STUDIUM MIKROSEGREGACNÍCH JEVU PRI DENDRITICKÉ KRYSTALIZACI SLITIN NEŽELEZNÝCH KOVU MICRO-SEGREGATION PHENOMENA AT THE DENDRITIC CRYSTALLIZATION IN ALLOYS OF NON-FERROUS METALS Jaromír Drápala a Petr Václavík b a VŠB Technická Univerzita Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, CR, E-mail Jaromir.Drapala@vsb.cz b BLANCO CZ, spol. s r.o., Staré Mesto, Na zbytkách 442, 738 01 Frýdek Místek, CR, E-mail petr.vaclavik@blanco.cz Abstrakt Cílem príspevku je studium mikrosegregacních jevu, které se po primární krystalizaci vyskytují v litých útvarech. Byly stanoveny koncentracní profily prítomných prvku ve slitinách typu Fe-Ni-Al a Al-Cu-Mg-Mn po dendritickém rustu (liniová mikrochemická analýza EDX). Metalografické snímky prícných rezu dendritickými útvary vykazovaly typickou dendritickou strukturu s vyloucením fází v mezidendritických prostorách. S využitím Pfannovy rovnice pro smerovou krystalizaci a Vigdorovicovy metody založené na regresní analýze experimentálních koncentracních profilu získaných za nerovnovážných podmínek byly stanoveny strední hodnoty efektivních rozdelovacích koeficientu jednotlivých prvku pri dendritickém resp. bunecném rustu. Abstract The aim of this contribution is to investigate the micro-segregation phenomena present in molten formations after primary crystallization. Concentration profiles of the elements present in alloys of the Fe-Ni-Al and Al-Cu-Mg-Mn types after the dendritic growth were determined (line micro-chemical analysis EDX). Metallographic photographs of cross-sections of dendritic formations showed a typical dendritic structure with phases segregated in interdendritic areas. Applying the Pfann equation for directional crystallization and the Vigdorovich method based on the regression analysis of experimental concentration profiles obtained under nonequilibrium conditions, the mean values of effective distribution coefficients of individual elements at the dendritic or cellular growth were determined. 1. ÚVOD Pri reálných podmínkách krystalizace, at už se jedná o rízenou krystalizaci pri velmi nízkých rychlostech nebo o slévárenskou technologii lití vzorku do forem ci kontinuální lití, se setkáváme s jevem známým pod pojmem dendritická segregace. Základním predpokladem odmíšení pri rustu krystalu tuhého roztoku je rozdíl skutecné koncentrace prímesi v i tuhé a tekuté fáze v prubehu krystalizace od rovnovážné koncentrace tekuté a tuhé fáze odpovídající rovnovážnému diagramu. Dendritické odmíšení se projevuje koncentracní mikro-nestejnorodostí v tuhé fázi a vznikem nerovnovážných strukturních složek. Pro odmíšení jsou rozhodující difuzní procesy prísadového prvku v tavenine a na mezifázové hranici krystal-tavenina a v rostoucím krystalu, z nichž každý je ruzne závislý na rychlosti ochlazování. 1
2. DUSLEDKY KONCENTRACNÍHO PRECHLAZENÍ Koncentracní prechlazení má zásadní význam pro vznik krystalizacních zárodku a rychlost jejich rustu. Má vliv na morfologii rustu krystalu, velikost krystalu a primárních zrn. Vznik i prechlazené taveniny pred fázovým rozhraním krystal - tavenina zpusobuje nestabilitu krystalizace. Tillerem a kol. bylo dokázáno, že je u reálných slitin podmínkou vzniku rozvetvených struktur bunecného a dendritického typu. Polomery krivosti cel výstupku jsou neprímo úmerné stupni koncentracního prechlazení. Proto pri vetším koncentracním prechlazení pronikají do taveniny výstupky s malým polomerem krivosti znacnou rychlostí. Mezi temito výstupky zustává