, tj. do obsahu uhlíku čisté chemické sloučeniny Fe 3 C. Je zvykem znázornit obě binární soustavy do jednoho diagramu: metastabilní soustavu plnými čarami stabilní soustavu čárkovaně. Význačné body se označují velkými písmeny (u soustavy Fe C čárkovaně) Diagram železo uhlík je uveden na obrázku č. 7 [6]. 12

D Obr. 7 Diagram železo uhlík Soustavy Fe C a Fe Fe 3 C jsou soustavy podvojné s eutektikem, s úplnou nerozpustností jedné složky (Fe) a omezenou rozpustností druhé složky (C, Fe 3 C). Podle formy vyloučení uhlíku rozeznáváme dva typy rovnovážného diagramu: Fe Fe 3 C: metastabilní, kde je uhlík vyloučen jako chemická sloučenina Fe 3 C (karbid železa) nazývaný cementit stabilní (čárkovaná linie), kde je uhlík vyloučen ve formě elementární jako grafit. Na ose x rovnovážného diagramu jsou naneseny koncentrace uhlíku. Na ose y je nanesena teplota ve C. Důležité teploty a koncentrace jsou v diagramu uvedeny velkými písmeny. 13

U stabilní soustavy jsou tato písmena označena apostrofem. Tuhnutí slitin železa podle rovnovážného diagramu začíná při teplotách určených křivkou A-B-C-D (křivka likvidu) a končí při teplotách určených křivkou A-H-J-E-F (křivka solidu). Slitiny železa s obsahem uhlíku nižším než je koncentrace bodu E, se řadí mezi oceli, s obsahem vyšším mezi litiny a surová železa. Mezi křivkou likvidu a solidu koexistuje tavenina se vznikající tuhou fází. Pro slitinu o určitém složení a teplotě mezi likvidám a solidem je chemické složení tuhé fáze určeno průsečíkem teplotní izotermy s křivkou solidu a složení taveniny s křivkou likvidu. 14

4.2. Metastabilní soustava železo karbid železa V soustavě probíhají tři základní reakce přeměn: Peritektická (1499 C) bod J tavenina + δ ferit austenit Eutektická (1147 C) bod C tavenina austenit + cementit. Směs austenitu a cementitu se nazývá ledeburit. Eutektoidní (727 C) bod S austenit ferit + cementit. Směs feritu a cementitu se nazývá perlit. Výsledné složení slitin je závislé na obsahu uhlíku. Slitiny o koncentraci uhlíku do 0,53 % C (bod J) [2] začínají tuhnout krystalizací δ feritu, který se mění v austenit peritektickou přeměnou. Slitiny obsahující nad 0,53 % C tuhnou tak, že se z taveniny vylučuje přímo austenit. U ocelí zůstává v průběhu dalšího ochlazování zachována homogenní austenitická struktura až po kritickou teplotu A r3 (linie G-O-S-E diagramu). Při překročení této teploty se u podeutektoidních ocelí z austenitu začíná vylučovat ferit. Tato fáze je nad 796 C paramagnetická, pod touto teplotou získává slitina feromagnetické vlastnosti. V průběhu překrystalizace pokračuje vylučování feritu, které je ukončeno a austenit o eutektoidní koncentraci se rozpadá na směs feritu a cementitu perlit. Tento perlit má nejčastěji lamelární tvar, kdy se pásky cementitu střídají s pásky feritu (obrázek č. 8) [2]. Obr. 8 Struktura lamelárního perlitu Struktura podeutektoidní oceli se skládá ze směsi feritu a perlitu (obrázek č. 9) [2]. 15

Obr. 9 Struktura podeutektoidní oceli ferit a perlit Slitiny s obsahem uhlíku do 0,018 % mají strukturu tvořenou, podobně jako čisté železo, pouze feritem. S klesající teplotou se rozpustnost uhlíku ve feritu snižuje, přebytečný uhlík segreguje na hranicích zrn feritu v jemných útvarech terciárního cementitu (obrázek č. 10) [2] a může zmenšovat tvárnost měkkých ocelí. Obr. 10 Terciární cementit na hranicích feritických zrn U ocelí s vyšším obsahem uhlíku se terciární cementit ukládá k cementitu perlitickému. Fázové přeměny nadeutektoidních ocelí začínají na křivce změny rozpustnosti uhlíku v austenitu (čára S-E), a to vylučováním sekundárního cementitu na hranicích zrn austenitu. 16

Při teplotě 727 C dosahuje zbylý austenit eutektoidní koncentrace a rozpadá se v perlit. Výslednou strukturou je souvislé síťoví cementitu mezi zrny perlitu (obrázek č. 11) [2]. Obr. 11 Struktura nadeutektoidní oceli perlit a cementit Ocel obsahující 0,8 % C (bod S) [2] zůstává při ochlazování austenitická až po teplotu 727 C. Při eutektoidní teplotě se austenit rozpadá v perlit a pod touto teplotou je struktura čistě perlitická. Zvyšováním obsahu uhlíku v ocelích vzrůstá podíl perlitu na úkor feritu. Při nízkém obsahu uhlíku jsou ve feritu uložena jednotlivá perlitová zrna; při obsahu uhlíku nad 0,6 % převládá již výrazně perlit a ferit tvoří síťoví. Za eutektoidní koncentrace (0,8 % C) je struktura oceli čistě perlitická. Další zvyšování obsahu uhlíku se projeví ve struktuře přítomností sekundárního cementitu, který je vyloučen na hranicích původních austenitických zrn. Při obsahu uhlíku kolem 1,2 % začíná tvořit souvislé síťoví, jehož rozsah se zvětšuje s dále se zvyšujícím obsahem uhlíku. Vliv vzrůstajícího obsahu uhlíku na změnu mikrostruktury oceli je zřejmý z obrázku č. 12 [2]. 17

Obr. 12 Struktura ocelí se vzrůstajícím obsahem uhlíku Podeutektická litina tuhne krystalizací austenitu. Za eutektické teploty dosáhne austenit mezní koncentrace (bod E) a zbylá tavenina tuhne při konstantní teplotě. Během vodorovné prodlevy probíhá eutektická přeměna, při které se vyloučí ledeburit (směs austenitu a cementitu). Ledeburit vyplňuje prostory mezi primárně vyloučenými dendritickými zrny austenitu. 18

