Řešené příklady z Teoretických základů analytické chemie

Řešené příklady z Teoretických základů analytické chemie Obsah 1 Intro 3 2 Protolytické rovnováhy 5 2.1 Výpočet ph silné kyseliny................................ 5 2.2 Výpočet ph slabé kyseliny pomocí odvození z Brønstedovy rovnice - kyselina octová 7 2.3 Výpočet ph slabé kyseliny s odvozením Brønstedovy rovnice - fenol......... 9 2.4 Výpočet ph slabé báze s odvozením Brønstedovy rovnice - dimethylamin...... 10 2.5 Výpočet ph vícesytné kyseliny - EDTA......................... 13 2.6 Výpočet ph soli slabé kyseliny a silné zásady - octan sodný.............. 17 2.7 Výpočet ph soli vícesytné kyseliny - fosforečnan draselný............... 18 2.8 Výpočet ph kyselého pufru............................... 20 2.9 Výpočet ph roztoků při zadané koncentraci H 3 O + či OH -............... 22 2.10 Výpočet ph ze známé koncentrace silné kyseliny či báze................ 22 2.11 Výpočet ph HCN - slabá kyselina............................ 23 2.12 Výpočet ph s bonusovým krokem výpočtu molární koncentrace zadané látky.... 23 2.13 Výpočet množství kyseliny nutného k přípravě roztoku o zadaném ph........ 24 2.14 Výpočet ph kyseliny, je-li znám její hmotnostní zlomek................ 24 2.15 Výpočet hmotnostního zlomku látky v roztoku o zadaném ph............ 25 3 Srážecí rovnováhy 26 3.1 Výpočet součinu rozpustnosti.............................. 26 3.1.1 Fosforečnan stříbrný.............................. 26 3.1.2 Síran barnatý................................... 27 3.2 V jakém objemu se zcela rozpustí daná látka...................... 28 3.3 Výpočet součinu rozpustnosti látek z údajů o jejich rozpustnosti........... 29 3.3.1 Příklad D................................... 29 3.3.2 Příklad F.................................... 30 3.4 Výpočet rozpustnosti látky v roztoku, který obsahuje další dobře rozpustnou látku, která má/nemá s danou látkou společný ion...................... 30 3.4.1 Příklad A.................................... 30 3.4.2 Příklad B.................................... 32 3.5 Rozpouštění látky při promývání............................ 32 3.6 Rozpustnost při daném ph............................... 33 3.7 ph, při kterém se začne tvořit sraženina........................ 33 3.7.1 Příklad A.................................... 33 3.7.2 Příklad B.................................... 34 3.7.3 Příklad C.................................... 34 1

3.7.4 Příklad D................................... 35 4 Oxidačně-redukční rovnováhy 35 4.1 Směr oxidačně-redukční reakce............................. 35 4.2 Výpočet rovnovážné konstanty redoxní reakce..................... 36 4.2.1 Rovnovážná konstanta............................. 36 4.2.2 Příklad A.................................... 38 4.2.3 Příklad B.................................... 39 4.3 Výpočet bodu ekvivalence titrace............................ 40 5 Komplexotvorné rovnováhy 41 5.1 Výpočet rovnovážných koncentrací kovových iontů.................. 41 5.1.1 Příklad A.................................... 41 5.1.2 Příklad B.................................... 42 5.1.3 Příklad C.................................... 43 5.2 Výpočet podmíněné konstanty stability......................... 43 5.3 Výpočet koncentrací všech přítomných forem komplexu............... 44 5.4 Procentuální zastoupení dané formy komplexu v kovu................. 46 6 Bonus round - (zčásti) vyřešené zápočtové testy 48 6.1 Test 14. 3. 2014...................................... 48 6.1.1 Příklad 1...................................... 48 6.1.2 Příklad 2...................................... 50 6.1.3 Příklad 3...................................... 51 6.1.4 Příklad 4...................................... 51 6.1.5 Příklad 5...................................... 52 6.2 Test 14. 1. 2015...................................... 53 6.2.1 Příklad 1...................................... 53 6.2.2 Příklad 2...................................... 54 6.2.3 Příklad 3...................................... 55 6.2.4 Příklad 4...................................... 56 6.2.5 Příklad 5...................................... 58 2

1 Intro Tento stručný dokument o pouhých 59 stránkách obsahuje vyřešené příklady, jejichž zadání je k dispozici zde (http://web.natur.cuni.cz/~nesmerak/index.html). Řešení, postupy, odvození a výsledky jsou neoficiální, neverifikované a možná ne vždycky korektní. Příklady nejsou vyřešeny úplně všechny, ale jen ty, kde se řešitel dozví něco nového a které by se mohly objevit v zápočtovém testu. Je pravděpodobné, že dokument bude postupně doplňován, opravován a aktualizován. Odkaz ke stažení nejaktuálnější verze najdete zde. Jakékoliv připomínky, dotazy nebo řešení příkladů, které zde nejsou můžete spamovat na uvedený e-mail. Při řešení příkladů jsou použity některé podlé matematické hacky, např. tak ne, že se tím necháte zaskočit. Příjemnou zábavu... (x n ) m = x m n log 10 a + log 10 b = a + b K W = [H 3 O + ][OH ] K W = K A K B a (ln X) = ln (X) a 3

Verze 1.5.1 (16. října 2015) E-mail madcatxster@devoid-pointer.net Download http://devoid-pointer.net/tzach/tzach_problems_solved.pdf X L A TEXový zdroják http://gitweb.devoid-pointer.net/?p=tzach_problems.git Poznámky Některé PDF prohlížeče (např. integrovaný prohlížeč Firefoxu) nezobrazují matematické výrazy správně. Changelog 1.5.1 - Drobné korekce formátování 1.5.0 - Příklad na výpočet ph roztoku fenolu nebyl vyřešen správně - Oprava několika chybně zapsaných čísel, chybějících exponentů atp. - Zjednodušeno řešení výpočtu v příkladu 6.1.5 - Vnitřní úpravy formátování 1.4.0 - Přepracováno vysvětlení výpočtu rovnovážné konstanty redoxní reakce 1.3.2 - Opravena chybně dosazená K A v příkladu 3.7.3 - Opraveno chybně dosazené [OH - ] v příkladu 3.7.3 - Opraven prohozený čitatel s jmenovatelem ve výpočtu kontroly autoprotolýzy v příkladu 6.2.1 - Upraveno zadání a vysvětlení příkladu 6.1.3, aby to dávalo aspoň nějaký smysl 1.3.1 - V testu ze 14. 1. 2015, příkladu 5. chyběla jednotka u koncentrace ligandu - Nesmyslně uvedeno, že K W = K A K A - Přidán komentář k testu z 14. 3. 2014, příkladu 3. 1.3.0 - Přidáno zadání testu z 14. 1. 2015 1.2.1 - Opraven chybný vzorec výpočtu kvadratické rovnice v příkladu 2.5 - Opravena definice součinu rozpustnosti 1.2.0 - Přidáno zadání testu z 14. 3. 2014 1.1.2 - Použít korektnější výraz konstanta stability místo disociační konstanta, doplnit zadání u příkladu 5.2 1.1.1 - V příkladu na ph kyselého pufru chybně uveden střední aktivitní koeficient 1.1.0 - Oprava spousty překlepů a dalších drobných nedostatků E 4

2 Protolytické rovnováhy 2.1 Výpočet ph silné kyseliny Zadání Vypočítejte ph roztoku kyseliny dusičné o koncentraci 1,0 10 3 mol dm 3. Jaký vliv má na přesnost výpočtu iontová síla roztoku? Výpočet Pro výpočet je nutné znát definici ph Rovnice 1: Definice ph ph = log a H3O + Velmi často se užívá zjednodušené definice ph = log[h 3 O + ] Uvažuje se, že silná kyselina je vždy úplně disociována. V případě jednosytné kyseliny je pak [H 3 O + ] rovná analytické koncentraci kyseliny. Výpočet 1: ph bez vlivu iontové síly ph = log[h 3 O + ] ph = log c HNO3 ph = log 1 10 3 ph = 3,000 Pokud chceme uvažovat iontovou sílu, postupujeme takto 5

Výpočet 2: Iontová síla n I = 1 c i z 2 i 2 i=1 I = 1 ( c 2 H3O +z2 H 3 O + c + NO 3 + z 2 NO 3 ) I = 1 2 (1,0 10 3 1 2 + 1,0 10 3 1 2) I = 1 2,0 10 3 2 I = 1,0 10 3 mol dm 3 Výpočet 3: Aktivitní koeficient McInnesovou aproximací log(γ H3 O ) = 0,509 z2 H 3 O I + + 1 + I 0,509 13,162 10 2 log(γ H3 O ) = + 1,032 1,610 10 2 log(γ H3 O ) = + 1,032 log(γ H3 O ) = 0,016 + γ H3 O + = 10 0,016 γ H3 O + = 0,964 Výpočet 4: ph s uvažováním iontové síly ) ph = log ([H 3 O + ] γ H3O ( + ) ph = log 1,0 10 3 0,964 ph = 3,016 6