uzavren pomerne znacný podíl obohacené matecné taveniny, a tak se krome celního rustu, tj. pronikání výstupku do taveniny, zacne uplatnovat i bocní rust. Protože pri pronikání techto krystalitu taveninou dochází na bocích krystalitu rovnež k oddelování (odmešování) prímesí a necistot, vznikají i zde podmínky pro uplatnení lokálního rustu. Za techto okolností dochází ke známému vetvení krystalitu prorustajících taveninou. Jestliže k bocnímu vetvení nedojde (napr. prednostním odvodem tepla), vzniknou na rozhraní dlouhoosé kolumnární krystality. Pri krystalizaci slitin mají cela výstupku teplotu nižší než je teplota likvidu o prechlazení, které zabezpecuje potrebnou rychlost pripoutávání atomu a teplota u paty výstupku odpovídá teplote tuhnutí príslušných eutektik. Dále se predpokládá, že koncentrace prímesí v tavenine se snižuje exponenciálne se zvetšením vzdáleností x od rozhraní. Povrch se stává clenitejší v objemech taveniny se zvýšeným obsahem prímesí, které zustanou uzavreny v mezidendritických ech. (platí pro prímesi s rozdelovacím koeficientem k<1). Difuze v tavenine se snaží o vyrovnání gradientu koncentrace i v takto obohacené tavenine v mezidendritických prostorách ve kterých se nahromadily prímesi. Pro tuto fázi rustu dendritu platí podmínka vrstevnatého rustu povrchu rozhraní. Vznik dendritu s velkým poctem sekundárních a terciálních vetví, který vede ke znacnému zvetšení povrchu fázového rozhraní krystal-tavenina, je pritom dusledkem snahy o rychlejší odvod tepla z mezidendritických í. 3. EXPERIMENTÁLNÍ VZORKY V rámci experimentálních prací byly hodnoceny dva typy slitin Fe-Ni-Al a AlCu4MgMn za úcelem studia: a) koncentracních pomeru pri dendritickém rustu b) segregacních jevu ve slitinách c) charakteristik rozdelování prvku pri krystalizaci za nerovnovážných podmínek Slitiny na bázi Fe-Ni-Al byly získány od firmy OAO NPO Magneton z mesta Vladimir v Ruské federaci a komercne vyrábená slitina AlCu4MgMn byla dodána z Alcan Decín Extrusions, s.r.o. 3.1 Slitiny Fe-Ni-Al Vzorky slitin Fe-Ni-Al byly pripraveny firmou OAO NPO Magneton metodou Bridgmana v atmosfére argonu pri rychlosti ochlazování od 10 do 90 K/min a 10 až 30 K/min. Výsledné hodnoty koncentrací prvku ve stredu zrn, v blízkosti hranic zrn a z i mezi zrny jsou uvedeny v tab. 1 a byly získány pomocí skenovacího elektronového mikroskopu Cam Scan, vybaveného systémem rentgenospektrální analýzy AN 10000 (Link) a vlnovým spektrometrem WDX-3PC (Microspec). Mikroanalýza EDX (na prístroji Link) byla provedena pri urychlovacím napetí 15 kv a proudu 1 na, mikroanalýza WDX na prístroji Microspec pri napetí 10 kv a proudu 10 na. Na obr. 1 je dokumentována mikrostruktura dvou vybraných zrn, která vznikla rízenou krystalizací. V dolní cásti obr. 1 je koncentracní profil prvku Fe, Ni a Al získaný liniovou analýzou (cerná vodorovná cára). Oblast mezi zrny prezentuje místo, kde krystalizace prímesemi obohacené taveniny probehla naposledy. 2
Oblast A Oblast B zrno 1 zrno 2 Hranice mezi zrny C Tab. 1. Prumerné hodnoty koncentrací Fe, Ni, Al [hmotn. %] získané mikroanalýzou EDX a VDX v i stredu zrn ( A) v blízkosti hranice mezi zrny ( B) a uvnitr z i hranic zrn ( C) Oblast Fe Ni Al A 55,2 38,9 5,9 B 52,1 41,7 6,2 C 31,6 52,7 15,7 Fe Ni Al Obr. 1. Mikrostruktura a liniová mikroanalýza dvou dendritických zrn slitiny Fe-Ni-Al po smerové krystalizaci Z obr. 1 a tab. 1 je patrný znacný koncentracní skok chemického složení slitiny uvnitr zrn a v i hranic zrn, kde