ydrogenace sorbového alkoholu pomocí Ru - imobilizovaného katalyzátoru toru Ivana Luštick tická Školitel: Ing. Eliška Leitmannová
Úvod cis-ex-3-en-1-ol = silná, intenzivně svěží vůně trávy,složka v muškátovém, levandulovém a peprnomátovém oleji, květinové vůně (šeřík), imitace máty a ovocné směsi, velmi nízká koncentrace lístky moruše až 5 % a zelený čaj 3 % listového alkoholu výroba z přírodních zdrojů jediný syntetický postup z pentadienu a formaldehydu C Li/C 2 5 N 2 1998 nalezen 1 homogenní Ru katalyzátor pro hydrogenaci hexa-2,4-dien-1- olu velmi selektivně za mírných podmínek (6 C, 2 MPa) Proč heterogenizovat? jednoduchá separace katalyzátoru, zvýšená stabilita, známý mechanismus 1 einen J., Driessen oelscher B. : J. rganomet.chem., 141-146 (57), 1998
ydrogenace alkoholu chéma katalyzátoru: toru: Ru CF 3 -
ETERGENIZACE Přenos homogenní katalýzy do heterogenní Jednoduchá separace katalyzátoru, zvýšená stabilita, známý mechanismus - Limitující vliv difůze, vliv nosiče Nosič KVALENTNÍ VAZBA Výměna ligandů mezi nosičem a komplexem (Cl, PPh3, N2,..) nebo konstrukce komplexu na nosiči - Nutný vhodný ligand INTVÁ VAZBA Iontová výměna nosič - komplex - Nutný vhodný ion rganický polymer Povrch anorganické sloučeniny VDÍKV KVÁ VAZBA Velmi častá a snadno přístupná - labá nevazebná interakce MECANICKÁ IMBILIZACE Loď v láhvi - Komplikovaná syntéza
chéma hydrogenace sorbového alkoholu na cis-hex hex-3-en-1-ol T - R - cis-hex-3-en-1-ol T - sorbový alkohol -2 T - Vodíkové vazby mezi triflátem komplexu a silanolovými skupinami nosiče Ru Ru 2 Ru T - 2 - i i Ru i CF 3 i - i
Experimentáln lní část Příprava katalyzátoru - 1. Ru-komplex [ Cp*Ru Cl 2 ] n rozpustit v etheru 2. přidat sorbový alkohol, Zn prach (redukce) a AgTf 3. 2,5 hod. míchat pod inertem Imobilizace - příprava siliky - komerční silika bet = 2 m 2 /g 1. sušit při 5 C (1 hod) 2. míchat v deionizované vodě (8 hod) 3. odfiltrovat vodu a sušit při 3 C (min 8 hod) - vlastní imobilizace - 1. připravenou siliku odvzdušnit 2. přidat katalyzátor v etheru pod Ar 3. míchat danou dobu 4. odfiltrovat ether promýt, 5. sušit za vakua
Experimentáln lní část ydrogenace nerezový autokláv se skelněnou vložkou, míchání i ohřev vnější teplota 3 7 C tlak 1 5 MPa rozpouštědla MTBE, ETBE, DEE, DBE a jejich kombinace Plynová chromatografie analýza vzorků z kinetických experimentů GC Varian 38, polární kolona VA-1, délka 6 m, průměr,25 mm, tloušťka stacionární fáze,25 µm AA -analýza matečného roztoku po imobilizaci výpočet množství Ru komplexu na nosiči
Průběh h hydrogenace Graf závislosti z koncentrace na čase: chéma průběhu hydrogenace: Průběh hydrogenace 5 C, 5 MPa 12 Koncentrace (%) 1 8 6 4 2 Teorie vzniku hemiacetalů: 1 2 3 4 5 6 Čas (min) t-2-hexenol c-3-hexenol sorbový alkohol acetaly 2
Výsledky Doba imobilizace Množstv ství nosiče Vymyté množství (%) 6 5 4 3 2 1 Vymyté množství (%) 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1,5 1 2 3 4 18 5 1 2 4 6 Čas (hod.) Množství nosiče (mg) Množstv ství nosiče e 2 mg Množstv ství katalyzátoru toru 2 mg Rozpouštědlo diethylether Množstv ství katalyzátoru toru 2 mg Doba imobilizace 3,5 hod Rozpouštědlo diethylether
Výsledky Množstv ství katalyzátoru toru Vliv rozpouštědel 6 6 7 9 TF (h-1) 5 4 3 2 1 1 5 2,5 poměr katalyzátor-substrát (hm.%) 5 4 3 2 1 elektivita (%) TF (%) 6 5 4 3 2 1 MTBE ETBE ETER MTBE:DBE DBE 8 7 6 5 4 3 2 1 elektivita (%) Teplota 5 C Tlak 1 MPa Rozpouštědlo MTBE Množstv ství katalyzátoru toru 1 hm.% na množstv ství substrátu tu Teplota 5 C Tlak 1 MPa
Výsledky Vliv teploty Vliv tlaku 45 9 3 9 4 35 8 7 25 8 7 TF (h-1) 3 25 2 15 6 5 4 3 elektivita (%) TF (h-1) 2 15 1 6 5 4 3 elektivita (%) 1 5 2 1 5 2 1 3 4 5 7 Teplota ( C ) 2 3,5 5 Tlak (MPa) E A =46,3 kj mol -1 Množstv ství katalyzátoru toru 1 hm.% na množstv ství substrátu tu Tlak 1 MPa Rozpouštědlo MTBE Množství katalyzátoru toru 1 hm.% na množstv ství substrátu tu Teplota 5 o C Rozpouštědlo MTBE
Výsledky Recyklace ubstrát Katalyzátor 12 9 1 8 7 Konverze 8 6 4 6 5 4 3 elektivita (%) Reakce 2 2 1 Nový 1. Recyklace 2. Recyklace Počet recyklací Množstv ství katalyzátoru toru 1 hm.% na množstv ství substrátu tu Teplota 5 o C Tlak 1 MPa ubstrát Katalyzátor Produkt
Závěr omogenní Ru komplex byl úspěšně imobilizován n na upravenou siliku pomocí vodíkových vazeb Imobilizovaný katalyzátor tor stabilnější na vzduchu i vzdušné vlhkosti oproti katalyzátoru toru homogennímu mu Leaching katalyzátoru toru se pohyboval v rozmezí do 2 % při p imobilizaci i po hydrogenaci elektivita vzhledem k tvorbě cis-hex hex-3-en-1-olu se pohybovala kolem 8% Nejvýraznější šími meziprodukty byly hemiacetaly vznikající pravděpodobn podobně z výchozího sorbového alkoholu Žádné další hexenoly jako vedlejší produkty problém m se separací listových alkoholů odpadá Podařilo se nalézt optimáln lní podmínky pro hydrogenaci