Při dalším poklesu teploty se primární i eutektický austenit postupně stává přesycen uhlíkem, který se z něho vylučuje ve tvaru sekundárního cementitu, který se ukládá k eutektickému cementitu. Při eutektoidní teplotě se austenit rozpadá na perlit. Po skončení fázových přeměn je ve struktuře cementit a perlit (obrázek č. 13) [2]. Obr. 13 Struktura podeutektické litiny Tuhnutí nadeutektických slitin začíná krystalizací cementitu z taveniny. S klesající teplotou vzrůstá podíl tuhé fáze, koncentrace uhlíku v tavenině se snižuje, až za eutektické teploty vzniká ledeburit. S dalším poklesem teploty probíhají změny analogické podeutektoidním slitinám a výsledná struktura se skládá z primárních krystalů cementitu ve tvaru dlouhých bílých jehlic, které jsou uloženy v rozpadlém ledeburitu (obrázek č. 14) [2]. Obr. 14 Struktura nadeutektické litiny 19

4.3. Stabilní soustava železo grafit Diagram stabilní soustavy železo grafit (Fe C) je podkladem pro sledování krystalizace a rekrystalizace šedé litiny a grafitizačních pochodů. Ve společném diagramu železo uhlík jsou specifické čáry této soustavy vyznačeny čárkovaně, význačné body apostrofy. Teploty eutektické a eutektoidní přeměny jsou mírně zvýšené a eutektická krystalizace i eutektoidní rozpad probíhají při nižších koncentracích uhlíku. Ke krystalizaci podle stabilní soustavy dochází u slitin s obsahem uhlíku nad 2,08 % C [4] a při dostatečně pomalém ochlazování. U podeutektických slitin vzniká místo ledeburitu grafitové eutektikum, které se skládá z krystalů austenitu a grafitu. Eutektikum tuhne ve tvaru zrn, vyplňujících prostory mezi primárně vzniklými dendrity austenitu. Při dalším poklesu teploty se postupně z přesyceného austenitu vylučuje grafit ve tvaru lupínků. U nadeutektické slitiny se vylučuje primárně grafit, má menší hustotu než tavenina, a proto vyplavává na povrch. Při eutektoidní teplotě vzniká grafitový eutektoid směs feritu a grafitu. V praktických podmínkách však šedé litiny netuhnou naprosto přesně podle stabilního rovnovážného diagramu. V jejich strukturách se objevuje i perlit. Struktura šedé litiny může být: 1. Feritická probíhá-li chladnutí pomalu a v litině je dostatečně vysoký obsah grafitizačních přísad. Všechen uhlík je vyloučen jako grafit ve tvaru hrubých lupínků. 2. Perlitická rychlost ochlazování je v souladu s množstvím grafitizačních přísad. Je to litina vhodná jako konstrukční materiál, a proto se převážná většina odlitků vyrábí z perlitické litiny. 3. Feriticko-perlitická litina grafitové lupínky jsou uloženy ve feritu. Struktury litin jsou zřejmé z obrázku č. 15 [5]. 20

Obr. 15: Struktury šedých litin 4.4. Rozdělení slitin železa a uhlíku Technické slitiny železa se obecně dělí na oceli a litiny, nebo na slitiny železa určené k tváření a slitiny železa určené k výrobě odlitků. Ke tváření se až na výjimky používají oceli. Litiny jsou naopak určeny téměř výhradně k výrobě odlitků. V celosvětovém měřítku činí podíl litin na výrobě technických slitin železa přibližně 10 % [6]. Schéma rozdělení ocelí: Oceli na odlitky Oceli ke tváření: nelegované: obvyklé jakosti jakostní ušlechtilé 21

legované: jakostní ušlechtilé Schéma rozdělení litin: Litiny grafitické: s lupínkovým grafitem s kuličkovým grafitem s vermikulárním grafitem temperované litiny Litiny ledeburitické Litiny ostatní Oceli ke tváření jsou oceli s obsahem uhlíku do 2 % a obsahují jiné prvky. Mezní obsahy legujících prvků určuje norma a jsou uvedeny v tabulce č. 1 [6]. Z těchto nelegované nedosahují mezních obsahů. Dělí se dále podle čistoty, nejkvalitnější ušlechtilé oceli jsou nejčistší. Naopak v ocelích legovaných je mezní obsah prvků daných normami překročen, opět jsou rozděleny podle jakosti. Litiny jsou rozděleny podle struktury, která současně určuje jejich využití. Al hliník 0,1 Ni nikl 0,3 B bor 0,0008 Pb olovo 0,4 Bi bizmut 0,1 Se selen 0,1 Co kobalt 0,1 Si křemík 0,5 Cr chrom 0,3 Te tellur 0,1 Cu měď 0,4 Ti titan 0,05 Lanthanoidy 0,05 V vanad 0,1 Mn mangan 1,65 W wolfram 0,1 Mo molybden 0,08 Zr zirkon 0,05 Nb niob 0,06 Ostatní * 0,05 * (mimo C, P, S, N) Tab. 1 Mezní obsahy legujících prvků (v hmotnostních procentech) pro rozdělení ocelí na legované a nelegované 22

5. Další prvky ve slitinách železa s uhlíkem 5.1. Rozdělení prvků podle významu a využití Při výrobě přecházejí z rud, paliva, vyzdívky a atmosféry do ocelí a litin další prvky, které ovlivňují jejich vlastnosti. Tyto prvky jsou označovány za doprovodné, pokud jejich koncentrace nepřekročí dohodnutou hranici. Nad touto hranicí jsou označovány za legující prvky. Mezní obsahy legujících prvků jsou uvedeny v tabulce č. 1 [5]. Doprovodné prvky jsou rozděleny na prospěšné a škodlivé. Prospěšné prvky jsou: mangan, křemík, hliník a měď. Škodlivé prvky: síra, kyslík, fosfor, dusík a vodík. Hlavní legující prvky: chrom, nikl, mangan, křemík, molybden, wolfram, vanad. Předchozí rozdělení prvků se týká hlavně ocelí vzhledem k tomu, že vlastnosti litin jsou určovány především množstvím a formou grafitu nebo cementitu (tedy obsahem uhlíku a způsobem krystalizace). Při tuhnutí slitin železa se projevuje přítomnost dalších prvků jejich segregací. Pokud je v mezidendritické tavenině překročena rozpustnost některého prvku, vzniká chemická sloučenina. Takto vzniklé sloučeniny se nazývají vměstky. Nepříznivé působení vměstků na vlastnosti ocelí souvisí zejména s množstvím, velikostí, tvarem a distribucí vměstků. Chemické složení má vliv na jejich morfologii. V tekuté fázi nad teplotou likvidu vznikají nejčastěji oxidy, které tvoří zárodky pro vylučování dalších sloučenin v teplotním intervalu mezi likvidem a solidem. Nekovové vměstky se v ocelích nejčastěji dělí do čtyř základních typů [6]. I. typ vměstků (obrázek č. 16) [6] vzniká v uklidněných nebo polouklidněných ocelích jako kulovité útvary o průměru až několik desítek mikrometrů, náhodně rozložené v matrici. Jsou to především oxidy železa, manganu, křemíku a síra vázaná na mangan. Vměstky jsou tvářitelné. 23