2.2 Výpočet ph slabé kyseliny pomocí odvození z Brønstedovy rovnice - kyselina octová Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte ph roztoku kyseliny octové o koncentraci 1,0 10 2 mol dm 3. pk A = 4,75 Výpočet Z rovnice disociace kyseliny sestavíme vztah pro disociační konstantu. Vhodnou úpravou tohoho vztahu získáme vztah mezi disociační konstantou slabé kyseliny a ph jejího roztoku. Rovnice 2: Rovnice disociace HA + H 2 O H 3 O + + A Rovnice 3: Disociační konstanta Zjednodušeně pomocí koncentrací K A = a H 3O +a A a HA K A = [H 3O + ][A ] [HA] Rovnice 4: Vyjádření [H 3 O + ] ze vztahu pro disociační konstantu Zjednodušující předpoklady Z rovnice disociace je patrné, že [H 3 O + ] = [A ] Dále můžeme uvažovat, že [HA] = c HA [H 3 O + ] = K A [HA] [A ] [H 3 O + ] = K A c HA [A ] [H 3 O + ] [OH ] 7

[OH ] - autoprotolýza: Z předpokladu, že [H 3 O + ] = [A ] to vypadá, jako by veškeré H 3 O + ionty v roztoku pocházely jen z disociace kyseliny. To ale není pravda, protože jde o vodný roztok kyseliny a voda disociuje také - viz autoprotolýza. Aby předpoklad [H 3 O + ] = [A ] fakt platil, je třeba odečíst ty H 3 O + ionty, které autoprotolýzou vznikly. Všechny H 3 O + vzniklé autoprotolýzou mají protiont OH, viz rovnice autoprotolýzy; disociací kyseliny žádné OH ionty nevznikají. Proto je potřeba od celkové koncentrace H 3 O + odečíst koncentraci iontů OH. Výsledek pak udává koncentraci H 3 O + iontů, které vznikly pouze disociací kyseliny. [A ] - úbytek disociací: Úvaha [HA] = c HA se nám snaží podsunout představu, že koncentrace nedisociované formy kyseliny je stejná jako celková (analytická) koncentrace kyseliny v roztoku. To je zřejmá blbost - kdyby to tak bylo, kyselina by nedisociovala vůbec. Pro určení skutečné [HA] je třeba od analytické koncentrace odečíst koncentraci kyseliny, co rozdisociovala. Výraz c HA [A ] vypadá ve finální podobě po dosazení za [A ] takto: c HA [H 3 O + ] + [OH ]. Při výpočtech se postupuje tak, že oba výše zmíněné nedostatky nejdříve směle ignorujeme a následně zkontrolujeme, jak masivní chyby jsme se těmito zanedbáními dopustili. Výpočet 5: ph kyseliny octové ze zadání [H 3 O + ] = K A c HA [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 = K A c HA [H 3 O + ] = K A c HA ( KA ) ph = log c HA ph = log 10 4,75 1,0 10 2 ph = log 1,778 10 7 ph = 3,375 Ověříme, zda použitá zjednodušení nezpůsobila kataklyzmatickou odchylku 8

Výpočet 6: Kontrola autoprotolýzy K W = [H 3 O + ][OH ] = 10 14 [OH ] [H 3 O + ] = K W [H 3 O + ][H 3 O + ] = 10 14 (10 3,375 ) 2 = 10 7,250 10 7,250 je menší než 0,05, vliv autoprotolýzy není třeba uvažovat Výpočet 7: Kontrola úbytku disociací [H 3 O + ] = 10 3,375 2 = 0,042 c HA 1 10 0,042 je menší než 0,05, úbytek disociací taky netřeba řešit 2.3 Výpočet ph slabé kyseliny s odvozením Brønstedovy rovnice - fenol Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedtovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte ph roztoku fenolu o koncentraci 1,0 10 4 mol dm 3. pk A = 9,98 Výpočet Začátek výpočtu je úplně stejný jako v předchozím příkladě. Výpočet 8: Výpočet ph [H 3 O + ] 2 = K A c HA ph = log K A c HA ph = log 1,047 10 14 ph = 6,990 9

Výpočet 9: Kontrola autoprotolýzy [OH ] [H 3 O + ] = K W [H 3 O + ] 2 = 10 14 (10 6,990 ) 2 100 1 je poněkud víc než 0,05, autoprotolýzu je třeba uvažovat Výpočet 10: Kontrola úbytku disociací [H 3 O + ] = 10 6,990 4 = 0,001 c HA 1 10 0,001 je menší než 0,05, úbytek disociací je v pohodě Taktické doporučení: Pokud by vám někdy vyšlo, že nelze zanedbat ani jedno, s nejvyšší pravděpodobností jste někde udělali chybu. Pokus o uvažování obou jevů by vedl na kubickou rovnici, jejíž řešení je diplomaticky řečeno poněkud obtížnější. Výpočet 11: ph, je-li uvažována autoprotolýza Upravená rovnice uvažující autoprotolýzu [H 3 O + ] = K A c HA [H 3 O + ] [OH ] [H 3 O + ] 2 [H 3 O + ][OH ] = K a c HA [H 3 O + ] = K A c HA + K W [H 3 O + ] = 10 9,98 1 10 4 + 10 14 [H 3 O + ] = 2,047 10 14 [H 3 O + ] = 1,431 10 7 mol dm 3 ph = 6,844 2.4 Výpočet ph slabé báze s odvozením Brønstedovy rovnice - dimethylamin Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedtovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte ph roztoku dimethylaminu o koncentraci 1,0 10 3 mol dm 3. pk B (dimethylamin) = 3,02 10

Výpočet Principiálně shodný se slabou kyselinou. Rovnice 5: Rovnice disociace báze B + H 2 O BH + + OH Z této rovnice můžeme vymyslet vztah pro disociační konstantu Rovnice 6: Disociační konstanta báze K B = [BH+ ][OH ] [B] Z té chceme vyjádřit [OH ] [OH [B] ] = K B [BH + ] A protože [BH + ] [OH ] a [B] c B c B [OH ] = K B [OH ] Kdyby se uvažoval úbytek disociací a autoprotolýza, vypadala by rovnice takto: [OH ] = K B c B [OH ] + [H 3 O + ] [OH ] [H 3 O + ] Výpočet 12: Výpočet ph dimethylaminu [OH ] 2 = K B c B [OH ] = 9,550 10 7 [OH ] = 9,772 10 4 mol dm 3 poh = 3,01 ph = 10,99 11

Výpočet 13: Kontrola autoprotolýzy Bacha, zlomek je obráceně než při počítání s kyselinou [H 3 O + ] [OH ] = K W [OH ] 2 = 10 14 7 10 8 9,550 10 V pohodě Výpočet 14: Kontrola úbytku disociací [OH ] c B = 9,772 10 4 0,977 1 Nutno uvažovat úbytek disociací 12

Výpočet 15: Výpočet [OH ] s vlivem úbytku disociace [OH ] = K B c B [OH ] + [H 3 O + ] [OH ] + [H 3 O + ] Vlivem autoprotolýzy není třeba se stresovat c B [OH ] + [H 3 O + ] [OH ] = K B [OH ] + [H 3 O + ] Úprava rovnice vede na roztomilý matematický konstrukt známý jako kvadratická rovnice [OH + ] 2 + K B [OH ] K b c B = 0 x 1,2 = b ± b 2 4ac 2a x 1,2 = K B ± K 2 B + 4 1 K Bc B 2 1 x 1,2 = 9,550 10 4 ± 9,120 10 7 + 4 1 9,550 10 7 2 x 1 = 6,102 10 4 x 2 = 1,565 10 3 (nemá význam) [OH ] = 6,102 10 4 mol dm 3 ph = 10,78 2.5 Výpočet ph vícesytné kyseliny - EDTA Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedtovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte ph roztoku EDTA o koncentraci 1,0 10 2 mol dm 3. pk A,1 (EDTA) = 1,99 pk A,2 (EDTA) = 2,67 pk A,3 (EDTA) = 6,18 pk A,4 (EDTA) = 10,26 Výpočet vztahy: Brønstedova rovnice by se musela odvodit pro každý stupeň disociace. Platí následující 13

Rovnice 7: Celková koncentrace [H 3 O + ] [H 3 O + ] celk = n [H 3 O + ] i i=1 Pokud je K A,1 >> K A,2, je možné takovou kyselinu počítat jako jednosytnou kyselinu. K A,1 se považuje za fest větší než K A,2, pokud se liší alespoň o tři řády. Rovnice 8: Jako pro jednosytnou kyselinu [H 3 O + ] celk [H 3 O + ] 1 = K A,1 c HA [H 3 O + ] + [OH ] [H 3 O + ] + [OH ] V opačném případě je nutné uvažovat i další disociační stupeň. Rovnice 9: Výpočet s dalším disociačním stupněm K A,2 = [H (n 2)A 2 ][H 3 O + ] 1 [H (n 1) A ] [H 3 O + ] 1 = [H (n 1) A ] [H 3 O + ] 2 = [H (n 2) A 2 ] K A,2 = [H 3O + ] 2 [H 3 O + ] 1 [H 3 O + ] 1 K A,2 = [H 3 O + ] 2 Výpočet ph EDTA ze zadání 1. Nejdříve spočítáme H 3 O + jako by šlo o nudnou jednosytnou kyselinu Výpočet 16: Výpočet [H 3 O + ] pro první disociační stupeň [H 3 O + ] 1 = K A,1 c HA [H 3 O + ] 1 = 1,015 10 2 mol dm 3 Ověříme použitelnost obou zjednodušení 14