došlo k výraznému poklesu obsahu Fe, zatím co koncentrace Ni a Al se skokem zvýšila oproti koncentraci uvnitr zrn. 3.1 Slitiny AlCu4MgMn Vzorky slitiny AlCu4MgMn byly získány z nehomogenizovaného cepu. Bylo provedeno barevné leptání roztokem 8 g KMnO 4 + 2 g NaOH s cílem zkoumání charakteru a chemické nehomogenity u jednotlivých dendritických bunek viz obr. 2. Metalografie a bodová EDX analýza byla realizována v Alcan Decín Extrusions, s.r.o. vždy ve dvou približne navzájem kolmých smerech napríc dendrity v osmi až desíti bodech viz obr. 3. Plošná EDX analýza naznacila relativne distribuci všech prítomných prvku po celé ploše dendritické bunky. U Al je možné pozorovat v rámci dendritické bunky zvýšenou koncentraci v primárních ramenech a nízkou koncentraci v mezidendritických prostorech. Mn vykazuje lokálne mírne zvýšenou koncentraci v mezidendritických prostorech. Pro Cu je typická zvýšená koncentrace na hranicích zrn (u nekterých merení až o 25 %). Koncentracní skoky u prvku Mg a Cu v mezidendritických prostorech souvisí pravdepodobne s nerovnovážnými eutektiky, které se mohou u slitiny AlCu4MgMn vyskytovat. U Mn nebyl tak výrazný rozdíl v koncentraci uvnitr zrn a na hranicích zrn pozorován. Dle CSN a chemické analýzy mela použitá slitina následující smerné složení (uvedeno v hmotn. %): Cu 4,4 %; Mn 0,8 %; Mg 1,5 %; Al zbytek (tj. cca 93,3 %) 3
Obr. 2. Snímek dendritické bunky slitiny AlCu4MgMn zhotovený pomocí elektronového rastrovacího mikroskopu s plošnou EDX analýzou. Vpravo je schéma dendritické bunky s urcenými body mikroanalýzy (smery A a B). Zvetšení 480x. Koncentrace (at.%) 7 6 5 4 3 2 1 Smer A Mg (at.%) Mn (at.%) Cu (at.%) Koncentrace (at.%) 14 12 10 8 6 4 2 Smer B-B Mg (at.%) Mn (at.%) Cu (at.%) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Body 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Body Obr. 3. Koncentracní profily Mg, Mn a Cu napríc dendritickou bunkou ve smeru A (vlevo) a ve smeru B (vpravo). Koncentracní skoky v bode 9 (smer A) a v bode 1 (smer B) odpovídají i mezidendritické. 4. STANOVENÍ ROZDELOVACÍCH KOEFICIENTU Pro stanovení mikroskopických nehomogenit pri bunecném a bunecne-dendritickém rustu se používá tzv. rozdelovací císlo k z, které lze definovat jako pomer prumerné koncentrace prvku uvnitr dendritu a koncentrace prvku v i mezidendritické, kde se mohou nacházet i vyloucená eutektika. Pro výpocet k z u dvou vzorku slitiny Fe-Ni-Al byly po prepoctení z hmotn. % na at. % použity prumerné hodnoty ze stredu zrn a z hranic zrn-fází získané mikroanalýzou EDX a WDX. Výsledné hodnoty k z jsou uvedeny v tab. 2. Tab. 2. Hodnoty k z a vypoctené strední prumerné koncentrace prvku C o ve slitine Fe-Ni-Al Vzorek 1 k C z o [at. %] Vzorek 2 k C z o [at. %] Fe 1,7 40,7 Fe 1,9 48,7 Ni 0,9 43,9 Ni 0,8 37,4 Al 0,5 15,4 Al 0,4 13,9 Pro stanovení efektivních rozdelovacích koeficientu pri dendritickém rustu byla zvolena metoda Vigdorovice, založená na regresní analýze experimentálních koncentracních profilu krystalických útvaru podrobených krystalizaci za nerovnovážných podmínek. Konecným 4