Obr. 16 Vměstky typu I Typ vměstků II (obrázek č. 17) [6] se vyskytuje jako řetízky orientované do mezideneritických prostor. Jedná se o sulfidy manganu, které vznikají v uklidněných ocelích. Vměstky jsou tvářitelné. Obr. 17 Vměstky typu II Typ vměstků III (obrázek č. 18) [6] vzniká v uklidněných ocelích s vyšším obsahem uhlíku. Jedná se o sulfidy manganu nebo oxidy, které se vyznačují hranatým tvarem a náhodným rozložením v matrici. 24

Obr. 18 Vměstky typu III IV. typ vměstků (obrázek č. 19) [6] vzniká v uklidněných ocelích s velkým přebytkem dezoxidační přísady. Jedná se o konglomerát oxidů a sulfidů o průměru až stovek mikrometrů. Vměstky jsou netvářitelné a snižují mechanické vlastnosti slitin. Obr. 19 Vměstky typu IV Modifikací tekuté oceli vápníkem je možné přeměnit vměstky na typ I.b (obrázek č. 20) [6]. Vzniklé oxisulfidy mají kulovitou formu, jsou menší a obsahují kyslík a síru vázanou zejména na vápník, mangan a hliník. Obr. 20 Vměstky typu I.b 25

5.2. Doprovodné prvky 5.2.1. Nečistoty Síra se v tavenině vylučuje ve formě sulfidických vměstků všech čtyř typů. Přítomnost prvků s vyšší afinitou k síře než k železu (Mn, Ca) usměrní přechod síry do těchto vměstků. Síra stabilizuje perlitickou strukturu, naproti tomu zhoršuje svařitelnost a snižuje korozní odolnost. Kyslík. V ocelích je během výroby obsah kyslíku omezen přítomností dalších prvků, často obsahem uhlíku, dostává se do ocelí během oxidace při zkujňování a jeho určitý obsah v lázni je předpokladem správného průběhu reakce. V hotové oceli je vliv kyslíku jednoznačně škodlivý, a proto se musí jeho obsah dezoxidací snížit na minimum. Kyslík tvoří se silnými dezoxidovadly oxidy stabilní nad teplotami tuhnutí. Tvar a distribuce oxidů má, podobně jako u sulfidů, vliv na vlastnosti ocelových výrobků. Kyslík je spolu se sírou hlavním zdrojem vměstků v oceli. Podle obsahu kyslíku v oceli při odlévání rozdělujeme oceli na uklidněné a neuklidněné. V neuklidněných ocelích je dostatek kyslíku pro reakci s uhlíkem. Výsledkem jsou bublinky oxidu uhelnatého v ingotech. V uklidněných ocelích je koncentrace kyslíku menší, než je potřebná pro vznik bublin CO. Fosfor se dostává do ocelí a litin z použitých surovin. Při větším obsahu fosforu, jako je to například v šedé litině, se objevuje fosfor železa (Fe 3 P), který tvoří binární, nebo ternární eutektikum se železem, tato strukturní složka se nazývá steadit. Fosfor zhoršuje vrubovou houževnatost a zvyšuje sklon k lámavosti za studena. Dusík se dostává do roztaveného kovu z pecní atmosféry, tvoří se železem intersticiální tuhý roztok a přebytečný dusík segreguje ve formě nitridů (obrázek č. 21) [5]. Nitridy se vylučují přednostně na hranicích primárních austenitických zrn, nebo na skluzových rovinách. Vyloučení nitridů je obzvlášť nebezpečné kolem svárů a u ocelí pracujících za teploty 200 až 300 C. Dusík je příčinou lomů po hranicích zrn a stárnutí oceli. 26

Obr. 21 Dendrity nitridů ve struktuře oceli Vodík je adsorbován ocelí při výrobě v pecních agregátech, při povrchové úpravě a svařování. Ze všech prvků má nejvyšší difuzní rychlost a tvoří se železem intersticiální tuhý roztok. Při změně modifikace γ na α se snižuje rozpustnost v oceli, při teplotách 200 až 400 C vyvolává vyloučený vodík silné pnutí, které může způsobit až porušení materiálu. Vzniklé trhliny se na lomu jeví jako vločky a toto zkřehnutí bývá označováno jako vločkovitost. 5.2.2. Prospěšné prvky Mangan, křemík a hliník Mangan je obsažen ve všech ocelích jako základní dezoxidační a odsiřovací přísada. Je rozpuštěn převážně ve feritu a mírně zvyšuje jeho pevnost a houževnatost. Přísada samotného manganu nestačí k dokonalé dezoxidaci, protože mangan nezabraňuje uhlíkové reakci při tuhnutí oceli, takže nedojde k úplnému uklidnění. Toho se dosahuje dokončením dezoxidace křemíkem a hliníkem. Tyto dva prvky převádí kyslík na oxidy, popřípadě na křemičitany a hlinitany, které z větší části přecházejí do strusky. Měď se do ocelí dostává z některých druhů rud nebo přetavováním kovových odpadů. Měď nepatrně zpomaluje rekrystalizaci a zvyšuje pevnost ocelí. 27