Výpočet 17: Kontrola vlivu autoprotolýzy K W [H 3 O + ] 2 = 10 14 4 10 10 1,023 10 OK Výpočet 18: Kontrola vlivu úbytku disociací [H 3 O + ] c HA = 1,015 10 2 1 10 2 = 1,015 Musí se uvažovat úbytek disociací 2. Provedeme korekci na úbytek disociací 15

Výpočet 19: Výpočet [H 3 O + ] s vlivem úbytku disociace [H 3 O + ] = K A,1 c HA [H 3 O + ] + [OH ] [H 3 O + ] + [OH ] Vlivem autoprotolýzy není třeba se stresovat c HA [H 3 O + ] + [OH ] [H 3 O + ] = K A,1 [H 3 O + ] + [OH ] Řešení je úplně stejné jako zde, jen se místo K B a c B dosazují K A a c HA [H 3 O + ] 2 + K A,1 [H 3 O + ] K A,1 c HA = 0 x 1,2 = b ± b 2 4ac 2a K A,1 ± K 2 A,1 + 4 1 K A,1c HA x 1,2 = 2 1 x 1,2 = 0,010 233 ± 0,000 105 + 4 1 0,000 102 2 1 x 1 = 6,220 10 3 x 2 = 1,645 10 2 (nemá význam) [H 3 O + ] 1 = 6,220 10 3 mol dm 3 3. Protože rozdíl pk A,1 a pk A,2 je menší než 3, musíme uvažovat i druhý disociační stupeň Výpočet 20: Vliv druhého disociačního stupně [H 3 O + ] celk = [H 3 O + ] 1 + K A,2 [H 3 O + ] celk = 6,220 10 3 + 2,138 10 3 [H 3 O + ] celk = 8,358 10 3 mol dm 3 ph = log 8,358 10 3 ph = 2,078 (Podle PeakMasteru je skutečné ph při uvažování všech disociačních konstant a vlivu autoprotolýzy 2,11) 16

2.6 Výpočet ph soli slabé kyseliny a silné zásady - octan sodný Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedtovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte ph roztoku octanu sodného o koncentraci 1 10 2 mol dm 3. pk A (CH 3 COOH) = 4,75 Výpočet V principu jde o totéž jako v případě slabé kyseliny. Zase se sestaví vztah pro disociační konstantu, ze kterého se vyjádří koncentrace H 3 O + iontů. Rovnice 10: Rovnice disociace soli slabé kyseliny a silné zásady NaA Na + + A A + H 2 O HA + OH Kation silné zásady bude vždycky v disociované formě, což se anionu slabé kyseliny moc nelíbí. Aby mohl anion slabé kyseliny naasociovat zpátky, musí k tomu sebrat H + z vody. Z tohoto důvodu jsou roztoky solí silné báze a slabé kyseliny zásadité. Rovnice 11: Vztah pro disociační konstantu K B = [HA][OH ] [A ] [OH ] = K B [A ] [HA] [OH ] = K B c NaA [OH ] [H 3 O + ] [OH ] [H 3 O + ] Platí stejná zjednodušovací pravidla jako všude jinde [OH ] 2 = K B c NaA K W [H 3 O + ] 2 = K W c NaA K A [H 3 O + KW K A ] = c NaA 17

Výpočet 21: Výpočet ph octanu sodného ze zadání [H 3 O + KW K A ] = c NaA 10 [H 3 O + 14 10 ] = 4,75 1 10 2 ph = 8,375 Výpočet 22: Vliv autoprotolýzy [H 3 O + ] [OH ] = 10 16,750 10 14 10 3 OK Výpočet 23: Vliv úbytku disociací [OH ] = 10 5,625 c HA 10 2 OK 2.7 Výpočet ph soli vícesytné kyseliny - fosforečnan draselný Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte ph roztoku fosforečnanu draselného o koncentraci 1 10 3 mol dm 3. pk A,1 = 2,12 pk A,2 = 7,21 pk A,3 = 12,32 Výpočet Protože K A,n << K A,1, uplatní se při disociaci jen poslední stupeň. Počítá se to pak jako sůl jednosytné kyseliny. 18

Výpočet 24: Výpočet ph fosforečnanu draselného KW K A ph = log c NaA 10 14 10 ph = log 12,32 ph = 11,66 10 3 Výpočet 25: Vliv autoprotolýzy [H 3 O + ] [OH ] = 10 23,320 10 14 10 9 OK Výpočet 26: Vliv úbytku disociací [OH ] c NaA = 10 5,625 10 3 = 0,002 Nelze zanedbat, protože řešení kvadratických rovnic není nikdy dost otravné Výpočet 27: Výpočet ph fosforečnanu draselného s uvažováním úbytku disociací [OH ] = K B c NaA [OH ] [OH ] K W [H 3 O + ] = K W K A c NaA K W [H 3O + ] K W [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 c NaA [H 3 O + ]K W K W K A = 0 [H 3 O + ] = 1,046 10 11 ph = 10,98 19

2.8 Výpočet ph kyselého pufru Zadání Vypočítejte ph tlumivého roztoku obsahujícího 0,04 mol dm 3 NaH 2 PO 4 a 0,02 mol dm 3 Na 2 HPO 4. pk A,1 = 2,12 pk A,2 = 7,21 pk A,3 = 12,32 Výpočet Pokud nechceme uvažovat iontovou sílu, stačí nám obyčejná Hendersonova-Hasselbachova rovnice. Fosforečnan disodný vystupuje jako sůl, dihydrogenfosforečnan sodný jako kyselina. Výpočet 28: ph kyselého pufru z HH rovnice ph = pk A log c HA c NaA ph = 7,21 log 0,04 0,02 ph = 6,909 Značná odlišnost od úředního výsledku je způsobená právě zanedbáním iontové síly. Výpočet 29: Iontová síla I = 1 n c i z 2 i 2 i= I = 1 ( ) c 2 H2PO z 4 H2PO + c 4 HPO 2 z 4 HPO 2 + c 4 Na +z Na + I = 1 (0,04 1 2 + 0,02 2 2 + 0,08 1 2) 2 I = 0,100 mol dm 3 20

Výpočet 30: Aktivitní koeficenty jednotlivých iontů dle McInnesovy aproximace Kvůli rozvleklému a nezajímavému postupu jsou uvedeny jen výsledky γ Na + = 10 0,122 = 0,755 γ H2 PO 4 γ HPO 2 4 = 10 0,122 = 0,755 = 10 0,244 = 0,570 Výpočet 31: Koncentrace kyseliny a soli korigované příslušnými aktivitními koeficienty a NaH2 PO 4 = 0,04 γ Na + γ H2PO 4 a Na2 HPO 4 = 0,02 γ 2 Na + γ HPO 2 4 = 0,023 = 0,006 Výpočet 32: HH rovnice s aktivitami místo koncentrací ph = pk A log a HA a NaA ph = pk A log 0,023 0,006 ph = 6,626 I tento výsledek se liší od oficiálního (6,54), nicméně PeakMaster souhlasí se mnou! 21

2.9 Výpočet ph roztoků při zadané koncentraci H 3 O + či OH - ph = log[h 3 O + ] ph = log 0,0016 ph = 2,796 ph = log[h 3 O + ] ph = log 1,0 ph = 0,000 ph = 14 + log[oh ] ph = 14 + log 0,5 ph = 13,699 2.10 Výpočet ph ze známé koncentrace silné kyseliny či báze 0,03 mol dm 3 H 2 SO 4 ph = log[h 3 O + ] ph = log 0,06 (dvojsytná!) ph = 1,222 0,2 mol dm 3 Ba(OH) 2 ph = 14 + log[oh ] ph = 14 + log 0,1 (dvojsytná!) ph = 13,602 22

2.11 Výpočet ph HCN - slabá kyselina Zadání Odvoďte odpovídající všeobecnou Brønstedtovu rovnici a s jejím použitím vypočítejte ph roztoku kyseliny kyanovodíkové o koncentraci 0,5 mol dm 3. pk A = 9,30 Výpočet Stejný jako pro každou jinou slabou kyselinu. Výpočet 33: Výpočet ph HCN ph = log K A c HA ph = log ( 1,583 10 5) ph = 4,801 2.12 Výpočet ph s bonusovým krokem výpočtu molární koncentrace zadané látky Zadání Jaké je ph roztoku 1 g anilinu v 1000 ml vody? pk B = 9,30 M(anilin) = 93,13 g mol 1 Pozor, v zadání je uvedeno pk A místo pk B, což je samozřejmě chyba. Výpočet v roztoku. Stejný jako pro libovolnou slabou bázi, nejdřív je ale nutné spočítat koncentraci anilinu Výpočet 34: Koncentrace anilinu c = n V c = m VM 1 c = 1 93,13 c = 1,074 10 2 mol dm 3 23