5.3. Legující prvky Kromě doprovodných prvků, které jsou přítomny v každé oceli, přidávají se do některých ocelí další prvky legující. Tyto přísady bývají od několika setin procenta (např. bor) do desítek procent (např. nikl nebo chrom). Účelem přísad je získat vlastnosti, které v ocelích nelze dosáhnout samotným uhlíkem. U konstrukčních ocelí je to nejčastěji požadavek velké prokalitelnosti, vysoké pevnosti při dobré houževnatosti a příznivé meze únavy, požadavek vysoké žárupevnosti, korozivzdornosti podobně. U jiných ocelí požadujeme vysokou tvrdost, odolnost proti opotřebení nebo houževnatost za nízkých teplot. V elektrotechnice jsou významné např. magnetické vlastnosti. Všechny tyto rozmanité a často protichůdné vlastnosti lze do značné míry splnit vhodným legováním, obvykle ve spojení s určitým tepelným zpracováním. Mezi nejvýznamnější legující prvky patří: Cr, Ni, Mn, Si, Mo, W, V, Co, Ti, Al, Cu, Nb, Zr, B, N a Be. Legující prvky tvoří se železem buď tuhé roztoky, nebo při větších koncentracích intermediální fáze. Mají většinou výrazný vliv i na teploty a kinetiku fázových přeměn. Vzájemné působení legujících prvků a železa je určeno především poměrem rozměrů atomů železa a přísady. Mohou tvořit substituční tuhé roztoky s úplnou nebo omezenou rozpustností, popřípadě intersticiální tuhé roztoky (B, N, O, H, C). Podle chování legur k uhlíku rozeznáváme prvky karbidotvorné a ty, které karbidy netvoří (prvky grafitizační). Karbidotvorné prvky jsou: Cr, Mo, W, V, Ti. Karbidy, které tvoří s uhlíkem jsou křehké a tvrdé, stálé za vysokých teplot. Zpevnění a zvýšení tvrdosti oceli je ovšem dáno nejen samotným výskytem karbidů, ale hlavně jejich disperzním vyloučením ve struktuře oceli. Grafitizační prvky jsou: Ni, Si, Al, snižují stabilitu cementitu a podporují jeho rozpad na železo a grafit. 28

6. Tepelné zpracování ocelí a litin 6.1. Základní údaje Tepelné zpracování ocelí a litin je řízené využívání fázových a strukturních přeměn v tuhém stavu s cílem získat požadované mechanické, technologické, nebo jiné vlastnosti výrobků a polotovarů. Požadovanou strukturu daného kovového materiálu získáme hlavně tepelným zpracováním. U tepelného zpracování jde v podstatě vždy o souhrn těchto operací: ohřev určitou rychlostí na danou teplotu, výdrž na této teplotě a ochlazování určitou rychlostí na konečnou teplotu (obrázek č. 22) [4]. Obr. 22 Schéma průběhu tepelného zpracování Protože dosažení rovnovážného stavu při fázových změnách v tuhém stavu je určováno difuzí, má na výsledek tepelného zpracování rozhodující vliv průběh difuze. Podle něho dělíme způsoby tepelného zpracování na: žíhání, které difuzi podporuje a tím zvyšuje stabilitu struktury kalení, při kterém je difuze bržděna a tím se snižuje stabilita struktury. K ohřevu součástí slouží většinou pece nebo lázně. Kyslík z pecní atmosféry oxiduje a oduhličuje povrchové vrstvy výrobků, a proto se používají různé druhy zábalů, nebo nátěrů (kusová výroba), nebo se využívá ochranné atmosféry inertních plynů, popřípadě vakua. Menší předměty, zpravidla z legovaných ocelí, se ohřívají v lázních roztavených solí (dusičnany a dusitany, chloridy), roztavených kovů (Pb), nebo slitin (Pb-Sn). Při ohřevu dochází k překrystalizaci nebo rozpouštění segregátu. Dalším zvyšováním teploty a prodlužováním výdrže na teplotě dochází k růstu zrna. Ochlazováním se tuhá fáze (austenit) rozpadá. 29

Za provozní teploty je rovnovážná struktura uhlíkových ocelí tvořena směsí feritu a perlitu (oceli podeutektoidní), nebo perlitu a cementitu (oceli nadeutektoidní). Základním procesem při všech postupech tepelného zpracování ocelí s překrystalizací je austenitizace, tj. ohřev nad kritické teploty a přeměna feriticko cementitické struktury na strukturu austenitickou. Tato přeměna probíhá v rozmezí teplot A c1 až A c3, nebo A c1 až A cm, jak je patrné z obrázku č. 23 [6]. Základem těchto přeměn je polymorfní přeměna železa γ na železo α, která je doprovázena značnou změnou rozpustnosti uhlíku. Obr. 23 Kritické teploty přeměny austenitu Výška teploty přeměny má rozhodující význam pro rozsah difuze. Teplotnímu intervalu A 1 až 500 C, ve kterém je dostatečně účinná difuze uhlíku i železa, odpovídá perlitická přeměna. V rozmezí teplot asi 500 až 200 C difuze uhlíku má ještě dostatečnou rychlost, zatímco difuze železa je prakticky nulová. Bezdifuzní přeměna mřížky austenitu se kombinuje s difuzní změnou v rozdělení uhlíku. Vznikající tuhý roztok má podstatně nižší obsah uhlíku oproti původnímu austenitu, což vede k současnému vylučování cementitu bainitická přeměna. 30

Bainit má jehlicovitou strukturu, je to struktura značně pevná a houževnatá (obrázek č. 24) [6]. Obr. 24 Struktura bainitu Při teplotách nižších než asi 200 C prakticky není možná difuze ani železa ani uhlíku. V tomto případě se přeměna realizuje koordinovaným pohybem atomů na vzdálenost menší než je mřížkový parametr martenzitická přeměna. Martenzit při ochlazení na nižší teplotu jsou difuzní jevy zcela potlačeny, přemění se pouze mřížka γ v α a uhlík zůstane uzavřen v mřížce železa α. Protože železo α v sobě uhlík téměř nerozpouští, vyvolává násilně uzavřený uhlík v mřížce vysoké pnutí až deformaci mřížky a výsledná struktura se projeví navenek velkou tvrdostí a křehkostí. Tato struktura je metastabilní a tvoří ji přesycený tuhý roztok uhlíku v železe α (obrázek č. 25) [6]. Obr. 25 Struktura martenzitu 31

Hlavní způsoby tepelného zpracování: TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ Žíhání bez překrystalizace na snížení pnutí rekrystalizační na měkko protivločkové rozpouštěcí na odstranění křehkosti po moření s překrystalizací homogenizační normalizační izotermické kombinované litin Kalení martenzitické do studené lázně přerušované (lomené) termální se zmrazováním povrchové kalení bainitické izotermické izotermické zušlechťování Popouštění při nízkých teplotách napouštění při vysokých teplotách anizotermické zušlechťování CHEMICKO TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ Cementování Nitridování Nitrocementování a karbonitridování TEPELNĚ MECHANICKÉ ZPRACOVÁNÍ Nízkoteplotní Vysokoteplotní 32

6.2. Žíhání Společným znakem žíhání je snaha o dosažení struktur tvořených rovnovážnými fázemi. Proto je pro ně charakteristická relativně malá ochlazovací rychlost. Pro polymorfní oceli se dělí postupy žíhání podle výšky použité teploty na žíhání bez překrystalizace a na žíhání s překrystalizací. Hodnoty žíhacích teplot hlavních způsobů žíhání jsou patrné z obrázku č. 26 [5]. Obr. 26 Schématické znázornění oblasti žíhacích teplot v diagramu Fe Fe 3 C a ke snížení pnutí, b rekrystalizační, c na měkko, d normalizační, e homogenizační, f ke zvětšení zrna 33

6.2.1. Žíhání bez překrystalizace Jedná se o způsoby tepelného zpracování, kdy rozsah fázových přeměn je nevýznamný. U polymorfních ocelí je žíhací teplota pod A 1, u nepolymorfních vysocelegovaných ocelí se vždy jedná o žíhání bez překrystalizace. Žíhání na snížení pnutí Provádí se s cílem snížit, nebo zcela odstranit vnitřní pnutí, která vznikla ve výrobcích při jejich předchozím zpracování jako důsledek místního ohřevu (svařování), tváření za studena, rozsáhlého třískového opracování, nebo nerovnoměrného ochlazování výrobků složitých tvarů. Žíhání se provádí při teplotách 500 až 650 C, kdy ke snížení vnitřních pnutí, která korespondují s pružnou deformací mřížky, dochází lokální plastickou deformací v důsledku dostatečného snížení meze kluzu. Rekrystalizační žíhání Provádí se k odstranění deformačního zpevnění způsobeného předcházejícím tvářením za studena, současně vznikají nová zrna bez znaků předchozí deformace. Obnovuje se schopnost plastické deformace beze změny krystalické mřížky. Žíhací teploty se volí v intervalu 550 C až 700 C u polymorfních ocelí, u nepolymorfních ocelí kolem 800 C a u austenitických ocelí až 1100 C. Žíhání na měkko Cílem tohoto způsobu žíhání je dosažení nejnižší možné tvrdosti a zejména zlepšení obrobitelnosti oceli. Požadovaných změn se dosahuje sferoidizací perlitického, popř. i sekundárního cementitu za teplot v oblasti teploty A 1. Podeutektoidní oceli se žíhají v intervalu teplot 600 až 720 C po dobu čtyř a více hodin s následným pomalým ochlazováním v peci. Při tomto režimu žíhání dojde ke změně lamelárního perlitu na perlit zrnitý, jak je patrné z obrázku č. 27 [5]. U nadeutektoidních ocelí se většinou používá ohřev nad teplotu A 1, kdy dochází k rychlé sferoidizaci sekundárních karbidů a poté následuje velmi pomalé ochlazování až na teplotu asi 600 C, při které vzniká zrnitý eutektoid. 34

Obr. 27 Změny struktury oceli žíháním na měkko a) před žíháním, b) po žíhání Protivločkové žíhání Vločkami se nazývají vnitřní trhlinky přibližně kruhovitého tvaru, které se vyskytují zejména v těžkých odlitcích a výkovcích v důsledku zvýšeného obsahu vodíku metalurgického původu. Nerozpustný vodík se vylučuje na fázovém rozhraní matrice vměstek v molekulární formě, a jeho hydrostatický tlak může vést až ke vzniku trhlin. Jako prevence se zařazuje žíhání, kdy z teploty A 1 následuje buď velmi pomalé ochlazování v peci, nebo (podle velikosti a tvaru součástek) následuje prodleva při teplotě 600 až 680 C v délce až stovek hodin, aby přebytečný vodík mohl uniknout difuzí. Rozpouštěcí žíhání U nepolymorfních ocelí má za účel rozpustit v tuhém roztoku minoritní fáze (karbidy a nitridy). Žíhací teploty dosahují až 1100 C a následuje poměrně rychlé ochlazení pomocí proudícího vzduchu, nebo v lázni. Žíhání na odstranění křehkosti po moření Při odstraňování okují z povrchu ocelových součástí mořením dochází k difuzi uvolňovaného vodíku do kovu, což by mohlo vést k následnému zkřehnutí. S ohledem na podmínky moření je difuze vodíku do oceli omezená, takže se tento vodík dá odstranit při teplotách 300 až 500 C po dobu 1 až 4 hodin. 35

6.2.2. Žíhání s překrystalizací Při žíhání s překrystalizací dochází k úplné, nebo téměř úplné přeměně výchozí feriticko cementitické struktury v austenit. Podeutektoidní oceli se žíhají nad teplotu A 3, nadeutektoidní oceli za teplot nad A cm nebo mezi A 1 a A cm. Homogenizační žíhání Provádí se za účelem snížení chemické heterogenity, která vzniká při tuhnutí součástí zejména v důsledku dendritické segregace. Lokální rozdíly v chemickém složení se vyrovnávají difuzí. Účinnost difuze výrazně závisí na teplotě žíhání, a proto se volí co nejvyšší, obvykle v rozmezí 1100 až 1250 C s výdrží 5 až 15 hodin. Dlouhodobý vysokoteplotní ohřev vede ke značné oxidaci a oduhličení povrchu a ke zhrubnutí austenitických zrn. Jejich zjemnění se dosahuje tvářením za tepla a následnou rekrystalizací, nebo normalizací. Normalizační žíhání Cílem tohoto žíhání je zjemnění austenitického zrna a zrovnoměrnění sekundární struktury. U podeutektoidních ocelí se provádí ohřev 30 až 50 C nad A 3 s následným ochlazením na klidném vzduchu, nebo s pozvolnějším ochlazováním v peci. Změny struktury jsou patrné z obrázku č. 28 [5]. Obr. 28 Změna struktury oceli normalizačním žíháním a) před žíháním, b) po žíhání 36

U nadeutektoidních ocelí se používá ojediněle, zpravidla slouží k odstranění síťoví sekundárního cementitu ohřevem mezi A 1 až A m, s následným rychlejším ochlazením. Izotermické žíhání Spočívá v rychlém ochlazení oceli na teplotu izotermického rozpadu austenitu v oblasti perlitické přeměny (obvykle 600 až 700 C) s následným ochlazením na vzduchu. Konečnou strukturou je mimořádně jemný perlit. Využívá se i při tažení drátů za studena, kdy se dosahuje optimální kombinace pevnosti a plasticity. Kombinované žíhání Používá se u vysokouhlíkových nebo legovaných ocelí, zpravidla se skládá z normalizačního žíhání s bezprostředně následujícím žíháním na měkko, nebo žíháním ke snížení pnutí. 6.2.3. Žíhání litin U litin používáme podobných žíhacích postupů jako u ocelí. Je to v první řadě žíhání na snížení vnitřních pnutí, kterým nahrazujeme přirozené stárnutí litiny na volném prostranství, které mělo často dobu trvání v řádech roků. Dále používáme feritizační žíhání, obdobné žíhání na měkko. Vede k dosažení co nejmenší tvrdosti litiny. Pokud je naopak litina málo tvrdá, zvyšuje se její pevnost normalizačním žíháním, které vede ke vzniku perliticko grafitické struktury. Temperování litiny je dlouhodobé žíhání odlitků z bílé litiny za teplot 930 až 1000 C. Při tomto způsobu žíhání se cementit rozloží na ferit a vločkový grafit. 37