Výpočet 35: ph anilinu poh = log K B c B poh = log 2,320 10 6 poh = 5,635 ph = 8,365 2.13 Výpočet množství kyseliny nutného k přípravě roztoku o zadaném ph Zadání Kolik gramů benzoové kyseliny (pk A = 4,20) je třeba rozpustit na přípravu 2000 ml roztoku o ph = 2,85. pk A = 4,20 M(C 6 H 5 COOH) = 122,12 g mol 1 Výpočet Postupuje se stejně jako při výpočtu ph slabé báze, akorát se rovnice trochu zpřehází, abychom dostali hmotnost. Výpočet 36: Navážka kyseliny benzoové nutná k přípravě zadaného roztoku ph = K A c HA 10 ph = K A c HA 10 2 ph K A MV 10 2 ph K A = c HA = m HA 2 1 10 5,700 10 4,20 = m HA m HA = 7,723 g 2.14 Výpočet ph kyseliny, je-li znám její hmotnostní zlomek Zadání Jaké je ph 8% octa. pk A = 4,75 ρ ocet = 1,0097 g ml 1 M(CH 3 COOH) = 60,05 g mol 1 Výpočet Skoro totéž jako v předchozích dvou příkladech, jen je nutné koncentraci spočítat z hmotnostního zlomku 24

Výpočet 37: Koncentrace octa z hmotnostního zlomku m ocet = wρ ocet c ocet = wρ ocet MV 0,08 1,0097 c ocet = 60,05 0,001 c ocet = 1,345 mol dm 3 Výpočet 38: ph 8% octa ph = log K A c HA ph = 2,311 2.15 Výpočet hmotnostního zlomku látky v roztoku o zadaném ph Zadání Kolika procentní je vodný roztok amoniaku o ph = 10,5. pk B (NH 3 ) = 4,74 M(NH 3 ) = 17,031 g mol 1 Výpočet Totéž, co příklad s octem, jenže obráceně. Výpočet 39: Koncentrace amoniaku v roztoku [OH ] = K B c B [OH ] 2 = c B K B c B = 10 2 (14 10,5) 10 4,74 c B = 5,500 10 3 mol dm 3 25

Výpočet 40: Hmotnostní zlomek amoniaku v roztoku Pro co nejjednodušší výpočet bude za objem vždy dosazena hodnota 1 l. V tomto případě totiž platí, že c NH3 = n NH3. w NH3 = m NH 3 m celk n NH3 M NH3 w NH3 = n NH3 M NH3 + ρ V H2O roztok 5,500 10 3 17, 031 w NH3 = 5,500 10 3 17, 031 + 1000 = 9,366 10 5 w NH3 w NH3 = 9,366 10 3 % 3 Srážecí rovnováhy 3.1 Výpočet součinu rozpustnosti 3.1.1 Fosforečnan stříbrný Zadání Jaký je součin rozpustnosti fosforečnanu stříbrného, je-li k rozpuštění jednoho gramu této sloučeniny potřeba 149 litrů destilované vody. V zadání je uvedeno 133 litrů, což je IMHO špatně. M i K S pro Ag 3 PO 4 jsou OK, tudíž špatně musí být objem vody, ve kterém se 1 g fosforečnanu stříbrného rozpustí. Možná, že by to vyšlo, kdyby se uvažoval vliv iontové síly. M(Ag 3 PO 4 ) = 418,576 g mol 1 Výpočet Spočte se koncentrace rozpuštěného fosforečnanu stříbrného, ze které se pak spočítá součin rozpustnosti. Rovnice 12: Součin rozpustnosti Součin rozpustnosti K S je termodynamická konstanta vyjadřující ochotu soli rozpouštět se - tedy disociovat. Pro sůl obecného vzorce K m A n je součin rozpustnosti definován takto: K S = a m K n+an A m Zjednodušeně lze uvažovat s koncentracemi místo aktivit K S = [K n+ ] m [A m ] n 26

Výpočet 41: Koncentrace rozpuštěného Ag 3 PO 4 c = n V c = m MV 1 c = 418,576 149 c = 1,604 10 5 mol dm 3 Výpočet 42: Součin rozpustnosti Ag 3 PO 4 K S = [Ag + ] 3 [PO 3 4 ] K S = (3c) 3 c K S = 27c 4 K S = 27(1,604 10 5 ) 4 K S = 1,787 10 18 Proč se koncentrace Ag + iontů násobí 3? Proto, že z jednoho molu fosforečnanu stříbrného vzniknou tři ionty Ag +. 3.1.2 Síran barnatý Zadání Ve 250 ml nasyceného roztoku síranu barnatého je rozpuštěno právě 0,607 mg této látky. Vypočítejte součin rozpustnosti této soli. M(BaSO 4 ) = 233,39 g mol 1 Výpočet Stejný princip jako v předchozím příkladu 27

Výpočet 43: Koncentrace rozpuštěného BaSO 4 c = n V c = m MV 6,07 10 4 c = 233,39 0,250 c = 1,040 10 5 mol dm 3 Výpočet 44: Součin rozpustnosti BaSO 4 K S = [Ba 2+ ][SO 2 4 ] K S = c 2 K S = (1,040 10 5 ) 2 K S = 1,082 10 10 3.2 V jakém objemu se zcela rozpustí daná látka Zadání V jakém objemu vody se rozpustí právě jeden gram sulfidu rtuťnatého? M(HgS) = 232,65 g mol 1 K S (HgS) = 5,0 10 54 Výpočet Spočítáme molární rozpustnost sulfidu rtuťnatého a z ní potřebný objem na rozpuštění zadaného množství. Výpočet 45: Molární rozpustnost HgS K S = [Hg + ][S ] K S = c 2 c = K S c = 2,236 10 27 mol dm 3 28

Výpočet 46: Objem nutný k rozpuštění zadaného množství n = m M c = m MV 1 V = 232,65 2,236 10 27 V = 1,922 10 24 dm 3 V = 1,922 10 18 km 3 (Jen tak mimochodem, celkový objem vody v oceánech je 1,37 10 9 km 3 ) 3.3 Výpočet součinu rozpustnosti látek z údajů o jejich rozpustnosti 3.3.1 Příklad D Zadání 0,2608 g Ag 2 CrO 4 (M = 331,77 g mol 1 ) v 6 litrech nasyceného roztoku. Výpočet Výpočet je stejný jako v prvním příkladu Výpočet 47: Rozpuštěná koncentrace Ag 2 CrO 4 c = 0,2608 6 331,77 c = 1,310 10 4 mol dm 3 Výpočet 48: Součin rozpustnosti K S = [Ag + ] 2 [CrO 2 4 ] K S = (2c) 2 c K S = 4c 3 K S = 4 1,310 10 43 K S = 8,992 10 12 29

3.3.2 Příklad F Zadání 0,165 mg Pb 3 (PO 4 ) 2 (M = 811,58 g mol 1 ) v 1200 ml nasyceného roztoku. Výpočet 49: Rozpuštěná koncentrace Pb 3 (PO 4 ) 2 c = m MV 1,65 10 4 c = 811,58 1,2 c = 1,694 10 7 mol dm 3 Výpočet 50: Součin rozpustnosti K S = [Pb 2+ ] 3 [PO 4 ] 2 K S = (3c) 3 (2c) 2 K S = 27c 3 4c 2 K S = 108c 5 K S = 108 1,694 10 65 K S = 1,506 10 32 Zbytek příkladů z této sekce se počítá úplně stejně... 3.4 Výpočet rozpustnosti látky v roztoku, který obsahuje další dobře rozpustnou látku, která má/nemá s danou látkou společný ion 3.4.1 Příklad A Zadání Vypočítejte molární rozpustnost AgCl v 0,01 mol dm 3 KNO 3 K S (AgCl) = 2 10 10 Výpočet Dusičnan draselný nemá s chloridem stříbrným žádný společný ion. Rozpustnost chloridu stříbrného je ovlivněna iontovou silou, která je vyšší přítomností dusičnanu draselného. 30

Výpočet 51: Iontová síla I = 1 2 n c i z 2 i i=1 I = 1 2 (0,01 12 + 0,01 1 2 ) I = 0,01 mol dm 3 Výpočet 52: Aktivitní koeficient McInnesovou aproximací log(γ K +) = 0,509 z2 K + I 1 + I log(γ K +) = 0,509 1 0,01 1 + 0,01 log(γ K +) = 0,046 γ K + = 10 0,046 γ K + = 0,899 Aktivitní koeficient NO 3 je stejný. Výpočet 53: Molární rozpustnost K S = [Ag]γ K +[Cl]γ NO 3 K S = c 2 γ 2 c 2 = K S c = γ 2 KS γ c = 1,573 10 5 mol dm 3 V oficiálních výsledcích je uvedeno 1,41 10 5 mol dm 3, což by byla pravda, kdyby se neuvažoval vliv iontové síly KNO 3 31