6.3. Kalení a popouštění 6.3.1. Základní pojmy Účelem kalení je zvýšit tvrdost oceli. Je to ohřev součásti na teplotu nad (obvykle 30 50 C) A c3, popř. nad A c1, výdrž na této teplotě a ochlazování kritickou rychlostí, čímž se potlačí vznik feritu a perlitu a zachovaný nestabilní austenit se přemění na bahnit, nebo martenzit. Kalící teplota musí ležet nad překrystalizačními teplotami oceli, aby struktura před kalením byla u podeutektoidních ocelí homogenním austenitem a u ocelí nadeutektoidních směsí austenitu a cementitu. Hodnoty kalících teplot jsou zřejmé z obrázku č. 29 [6]. Obr. 29 Pásmo kalících teplot v diagramu Fe Fe 3 C Kalitelnost (někdy označovaná jako zakalitelnost) je schopnost oceli dosáhnout kalením zvýšení tvrdosti, přičemž nejvyšší dosažitelná tvrdost oceli po kalení je závislá především na obsahu uhlíku. Prokalitelnost je schopnost oceli dosáhnout po kalení v určité hloubce pod povrchem tvrdosti odpovídající kalitelnosti dané oceli při 50 % martenzitu ve struktuře [4]. Využití kalení v povrchové vrstvě je zřejmé z obrázku č. 30 [5] řezu ozubeného kola. 38

Obr. 30 Povrchově zakalená vrstva Kalící prostředí Při kalení potřebujeme danou ocel ochlazovat kritickou rychlostí. Využíváme k tomu různá kalící prostředí: vodu, minerální oleje, roztavené solné lázně, roztavené kovové lázně a vzduch. Voda je nejstarší a nejlevnější kalící prostředí, využívá se hlavně pro oceli s malou prokalitelností. Její ochlazovací účinek je velmi intenzivní, avšak nevýhodou je velká ochlazovací rychlost v oblasti martenzitické přeměny, protože zvyšuje úroveň vnitřních pnutí. Ochlazování ve vodě neprobíhá plynule. Po ponoření součásti ohřáté na teplotu kalení do vody se kolem ní okamžitě vytvoří parní polštář, který zpomaluje ochlazování, po ochlazení na teplotu asi 400 C se parní polštář poruší a nastává intenzivní ochlazování prudkým varem vody. Používá se zejména pro předměty z nelegovaných ocelí a pro větší součásti z nízkolegovaných ocelí. Oleje mají ve srovnání s vodou 3 až 4x menší rychlost ochlazování v oblasti perlitické a téměř 10x v oblasti martenzitické. Do oleje se kalí především legované oceli, výhodou jsou malá vnitřní pnutí, naopak nevhodný je negativní vliv na životní prostředí. Roztavené solné lázně se vyznačují plynulým ochlazováním. Jedná se o vodné roztoky chloridu barnatého, chloridu draselného a uhličitanu sodného. Solné lázně ochlazují zpočátku intenzivněji než olej, ale v oblasti martenzitické přeměny pomaleji, tím je dosaženo nejmenších vnitřních pnutí. Roztavené kovové lázně (olovo a jeho sloučeniny) mají podobné vlastnosti jako solné lázně, ale jejich využití je ze zřejmých důvodů minimální. Vzduchem se kalí hluboce prokalitelné oceli. 39

6.3.2. Způsoby kalení Martenzitické kalení do studené lázně. Jedná se běžný způsob nepřetržitého kalení, ohřev nad A c3, popř. A c1, výdrži na této teplotě k dosažení homogenního austenitu a v následujícím ochlazení ve vodě, oleji nebo na vzduchu. Výhodou tohoto způsobu zpracování je nízká cena, naopak nevýhodou vysoká úroveň vnitřních pnutí. Přerušované (lomené) kalení probíhá ochlazením ve dvou studených lázních po sobě. Nejdříve proběhne rychlé ochlazení, které zabrání perlitické přeměně, v další, mírnější ochlazovací lázni, proběhne martenzitická přeměna. Zpravidla se využívají kombinace: voda olej, voda vzduch, nebo olej vzduch. Lomené kalení vede ke snížení úrovně vnitřních pnutí a využívá se zejména u tvarově složitých a rozměrných výrobků. Termální kalení. Předmět ohřátý na austenitizační teplotu se ochladí v solné lázni o teplotě těsně nad teplotu počátku martenzitické přeměny, následuje výdrž, poměrně dlouhodobá. Tím se vyrovná teplota v jádře a na povrchu předmětu, aniž dochází k bainitické přeměně. Následuje pomalé ochlazení s martenzitickou přeměnou, dosáhneme podstatně menších vnitřních pnutí. Termální kalení je vhodné pro kalení menších, tvarově složitých součástí a nástrojů z nelegovaných a nízkolegovaných ocelí. Obr. 31 Struktura oceli po zmrazování Kalení se zmrazováním je postup, při kterém je zakalený předmět v co nejkratší době přenesen do prostředí s teplotou pod bodem mrazu (až 196 C, teplota kapalného dusíku). Jeho cílem je zmenšit podíl zbytkového austenitu ve struktuře. Na obrázku č. 31 [4] 40

jsou patrné velké černé jehlice primárně vzniklého martenzitu, drobné jehlicovité útvary druhotného martenzitu, vzniklého po zmrazení a světlá zrna zbytkového austenitu, který se nerozložil ani po zmrazení. Používá se u výrobků, u nichž je důležitým požadavkem rozměrová stabilita, jako jsou měřidla, nástroje a přesná valivá ložiska. Izotermické bainitické kalení je dostatečně rychlé plynulé ochlazování po austenitizaci, aby se zajistil rozpad austenitu na bahnit, nebo směs bainitu a martenzitu. Obvykle následuje popouštění. Využívá se pro nízkolegované vysocepevné oceli, kde dosáhneme optimální kombinace pevnosti a houževnatosti. Izotermické zušlechťování. Předmět je rychle přenesen z kalící teploty do termální lázně (roztavené soli, nebo slitiny kovů), jejíž teplota je v oblasti bainitické přeměny, kde setrvá do ukončení bainitické transformace. Poté následuje ochlazení na vzduchu, zakalená ocel se již nepopouští.při izotermickém zušlechťování dosahujeme minimální úrovně pnutí, protože nevzniká martenzit. Povrchové kalení. Vysoká tvrdost povrchu a dostatečná houževnatost jádra jsou hlavními požadavky kladené na povrchové kalení. Struktura zakalené povrchové vrstvy je martenzitická, zatímco jádro součásti, ve kterém nedošlo k překrystalizaci, je tvořeno měkčí a houževnatější výchozí strukturou, která bývá feriticko perlitická, nebo sorbitická. Má-li se na kalící teplotu ohřát jen povrchová vrstva, musí být ohřev dostatečně intenzivní, tedy rychlost ohřevu musí být velká a doba ohřevu krátká. Při obvyklém povrchovém kalení se dosahuje rychlosti ohřevu až několik set C za sekundu, přičemž tloušťka zakalené vrstvy je nepřímo úměrná této rychlosti. K ohřevu se používá buď kyslíkoacetylenový hořák, induktor, nebo laser. 6.3.3. Popouštění Popouštění se skládá z ohřevu na teploty nižší než A c1, výdrže na teplotě, obvykle dvě hodiny a z následujícího ochlazování vhodnou rychlostí. Protože vnitřní pnutí mohou vést k popraskání zakaleného předmětu i po vyjmutí z kalící lázně, v důsledku zbržděných lomů, mělo by popouštění následovat ihned po kalení. Podle velikosti popouštěcí teploty, která má rozhodující vliv na rozsah strukturních změn a tím i souvisejících změn mechanických vlastností, se rozlišuje popouštění při nízkých a vysokých teplotách. 41

Martenzit, vzniklý martenzitickým kalením má jehlicovitý tvar (obrázek č. 32 [4]). Obr. 32 Struktura martenzitu po kalení Při popouštění dojde k vyloučení uhlíku ve formě přechodných fází (karbidů) orientovaných ve směru martenzitických jehlic, jsou to kulovité částice, které se postupně zvětšují až vzniká sorbit. Sorbit (obrázek č. 33 [4]) je jemná struktura s kuličkovým cementitem v základní feritické hmotě vyznačující se vysokou pevností a houževnatostí. Obr. 33 Struktura sorbitu 42

Popouštění při nízkých teplotách (napouštění) se uskutečňuje v rozmezí 100 300 C. Jeho cílem je snížit hladinu vnitřních pnutí, zmenšit obsah zbytkového austenitu a stabilizovat rozměry součástí při zachování vysoké tvrdosti. Používá se zejména u nástrojových ocelí, kde zmírní křehkost a citlivost nástrojů na nárazy při práci. Popouštění při vysokých teplotách (anizotermické zušlechťování), obvykle v rozmezí 400 až 650 C, se používá k dosažení optimální kombinace pevnostních vlastností. Zušlechtěná ocel má podstatně vyšší mez kluzu a hlavně vrubovou houževnatost. A právě tyto dvě vlastnosti jsou rozhodující pro využití těchto ocelí. Čím je vyšší mez kluzu, tím více lze ocel zatížit bez nebezpečí deformace a čím vyšší vrubová houževnatost, tím je větší odolnost oceli proti křehkému porušení nenadálými rázy. 6.4. Chemicko tepelné zpracování 6.4.1. Základní údaje Chemicko tepelným zpracováním se rozumí způsoby difuzního sycení povrchu oceli kovovými a nekovovými prvky s cílem dosáhnout rozdílných mechanických, nebo fyzikálně chemických vlastností povrchu a jádra součásti. Zpravidla se jedná o zvýšení tvrdosti a odolnosti povrchu proti opotřebení při zachování houževnatosti jádra. Požadovaných vlastností se dosahuje buď přímo, tedy jen obohacením povrchové vrstvy příslušným prvkem za zvýšených teplot a pomalým ochlazením, nebo následujícím tepelným zpracováním, kterým obvykle bývá kalení a nízkoteplotní popouštění. Základními pochody jsou disociace, adsorpce a difuze. Při dostatečně vysoké teplotě, a ve styku s povrchem oceli, uvolňují použitá prostředí rozkladem molekul sloučenin požadovaný prvek v atomárním stavu, který je adsorbován povrchem oceli a pohybuje se mřížkou železa difuzním mechanismem zpravidla ve směru koncentračního spádu (ve směru od povrchu). 43

6.4.2. Cementování Cementování je jeden z nejpoužívanějších způsobů chemicko tepelného zpracování ocelí. Při něm se povrch předmětu z měkké oceli (s obsahem uhlíku maximálně do 0,2 %) sytí uhlíkem v pevném, kapalném, nebo plynném prostředí, při teplotách nad A c3, na obsah 0,7 až 0,9 % C [4]. Nauhličená vrstva má tloušťku 0,5 až 1,5 mm. Zakalením této vrstvy se dosáhne vysoké tvrdosti, při zachování houževnatosti jádra. Sycení povrchu uhlíkem se provádí při teplotách nad A c3, kdy je v austenitické struktuře podstatně vyšší rozpustnost uhlíku než ve feritu. Teploty cementování se obvykle pohybují v rozmezí 850 950 C. Technologie cementování se dělí podle použitého prostředí, které bývá tuhé, kapalné, nebo plynné. Při cementování v tuhém prostředí jsou předměty zasypány v uzavřených krabicích práškovou směsí dřevěného uhlí se 7 20 % BaCO 3, nebo NaCO 3, popřípadě CaCO 3 [6]. Při cementační teplotě reaguje dřevěné uhlí s kyslíkem za vzniku oxidu uhelnatého a ten se při styku se žhavým povrchem oceli rozkládá na oxid uhličitý a uhlík. Atomární uhlík je adsorbován na povrchu součásti a poté difunduje směrem do součásti, zatímco oxid uhličitý reaguje s uhlíkem dřevěného uhlí za vzniku oxidu uhelnatého a jeho rozkladem se získávají další atomy uhlíku. Uhličitan působí jako aktivátor procesu, protože se snadno rozkládá za vzniku oxidu uhličitého. Cementace v prášku je v současnosti používána pouze v kusové výrobě [6]. Cementování v plynném prostředí se provádí ve směsi plynů CO, CO 2, CH 4, H 2 a H 2 O. Ve srovnání s cementováním v prášku je nauhličovací schopnost plynných směsí větší a lze ji lépe technologicky řídit. V malosériové výrobě se používají plynotěsné šachtové elektrické pece s nucenou cirkulací atmosféry, ve kterých se účinná atmosféra získává přímo v peci krakováním uhlovodíků. Ve velkosériové výrobě se používají průběžné pece, umožňující propojení cementace s kalením a popouštěním. Atmosféry pro průběžné pece se vyrábí spalováním směsí propanu, butanu, popř. svítiplynu s regulovaným množstvím vzduchu. K cementování v kapalném prostředí se používají lázně roztavených chloridových solí, ve kterých jsou aktivní přísady kyanidů, nebo uhličitan sodný. V nauhličené povrchové vrstvě klesá koncentrace uhlíku směrem do jádra plynule až k výchozímu obsahu uhlíku v oceli. Po pomalém ochlazování je struktura nauhličené vrstvy 44