3.4.2 Příklad B Zadání Vypočítejte molární rozpustnost AgCl v 0,01 mol dm 3 KCl K S (AgCl) = 2 10 10 Výpočet V roztoku je přítomen dobře rozpustný chlorid draselný. Chlorid stříbrný má proto problém nacpat svoje Cl do roztoku, protože už jich tam je dost z KCl a bude se proto rozpouštět méně. Správně by se ještě měl uvažovat vliv iontové síly, ale v testu to po vás (snad) nikdo nebude chtít. Výpočet 54: Molární rozpustnost K S = [Ag]c Cl [Ag] = K S c Cl [Ag] = 2 10 10 0,01 [Ag] = 2 10 8 mol dm 3 3.5 Rozpouštění látky při promývání Zadání Kolik mg thallia přejde do roztoku, jestliže sraženina chromanu thalného byla na filtru třikrát promyta 50 ml vody (předpokládejte, bylo vždy dosaženo rovnováhy mezi tuhou fází a roztokem). M(Tl) = 204,37 g mol 1 K S (Tl 2 CrO 4 ) = 9,8 10 13 Výpočet Spočítá se rozpustnost chromanu thallného v 50 ml vody a výsledek se vynásobí třemi :) Výpočet 55: Molární rozpustnost K S = [Tl + ] 2 [CrO 4 ] K S = 4c 3 c = K S c = 6,257 10 5 mol dm 3 32

Výpočet 56: Hmotnost thallia rozpuštěného v 50 ml vody n Tl2CrO 4 = cv n Tl = 2n Tl2 CrO 4 m Tl = 2 cvm m Tl = 2 6,257 10 5 0,05 204,37 m Tl = 0,001 28 g m Tl,celk = 3m Tl m Tl,celk = 0,003 84 g 3.6 Rozpustnost při daném ph Zadání Vypočítejte rozpustnost Al(OH) 3 při ph = 4. K S (Al(OH) 3 ) = 1 10 32 Výpočet Spočítá se koncentrace OH, pak se postupuje stejně jako při výpočtu rozpustnosti v příkladě, kdy je v roztoku přítomna další látka mající s danou látkou společný iont. Výpočet 57: Molární rozpustnost K S = [Al][OH ] 3 K S = c 10 (14 ph)3 c = K S 10 3( 14+pH) c = 1 10 32 10 30 c = 1 10 2 mol dm 3 3.7 ph, při kterém se začne tvořit sraženina 3.7.1 Příklad A Zadání železitý. Vypočítejte ph, při němž se z 0,1 mol dm 3 roztoku iontů Fe 3+ začíná vylučovat hydroxid Výpočet Spočítá se koncentrace OH kationů, která je přítomna v roztoku, aby se rozpustilo právě 0,1 mol dm 3 Fe 3+ iontů. K S (Fe(OH) 3 ) = 2 10 39 33

Výpočet 58: Koncentrace OH K S = [Fe 3+ ][OH ] 3 K S = c Fe 3+[OH ] 3 [OH ] = 3 KS c Fe 3+ [OH ] = 2,714 10 13 mol dm 3 ph = 14 + log 2,714 10 13 ph = 1,434 3.7.2 Příklad B Vypočítejte ph, při němž se z 0,1 mol dm 3 roztoku iontů Mg 2+ začíná vylučovat hydroxid hořečnatý. K S (Mg(OH) 2 ) = 1,1 10 11 Výpočet Stejný jako v předchozím příkladě. Výpočet 59: Koncentrace OH K S = [Mg 2+ ][OH ] 2 K S = c Mg 2+[OH ] 2 [OH ] = K S c Mg 2+ ph = 14 + log 1,049 10 5 ph = 9,021 3.7.3 Příklad C Zadání Jaká koncentrace Mg 2+ v mol dm 3 může existovat v roztoku, který obsahuje 0,5 mol dm 3 NH 4 Cl a 0,1 mol dm 3 NH 3? K A (NH + 4 ) = 5,55 10 10 Výpočet Příklad je typově skoro stejný jako dva předchozí. Známe ph roztoku, takže známe koncentraci OH. 34

Výpočet 60: ph roztoku ph = pk A + log c B c BHCl ( ph = log 5,55 10 10) + log 0,1 0,5 ph = 8,556 poh = 5,443 Výpočet 61: Koncentrace Mg 2+ K S = [Mg 2+ ][OH ] 2 [Mg 2+ ] = K S [OH ] 2 [Mg 2+ 1,1 10 11 ] = 1,3 10 11 [Mg 2+ ] = 0,846 mol dm 3 3.7.4 Příklad D Zadání Kolik molů amonné soli musí být v 1 litru roztoku, který obsahuje 0,1 mol Mg 2+ a 0,6 mol NH 3, aby nedošlo k vysrážení Mg(OH) 2 Výpočet Inverzní příklad k příkladu předchozímu. Spočítalo by se, při jakém ph by se hydroxid hořečnatý rozpustil a z této informace by se určilo složení pufru. 4 Oxidačně-redukční rovnováhy 4.1 Směr oxidačně-redukční reakce Zadání Určete směr oxidačně-redukční reakce 2 Fe 3+ + 2 I 2 Fe 2+ + I 2 E (I 2 /2I ) = 0,54 V E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V Výpočet Jsou-li redoxní potenciály zapsány takto - jako rozdíl potenciálu oxidované a redukované formy, platí, že čím je tento potenciál vyšší, tím účinnější oxidační činidlo je oxidovaná forma dané látky. Je zřejmé, že železitý iont je silnější oxidační činidlo než jód. Železitý ion tedy bude oxidovat jodidy na jód - reakce poběží zleva doprava. 35

4.2 Výpočet rovnovážné konstanty redoxní reakce Rovnici pro výpočet rovnovážné konstanty lze odvodit ze vztahu Rovnice 13: Gibbsova energie reakce vs. rovnovážná konstanta ΔG = RT ln K ΔG = nfδe RT ln K = nfδe Řešitele ale záhy napadnou dvě zásadní otázky, na které rovnice výše nedokáže odpovědět. První otázkou je Kolik je hodnota n, když v redoxní rovnici vystupují dva redoxní systémy a každý z nich může vyměňovat jiný počet elektronů?. Druhou neméně kritickou otázkou je Kolik je hodnota ΔE?. Z různých zdrojů se lze dozvědět, že ΔE je v tomto případě rozdíl standardních elektrochemických potenciálů. To je samozřejmě pravda, nicméně tím rozdílem může být ΔE = E 1 E 2 stejně dobře jako ΔE = E 2 E 1. Hodnota rovnovážné konstanty vypočtená jedním či druhým rozdílem se ale bude zásadně lišit. Pro úplné zodpovězení těchto otázek je nutný krátký výlet do hippie-landu světa fyzikální chemie. 4.2.1 Rovnovážná konstanta Termodynamika káže, že chemická reakce neproběhne nikdy totálně, ale jen do určitého bodu - do rovnováhy. Tato rovnováha je kvantitativně popsána rovnovážnou konstantou. Mějme obecnou reakci Rovnice 14: Obecná reakce na + mb xc + yd Rovnovážná konstanta této reakce je Rovnice 15: Rovnovážná konstanta K = a(c)x a(d) y a(a) n a(b) m V čitateli vystupují látky na pravé straně rovnice, ve jmenovateli látky na levé straně. Dejme tomu, že jsme do reaktoru vložili látky A a B a nechali reakci proběhnout do rovnováhy. Zjistili jsme, že reakční směs v rovnováze obsahuje níže uvedené koncentrace látek (pro jednoduchost uvažujme, že aktivita a koncentrace jsou stejné): 36

Stechiometrické koeficienty: Koncentrace látek: Výpočet 62: Zcela vymyšlená rovnovážná konstanta n = 2 m = 2 x = 1 y = 3 [A] = a(a) = 10 [B] = a(b) = 5 [C] = a(c) = 100 [D] = a(d) = 4 Rovnovážná konstanta pak bude vypadat takto: K = 1001 4 3 10 2 5 2 100 64 K = 100 25 K = 2,56 Rovnovážná konstanta je větší než 1, rovnováha reakce je tedy posunuta ve prospěch produktů. Co kdybychom reakci zapsali obráceně, tedy takto? Rovnice 16: Obecná reakce obráceně xc + yd na + mb Rovnovážná konstanta by pak vypadala takto Rovnice 17: Rovnovážná konstanta obrácené reakce K = a(a)n a(b) m a(c) x a(d) y Po dosazení stejných vymyšlených hodnot by vyšlo K = 0,39. Číselná hodnota rovnovážné konstanty K tedy záleží na tom, ve kterém směru si reakci vyjádříme, znamená však vždy totéž. Pokud je K větší než 1, bude rovnováha reakce posunuta ve směru látek na pravé straně rovnice a naopak. S tímto kruciálním poznatkem můžeme řešit rovnováhy elektrochemických redoxních dějů. 37