tvořena pásmem nadeutektoidním (sekundární cementit a perlit), eutektoidním a podeutektoidním (perlit a ferit) viz obrázek č. 34 [2]. Obr. 34 Struktura nauhličené vrstvy a) pásmo nadeutektoidní b) pásmo eutektoidní c) pásmo podeutektoidní Tepelné zpracování po nauhličení. Po cementaci musíme součásti ještě kalit, aby nauhličená vrstva dosáhla potřebné tvrdosti a odolnosti proti opotřebení. Na obrázku č. 35 [4] jsou uvedeny používané postupy tepelného zpracování po cementaci. Obvykle nezahrnují jen kalení povrchové vrstvy, ale zajišťují i zlepšení struktury jádra zhoršené dlouhým setrváním na vysoké cementační teplotě. 45

Obr. 35 Nejčastější postupy tepelného zpracování po cementaci 6.4.3. Nitridování Nitridování je sycení povrchu oceli dusíkem, který reaguje se železem, popř. dalšími legujícími prvky (hlavně hliníkem a chromem), za vzniku jemných a velmi tvrdých intersticiálních nitridů či karbonitridů. Povrch součásti se obohacuje dusíkem na koncentraci až 12 %(m/m) N při teplotě 500 550 C. Tloušťka vrstvy bývá do 0,1 mm. Optimálních vlastností jádra se dosahuje zušlechťováním, které se vzhledem k popouštěcí teplotě (vyšší než nitridační), provádí před nitridací. Proces probíhá obvykle v plynném prostředí v pecích s nucenou cirkulací atmosféry. Zdrojem dusíku je plynný amoniak, který ve styku s povrchem oceli disociuje na vodík a dusík. Vzniklý atomární dusík je zčásti adsorbován povrchem oceli a v difuzní vrstvě vytváří nitridy, zčásti tvoří molekuly neschopné adsorpce, a proto je nutné neustále obnovovat nitridační atmosféru trvalým přívodem amoniaku. Iontová (plazmová) nitridace je další technologií sycení povrchu dusíkem. Při ní jsou součásti uloženy v evakuované nádobě a zapojeny jako katoda, nádoba je zapojena jako anoda a udržuje se na ní snížený tlak směsi plynů (dusíku a vodíku). Mezi stěnou nádoby a povrchem součásti vzniká tzv. anomální výboj s doutnavým výbojem na katodě, při kterém dochází k ionizaci plynu a kationty dusíku jsou urychlovány směrem ke katodě, kde dusík adsorbuje do oceli. 46

6.4.4. Nitrocementování a karbonitridování V obou postupech dochází k současnému sycení povrchu uhlíkem a dusíkem. Rozdílné jsou teploty těchto pochodů a tím i obsahy uhlíku a dusíku v povrchové vrstvě. Nitrocementování se provádí obvykle při teplotách 820 840 C v atmosféře tvořené směsí uhlovodíků a amoniaku, nebo v solných kyanidových lázních. Následným procesem je kalení a popouštění. Struktura povrchové vrstvy je tvořena uhlíko dusíkovým martenzitem, zbytkovým austenitem a karbonitridy. Tvrdost povrchové vrstvy je nižší než po cementaci, ale jádro má vyšší pevnost. Karbonitridování se uskutečňuje v atmosférách tvořených směsí amoniaku s přídavkem uhlovodíků při teplotách 600 630 C. Cílem je vytvoření souvislé povrchové vrstvy karbonitridů s vysokou tvrdostí. 6.4.5. Difuzní pokovení Difuzní pokovení slouží k vytváření kovových povrchových vrstev o rozdílných vlastnostech oproti jádru předmětu. Pokovení lze provádět v prostředí sypkém, v lázni, nebo plynné atmosféře. Většinou se používají sloučeniny chloridů, kde je přísadou feroslitina příslušného prvku. Teplota pokovení je vysoká až 1100 C, přesto jsou takto vzniklé povrchové vrstvy řádově tenčí než u cementování. To je dané poměrně nízkým koeficientem difuze při tvorbě substitučních tuhých roztoků. Vzhledem k vysoké teplotě tepelného zpracování je nutné součásti chránit proti okysličování. Mezi nejdůležitější postupy patří: difuzní chromování, kdy vznikají vrstvy 0,1 0,2 mm silné s vysokou tvrdostí, odolné vůči opotřebení a s dobrou odolností proti korozi a opalu. difuzní hliníkování, nebo křemíkování, kdy se získají vrstvy žáruvzdorné a korozivzdorné. 47

6.5. Tepelně mechanické zpracování Vlastnosti ocelí lze zlepšit kombinovaným účinkem tváření a tepelného zpracování. Podle teploty zpracování dělíme postupy na: nízkoteplotní tepelně mechanické zpracování vysokoteplotní tepelně mechanické zpracování. Nízkoteplotní tepelně mechanické zpracování spočívá v austenitizaci nad teplotu A c3, v prudkém ochlazení do oblasti metastabilního austenitu (asi 500 600 C), kde se ocel plasticky deformuje, zpravidla kováním nebo válcováním s deformací až 50 %, a poté následuje kalení. Vysokoteplotní tepelně mechanické zpracování, při něm se ocel tváří nad teplotou A c3, přičemž stupeň deformace se pohybuje mezi 40 až 90 %. Po tváření, kterým bývá většinou válcování, následuje kalení. Polotovary nebo součásti po obou druzích procesů se zpravidla popouštějí při teplotách 200 300 C a výsledná struktura je tvořena velmi jemným popuštěným martenzitem. Použitím tepelně mechanického zpracování lze dosáhnout výrazného zvýšení pevnosti martenzitických ocelí, a to při zachování či zvýšení charakteristik lomové houževnatosti a zachování plastických vlastností. 48