4.2.2 Příklad A Zadání Vypočtěte rovnovážnou konstantu této reakce E ( 1 2 I 2/I (aq)) = 0,62 V E (HNO 2 /NO) = 1,00 V 1 2 I 2 + NO + H 2 O HNO 2 + I + H + Výpočet Z definice rovnovážné konstanty víme, že pro tuto reakci vypadá následově: K = a(hno 2) 1 a(i ) 1 a(h + ) a(i 2 ) 1 2 a(no) 1 a(h 2 O) Nejdříve si vyjádříme potenciály obou poloreakcí. Zlomek v Nernstově rovnici zapíšeme tak, aby v čitateli byla vždy oxidovaná forma látky a ve jmenovateli forma redukovaná: E( 1 2 I 2/I (aq)) = E ( 1 2 I 2/I (aq)) + n 1 1 2 RT 2 I2/I (aq) F ln a(i 2) a(i ) E(HNO 2 /NO) = E (HNO 2 /NO) + RT n HNO2 /NO F ln a(hno 2) a(h + ) a(no) a(h 2 O) V rovnováze platí, že potenciály obou poloreakcí se rovnají, můžeme tedy psát: E ( 1 2 I 2/I (aq)) + n 1 1 2 RT 2 I2/I (aq) F ln a(i 2) a(i ) = E (HNO 2 /NO) + RT n HNO2/NO F ln a(hno 2) a(h + ) a(no) a(h 2 O) Rovnici dále neúnavně upravíme: n 1 2 I 2/I (aq) n HNO2 /NO F RT n 1 2 I2/I (aq) n HNO2/NO F RT E ( 1 2 I 2/I (aq)) E (HNO 2 /NO) = ( F E ( 1 ) RT 2 I 2/I (aq)) E (HNO 2 /NO) = ( E ( 1 ) 2 I 2/I (aq)) E (HNO 2 /NO) = n 1 ( E ( 1 ) 2 I 2/I (aq)) E (HNO 2 /NO) = ln RT n HNO2/NO F ln a(hno 2) a(h + ) a(no) a(h 2 O) 1 n HNO2 /NO n 1 1 2 RT 2 I2/I (aq) F ln a(i 2) a(i ) ln a(hno 2) a(h + ) a(no) a(h 2 O) 1 ln a(i 2) 1 2 n 1 2 I 2/I (aq) a(i ) 2 I 2/I (aq) ln a(hno 2) a(h + ) a(no) a(h 2 O) n HNO 2 /NO ln a(i 2) 1 2 a(i ) ( ) n a(hno 2 ) a(h + 12 ( I ) 2 /I (aq) a(i 2 ) 1 2 ln a(no) a(h 2 O) a(i ) ) nhno2 /NO Až na finální výraz 38

( n 1 2 I 2/I (aq) n HNO2 /NO F E ( 1 ) RT 2 I 2/I (aq)) E (HNO 2 /NO) = ln a(hno 2) n 2 1 I 2 /I (aq) a(h + ) n 1 2 I 2 /I (aq) a(i ) n HNO 2 /NO ( a(no) n 1 2 I 2 /I (aq) a(h 2 O) n 1 2 I 2 /I (aq) a(i 2 ) 1 2 Dosadíme za n 1 2 I 2/I (aq) a n HNO2 /NO. V obou poloreakcích se vyměňuje jen jeden elektron, takže po dosazení dostaneme: F RT ( E ( 1 2 I 2/I (aq)) E (HNO 2 /NO) ) = ln a(hno 2) a(h + ) a(i ) a(no) a(h 2 O) a(i 2 ) 1 2 ) nhno2 /NO Čtenář, který nezkolaboval během provedených matematických úprav si jistě všiml, že výraz v logaritmu na pravé straně je rovnovážná konstanta reakce tak, jak jsme ji zapsali na začátku. Nyní stačí do vztahu dosadit čísla. Výpočet 63: Rovnovážná konstanta 96485 (0,62 1,00) = ln K 8,314 298 14,789 = ln K K = 3,741 10 7 Z výsledku vidíme, že rovnováha reakce tak, jak je zapsána bude posunuta na stranu výchozích látek. Kyselina dusitá je silnějším oxidačním činidlem než I 2, což je zřejmé z uvedených redoxních potenciálů. Pokud tedy budeme do roztoku jodidů přidávat kyselinu dusitou, bude vznikat I 2 a z roztoku unikat plynný oxid dusnatý. 4.2.3 Příklad B Vypočtěte rovnovážnou konstantu této reakce E ( 1 2 Br 2/Br ) = 1,09 V E ( 1 2 Cr 2O 7 /Cr 3+ ) = 1,33 V 6 Br + Cr 2 O 2 7 + 14 H + 3 Br 2 + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O Výpočet Postupovali bychom úplně stejně jako prve. Pokud je však řešitel obeznámen s vysvětlením výše, může si situaci ulehčit aplikací následujícího triku. Vyjádříme rovnovážnou konstantu reakce Rovnice 18: Rovnovážná konstanta K = a(br 2) 3 a(cr 3+ ) 2 a(h 2 O) 7 a(br ) 6 a(cr 2 O 2 7 ) 1 a(h + ) 14 39

Ve výrazu ΔE = E 1 E 2 se za E 1 dosazuje redoxní potenciál toho systému, který je na levé straně rovnice přítomen v oxidované formě, v tomto případě tedy za E 1 dosadíme E ( 1 2 Cr 2O 7 /Cr 3+ ). Pak můžeme směle použít triviální rovnici níže: Výpočet 64: Rovnovážná konstanta redoxní reakce ( ) n1 n 2 FΔE K = exp RT ( ) 6 96 485 (1,33 1,09) K = exp 8,314 298 K = 2,262 10 24 4.3 Výpočet bodu ekvivalence titrace Zadání Vypočítejte potenciál bodu ekvivalence při titraci iontů Cr 2+ jodometricky. E (I 2 /2I ) = 0,54 V E (Cr 3+ /Cr 2+ ) = 0,41 V Výpočet Tato redoxní reakce běží dle následující rovnice Rovnice 19: Oxidace Cr 2+ jódem 2 Cr 2+ + I 2 2 Cr 3+ + 2 I Potenciál v bodu ekvivalence lze vypočítat Lutherovým vztahem Rovnice 20: Lutherův vztah E ekv = n 1E 1 + n 2 E 2 n 1 + n 2 40

Výpočet 65: Potenciál v bodu ekvivalence 2 0,54 + 1 0,41 E ekv = 1 + 2 E ekv = 0,67 3 E ekv = 0,223 [V] 5 Komplexotvorné rovnováhy 5.1 Výpočet rovnovážných koncentrací kovových iontů Obecné zadání 5.1.1 Příklad A Vypočítejte rovnovážnou koncentraci kovových iontů v následujících roztocích Zadání 1,666 g Al 2 (SO 4 ) 3 (M = 666,41 g mol 1 ) bylo rozpuštěno ve 100,00 ml vody, smíseno s 50,00 ml roztoku EDTA o koncentraci 0,1 mol dm 3 a zředěno na celkový objem 200,00 ml. log β(aly ) = 16,13 Výpočet Spočítá se koncentrace všech složek roztoku a ze vztahu pro konstantu stability se určí koncentrace nazakomplexovaného kovu. Výpočet 66: Analytická koncentrace Al 3+ iontů n Al2(SO 4) 3 = m M = 1,666 666,41 = 2,500 10 3 mol n Al 3+ = 2 n Al2 (SO 4 ) 3 = 5,000 10 3 mol c Al 3+ = n V = 5,000 10 3 0,2 = 2,500 10 2 mol dm 3 Výpočet 67: Analytická koncentrace EDTA V EDTA,0 50,00 c EDTA = c EDTA,0 = 0,1 V celk 200,00 = 2,500 10 2 mol dm 3 41

Výpočet 68: Koncentrace [Al 3+ ] β = [AlY ] [Al 3+ ][Y] [Al 3+ ] = [AlY ] Β(AlY )[Y] Protože koncentrace Al 2 (SO 4 ) 3 je stejná jako koncentrace EDTA platí, že [Al 3+ ] = [Y] [Al 3+ ][Y] = [AlY ] β(aly ) [Al 3+ ] 2 = [AlY ] β(aly ) [Al 3+ [AlY ] = ] β(aly ) Koncentrace komplexu [AlY ] je (skoro) rovná koncentraci EDTA. 5.1.2 Příklad B [Al 3+ ] = [Al 3+ ] = 2,500 10 2 10 16,13 1,853 10 18 [Al 3+ ] = 1,361 10 9 mol dm 3 Zadání 0,828 g Pb(NO 3 ) 2 (M = 331,2 g mol 1 ) bylo rozpuštěno ve 100,00 ml vody a smíseno se 125,00 ml roztoku EDTA o koncentraci c EDTA,0 = 0,02 mol dm 3. log β(pby ) = 18,0 Výpočet Stejný jako v příkladu A. Výpočet 69: Analytická koncentrace Pb 2+ c Pb 2+ = 0,828 331,2 225,00 = 1,111 10 2 mol dm 3 Výpočet 70: Analytická koncentrace EDTA c EDTA = c EDTA,0 VEDTA V celk = 0,02 0,125 0,225 = 1,111 10 2 mol dm 3 42

Výpočet 71: Koncentrace [Pb 2+ ] Výpočet je naprosto identický s výpočtem předchozím, opět se vychází z předpokladu rovnosti [Pb 2+ ] = [Y] a že koncentrace komplexu je rovná koncentraci ligandu. [Pb 2+ [PbY ] = ] β(pby ) 1,111 10 2 [Pb 2+ ] = [Pb 2+ ] = 10 18 1,111 10 20 [Pb 2+ ] = 1,054 10 10 mol dm 3 5.1.3 Příklad C Zadání 1,03 10 3 mol Mg(SO 4 ) (M = 120,3 g mol 1 ) bylo smíseno s 1,00 10 3 mol EDTA. log β(mgy ) = 8,6 Výpočet Příklad z kategorie WTF. Není zadán celkový objem roztoku, tudíž spočítat koncentraci Mg 2+ není možné. Nicméně částečně řešitelný příklad je. Při výpočtu se vychází z faktu, že nadbytek kovu potlačí disociaci komplexu. Látkové množství nezakomplexovaného Mg 2+ se spočítá velmi jednoduše. Esenciálním krokem je ignorovat nadbytečné informace v zadání (M a β). Výpočet 72: Látkové množství Mg 2+ [Mg 2+ ] = c Mg 2+ [MgY ] [MgY ] c L [Mg 2+ ] = c Mg 2+ c L [Mg 2+ ] = 1,030 10 3 1,000 10 3 [Mg 2+ ] = 3,000 10 5 mol dm 3 Uvedený výsledek [Mg 2+ ] = 2 10 4 mol dm 3 by byl pravdivý, kdyby byl celkový objem roztoku 150,00 ml. 5.2 Výpočet podmíněné konstanty stability Zadání Vypočítejte hodnotu podmíněné konstanty stability chelátu Ni II EDTA v 0,1 mol dm 3 amoniakálním pufru o ph = 9,35. log β(ni II EDTA) = 18,6 log α(edta(h)) = 1,0 log α(ni(nh 3 )) = 4,2 43

Výpočet Příklad je jednodušší, než se vám zadaní snaží vsugerovat. Hodnotu podmíněné konstanty stability je možné určit takto Rovnice 21: Podmíněná konstanta stability β (ML) = β(ml) α(m)α(l) β(ml) - Disociační konstanta komplexu ML α(m) - Koeficient vedlejší reakce kovu α(l) - Koeficient vedlejší reakce kovu Koeficienty vedlejších reakcí je možné vypočítat ze znalosti konstanty stability příslušného vznikajícího komplexu a koncentrace reaktantů, v tomto případě by šlo o koncentrace NH 3 a H 3 O + - viz přednáška. Protože v zadání jsou uvedeny přímo koeficienty vedlejších reakcí, smrskne se výpočet na toto Výpočet 73: Podmíněná konstanta stability β (Ni II EDTA) = β(ni II EDTA) α(edta(h))α(ni(nh 3 )) log β (Ni II EDTA) = 18,6 (1,0 + 4,2) β (Ni II EDTA) = 10 13,4 5.3 Výpočet koncentrací všech přítomných forem komplexu Zadání Vypočítejte koncentraci všech přítomných chlorokomplexů kadmia v roztoku obsahujícím 1,00 mol dm 3 kyseliny chlorovodíkové a 0,01 mol dm 3 dusičnanu kademnatého. log K 1 = 1,32 log K 2 = 0,9 log K 3 = 0,09 log K 4 = 0,45 Výpočet Pro úspěšné vyřešení příkladu je třeba vést v patrnosti pár věcí. Zadané konstanty stability jsou konsekutivní, platí pro ně následující 44

Rovnice 22: konsekutivní konstanta β(ml 2 ) = K(ML) K(ML 2 ) Nebo vyjádřeno obecněji β(ml n ) = β(ml n 1 ) K(ML n ) Dál je vhodné znát tzv. bilanční vztahy a jak se vypočítá koncentrace konkrétního komplexu v roztoku: Rovnice 23: Koncentrace jedné formy komplexu [ML n ] = β(ml n )[M][L] n Rovnice 24: Koncentrace nezakomplexovaného kovu c M [M] = 1 + n β i [L] i i=1 Nejdříve je tedy nutné spočítat koncentraci nezakomplexovaného kadmia v roztoku. 45

Výpočet 74: Koncentrace Cd 2+ Výpočet složitého součtu ve jmenovateli X = 4 β i [L] i i=1 X = 1 K 1 + 1 2 K 1 K 2 + 1 3 K 1 K 2 K 3 + 1 4 K 1 K 2 K 3 K 4 X = 10 1,32 + 10 1,32+0,9 + 10 1,32+0,9+0,09 + 10 1,32+1,32+0,9+0,09 0,45 X = 20,893 + 165,959 + 204,173 + 72,444 X = 463,469 Výpočet koncentrace nezakomplexovaného Cd 2+ [Cd 2+ ] = c Cd 2+ 1 + X [Cd 2+ 0,01 ] = 1 + 463,469 [Cd 2+ ] = 2,153 10 5 Výpočet 75: Koncentrace jednotlivých forem komplexu [ML] = β(ml)[m][l] [ML 2 ] = β(ml 2 )[M][L] 2 [ML 3 ] = β(ml 3 )[M][L] 3 [ML 4 ] = β(ml 4 )[M][L] 4 = 20,893 2,153 10 5 1 = 4,498 10 4 mol dm 3 = 165,959 2,153 10 5 1 = 3,573 10 3 mol dm 3 = 204,173 2,153 10 5 1 = 4,400 10 3 mol dm 3 = 77,444 2,153 10 5 1 = 1,560 10 3 mol dm 3 5.4 Procentuální zastoupení dané formy komplexu v kovu Zadání Vypočítejte procentuální zastoupení komplexu ML a komplexu ML 2 při koncentraci ligandu [L] = 1,63 10 3 mol dm 3. log K 1 = 3,5 log K 2 = 2,5 Výpočet Postup výpočtu je extrémně podobný předchozímu příkladu. Je třeba znát, co je to konsekutivní konstanta stability a vztah pro poměrné zastoupení komplexu v roztoku 46

Rovnice 25: Poměrné zastoupení komplexu β j [L] j δ j = 1 + n β i [L] i i=1 Nejprve provedeme kalkulaci součtu ve jmenovateli stejně jako v předchozím příkladu Výpočet 76: Zlý dlouhý součet 2 X = β i [L] i i=1 X = K 1 [L] 1 + K 1 K 2 [L] 2 X = 10 3,5 1,63 10 3 + 10 3,5+2,5 2,657 10 6 X = 3162, 278 1,63 10 3 + 1 10 6 2,657 10 6 X = 5,155 + 2,657 X = 7,812 Výpočet 77: Zastoupení formy ML δ ML = β(ml)[l] 1 + 2 β i [L] i i=1 δ ML = 5,155 1 + 7, 812 δ ML = 0,585 58,5 % 47

Výpočet 78: Zastoupení formy ML 2 δ ML2 = β(ml 2)[L] 1 + 2 β i [L] i i=1 δ ML2 = 2,657 1 + 7, 812 δ ML2 = 0,302 30,2 % Nad výsledkem mírně odlišným od referenčního není třeba se znepokojovat, zaokrouhlovací nepřesnost je bestie... Ad augusta per angusta Právě jste úspěšně pokořili sérii příkladů, jejichž pochopení je vyžadováno pro zisk zápočtu z Teoretických základů analytické chemie. Mnoho štěstí u zápočtového testu a may The Force be with you. 6 Bonus round - (zčásti) vyřešené zápočtové testy K testům často není kompletní zadání a už vůbec k nim nejsou výsledky. Některé příklady jsem si musel domyslet - kdybyste si někdo pamatoval něco, co zde není, dejte prosím vědět. Zde uvedené řešení je na těžce IMHO bázi a může být úplně špatně. Berte to spíš jako ukázku toho, co můžete od zápočtu čekat. 6.1 Test 14. 3. 2014 6.1.1 Příklad 1. Zadání Spočítejte ph soli slabé kyseliny a silné báze, má-li tato sůl ve vodném roztoku koncentraci 1,5 10 5 mol dm 3. pk A = 4,31 Výpočet Použijeme vzorec pro výpočet ph této látky, odvození tu. 48

Výpočet 79: ph se zanedbáním obou jevů [H 3 O + ] = [H 3 O + ] = KW K A c NaA 4,90 10 19 1,5 10 5 [H 3 O + ] = 1,81 10 7 mol dm 3 ph = 6,74 Vychází, že ph je kyselé, což je v případě soli slabé kyseliny a silné báze zřejmá blbost; bude tedy nutné nezanedbat některý extra jev. Výpočet 80: Korekce na úbytek disociací [H 3 O ] c NaA = 1,81 10 7 1,5 10 5 1 10 2 OK Výpočet 81: Korekce na vliv autoprotolýzy K W [H 3 O + ] 2 = 10 14 14 0,31 3,27 10 Aha! Výpočet 82: Výpočet s korekcí na autoprotolýzu KW K A [H 3 O ] = c NaA + K A [H 3 O 4,90 10 19 ] = 6,40 10 5 [H 3 O ] = 8,75 10 8 mol dm 3 ph = 7,06 49

6.1.2 Příklad 2. Zadání Jaké je stáří dřevěné sochy, bylo-li metodou radiouhlíkového datování zjištěno, že poměr izotopů uhlíku C 14 : C 12 je 0,854 vůči tomuto poměru v živých rostlinách. = 5730 let t 1 2 Výpočet Tady je bohužel potřeba tušit, jak funguje radiouhlíkové datování. Na zemi se nachází víc izotopů uhlíku, 98,89 % tvoří uhlík C 12, 1,1% uhlík C 13 a zbylé 0,01 % uhlík C 14. Izotopy C 12 a C 13 jsou stabilní, izotop C 14 se rozpadá s poločasem uvedeným výše. Rostlina do své struktury zabudovává uhlík při fotosyntéze, poměr jednotlivých izotopů uhlíku v těle rostliny tedy bude úměrný poměru, v jakém se jednotlivé izotopy nacházejí v atmosféře. Mrtvá rostlina žádnou fotosyntézu neprovádí, takže množství uhlíku C 14 bude pomalu klesat. Toho se dá využít k odhadu stáří rostliny. Radioaktivní rozpad se řídí rychlostní rovnicí 1. řádu Rovnice 26: Rychlostní rovnice 1. řádu c A = c A,0 e kt c A = Aktuální koncentrace c A,0 = Počáteční koncentrace k = Rychlostní konstanta t = čas, po který reakce běží Nejdříve je třeba spočítat rychlostí konstantu. To jde celkem jednoduše z poločasu rozpadu Výpočet 83: Rychlostní konstanta rozpadu radioaktivního uhlíku c A = c A,0 e kt c A = e kt c A,0 ln c A = kt c A,0 ln ca c A,0 = k t ln 0,5 5730 = k (0,5 proto, že při t = t 1 se rozpadne právě polovina částic) 2 k = 1,210 10 4 Fajn, teď stačí dosadit do rovnice. Za c A,0 použijeme 1,0. Kdyby byly v zadání ty koncentrace zadány absolutně - což nejspíš byly - je to úplně fuk, protože jejich poměr by byl stejný. 50

Výpočet 84: Výpočet stáří sochy c A = c A,0 e kt ln ca c A,0 k = t ln 0,854 4 = 1304 1,210 10 Protože poločas rozpadu byl zadán v letech, je stáří sochy 1304 let. 6.1.3 Příklad 3. Zadání Koncentrace F aniontů v nasyceném roztoku CaF 2 je 4,273 10 4 mol dm 3. Spočítejte součin rozpustnosti této látky. Výpočet Protože jde o nasycený roztok, dá se vyjít ze vztahu pro součin rozpustnosti. Stačí pouze myslet na to, že z molekuly dané látky může při rozpouštění vznikat víc iontů. Výpočet 85: Výpočet součinu rozpustnosti K S = [Ca 2+ ][F ] 2 K S = c (2c) 2 ( Z jednoho CaF 2 vzniknou dva F ) K S = 4c 3 ( Součin rozpustnostni CaF 2, přičemž c zde znamená koncentraci CaF 2, který je rozpuštěn. ) ( ) 3 1 ( K S = 4 2 [F ] Ze dvou F iontů vznikne jedna molekula CaF 2, proto se [F ] dělí dvěma ) ( ) 3 1 K S = 4 4,273 10 4 2 K S = 3,9 10 11 6.1.4 Příklad 4. Zadání Vypočítejte podmíněnou konstantu stability β (CuY), když log β(cuy) = 18,8. Byly k dispozici dvě tabulky, jedna se závislostí α(h) na ph a druhá se závislostí log[nh 3 ] na α something. Mělo se spočítat β při ph = 4 ph = 9,1, kterého bylo docíleno přidáním čpavku (pk b = 4,75). 51

Výpočet Skutečnost, že nemám k dipozici tu tabulku s koeficienty vedlejších reakcí úspěšně eliminuje jakoukoliv možnost to spočítat, ale předpokládám, že to bude o něco komplikovanější obdoba tohoto. 6.1.5 Příklad 5. Zadání Spočítejte redoxní potenciál roztoku, který vznikl smísením 60 ml roztoku Sb 3+ iontů a 25 ml roztoku BrO 3 iontů a jeho ph bylo upraveno na hodnotu 2. E f (Sb 5+ /Sb 3+ ) = 0,69 V E f (BrO 3 /Br ) = 1,52 V Výpočet Zadání neuvádí koncentrace příslušných iontů v obou roztocích, budeme tedy líně předpokládat, že jsou stejné. Kdyby nebyly, muselo by se to uvažovat ve výpočtu, celkový postup by se ale nezměnil. Nejdřív je nutné napsat si rovnici reakce, která jest následující Rovnice 27: Rovnice reakce 6 H + + 3 Sb 3+ + BrO 3 3 Sb5+ + Br + 3 H 2 O Bromičnanový anion je silnějším oxidačním činidlem než antimonitý kation - viz hodnoty formálních redoxních potenciálů - reakce tedy poběží tak, jak je zapsána. Dál je nutné si všimnout, že reakce je za ekvivalencí, tedy že je tam nadbytek oxidačního činidla. Ze stechiometrie je vidět, že na oxidaci všech antimonitých iontů na antimoničné by stačilo 20 ml použitého roztoku bromičnanu. Rovnice redoxní reakce bromičnanu na bromidový ion vypadá takto: Rovnice 28: BrO 3 - na Br- BrO 3 + 6 e + 6 H + Br + 3 H 2 O 52

Výpočet 86: Výpočet potenciálu v daném bodě titrace E = E f ( BrO 3 /Br ) + 0,0592 n ( E = E f BrO 3 /Br ) + 0,0592 log 6 E = 1,52 + 0,0592 log (0,25 10 12) 6 E = 1,396 V log [BrO 3 ][H+ ] 6 [Br ] Koncentrace bromičnanu a bromidu se musí spočítat, viz slidy z přednášky. Nejde o nic složitého. ( ) 1 3 c Sb 3+V Sb 3+ (10 2) 6 c BrO 3 V BrO 3 1 3 c Sb 3+V Sb 3+ Příklad je možné řešit i tak, že se k formálnímu redoxnímu potenciálu připočítá vliv ph. V následném výpočtu potenciálu se pak uvažuje jen poměr koncentrací bromičnanu a bromidu. 6.2 Test 14. 1. 2015 6.2.1 Příklad 1. Zadání Odvoďte všeobecnou Brønstedovu rovnici a vypočítejte ph roztoku soli slabé kyseliny a silné báze. Koncentrace soli v roztoku je c = 1,5 10 5 mol dm 3 pk A = 4,31 (Protože jde o stejný příklad jako zde, je k vyřešení použit drobně odlišný postup užívající pk B a [OH - ], aby čtenář neupadl nudou do kómatu.) Výpočet Zcela standardní příklad na sůl slabé kyseliny a silné báze. Výpočet 87: Výpočet se zanedbáním obou jevů [OH ] = K B c HA [OH ] = 2,042 10 10 1,5 10 5 [OH ] = 3,063 10 15 [OH ] = 5,534 10 8 mol dm 3 ( poh = log 5,534 10 8) = 7,256 ph = 14 7,256 ph = 6,743 ph vychází kyselé, což je zřejmá blbost, protože ph solí silné zásady a slabé kyseliny musí být bazické. 53

Je tedy nutné nezanedbat nějaký jev. Výpočet 88: Kontrola úbytku disociací [OH ] c HA = 5,534 10 8 1,5 10 5 = 0,004 OK Výpočet 89: Kontrola vlivu autoprotolýzy [OH ] 2 K W = 3,063 10 15 1 10 14 = 0,31 Nelze zanedbat Výpočet 90: Výpočet s korekcí na autoprotolýzu [OH ] = K b c HA + K W [OH ] = 2,042 10 10 1,5 10 5 + 1 10 14 [OH ] = 1,306 10 14 [OH ] = 1,143 10 7 mol dm 3 poh = 6,942 ph = 7,058 6.2.2 Příklad 2. Zadání Jaká je rozpustnost hydroxidu hlinitého při ph 4? K S (Al(OH) 3 ) = 1 10 32 Výpočet Úplně totéž jako v cvičných příkladech. 54