efektem výpoctu melo být overení platnosti metody Vigdorovice v praxi a zda vypoctené hodnoty jsou dostatecne vypovídající o rozdelování prísadových prvku, resp. prímesí v dendritech ci bunkách za vzniku nerovnovážných fází, což je také prícinou nekterých specifických defektu v odlitcích. Krystalizace uvedených slitin i pri bunecne dendritickém rustu v podstate více ci méne odpovídají v i primárního rustu podmínkám rízené krystalizace, kdy v prvé etape dochází k tvorbe krystalických útvaru axiálním a radiálním rustem vuci fázovému rozhraní krystal-tavenina. Pritom se tavenina obohacuje o prímesi s rozdelovacím koeficientem k < 1, zatímco osy bunek ci dendritu prvky s k >1. Složení taveniny mezi osami dendritu a bunek záhy dosáhne eutektického složení, které tuhne naposledy za znacne nižších teplot. V ech mezi dendrity pak nalezneme fáze zcela jiného charakteru než v primárne utuhlých útvarech. Pritom stále musí platit zákon zachování hmoty. Za techto predpokladu lze v podstate využít pro stanovení rozdelovacích koeficientu u vzorku slitin Fe-Ni-Al i u vzorku slitiny AlCu4MgMn metodu Vigdorovice, která vychází ze základní Pfannovy rovnice pro výpocet koncentracního profilu po smerové krystalizaci: k? 1? x?? k 1? Cx (1) Co? Lo? Logaritmováním rovnice (1) získáme vztah C? x? x log? ( k? 1) log 1? log k C? o L, (2)? o? který predstavuje funkci prímky y = a x + b. (3) Regresní analýzou experimentálních koncentracních profilu krystalických útvaru podrobených krystalizaci lze urcit hledanou hodnotu efektivního rozdelovacího koeficientu pri rustu daného krystalického útvaru. Parametr b = log k predstavuje úsek na ose y pro x = 0, parametr a = k 1 smernici prímky. Pri znalosti výchozí prumerné koncentrace C o ve studované i získáme takto dva údaje o rozdelovacím koeficientu, které by se mely v ideálním prípade rovnat. U našich vzorku, kdy bylo sice známo nominální složení slitiny, bylo však nutno stanovit strední hodnotu koncentrace C o v daném rezu krystalem. Strední hodnota koncentrace C o uvažovaného prvku v dané i (viz tab. 2) byla získána pomocí plošné sítové analýzy z obr. 1 a tab. 1. Hodnota L o predstavuje vzdálenost pruniku jednoho dendritu do nemezeného prostoru. Tato hodnota byla získána statisticky z analýzy regresní funkce (3) s ohledem na chování všech prítomných prvku ve slitine. Jako ukázku regresní analýzu uvádíme chování niklu a hliníku v jednom z analyzovaných vzorku obr. 4 a 5. Regrese y= ax + b L o [cm] 0,018 C o [at. %] 15,43 n 35 a -0,043620 b -0,053325 k 1 0,956 k 2 0,884 k 0,92 Al y = -0.0436x - 0.0533-1.2-1 -0.8-0.6-0.4-0.2 0 log (1-x /L o ) Obr. 4. Stanovení strední hodnoty efektivního rozdelovacího koeficientu Al v Fe-Ni-Al 0.08 0.04 0-0.04-0.08-0.12-0.16 log (Cx /Co ) 5
Regrese y= ax + b L o [cm] 0,018 C o [at. %] 43,9 n 35 a -0,0065577 b -0,013439 k 1 0,993 k 2 0,969 k 0,98 Ni y = -0.0066 x - 0.0134-1.2-1 -0.8-0.6-0.4-0.2 0 log (1-x /L o ) 0.08 0.04 0-0.04-0.08-0.12-0.16 log (C x /C o ) Obr. 5. Stanovení strední hodnoty efektivního rozdelovacího koeficientu Ni v Fe-Ni-Al Analogicky byly stanoveny rozdelo vací koeficienty všech prítomných prvku ve slitine Al-Cu- Mg-Mn. Finální tab. 3 a 4 prezentují námi zjištené strední hodnoty efektivních rozdelovacích koeficientu k jednotlivých prvku v obou sledovaných slitinách vcetne porovnání s teoreticef kými hodnotami rovnovážných rozdelovacích koeficientu k o lim publikovaných v [1]. Tab. 3. Efektivní rozdelovací koeficienty prvku ve slitinách Fe-Ni-Al pri bunecném rustu a porovnání s teoretickými hodnotami k o lim prvku v matrici Fe k Fe Ni Al (vzorek 1) Fe Ni Al (vzorek 2) ef zrno 1 zrno 2 zrno 1 zrno 2 k o lim Fe 1,05 1,01 1,05 1,08 1 Ni 0,98 0,99 0,96 0,93 0,69 Al 0,92 0,99 0,94 0,87 0,87 Tab. 4. Efektivní rozdelovací koeficienty prvku ve slitine AlCu4MgMn pri dendritickém rustu a porovnání s teoretickými hodnotami k o lim prvku v matrici A1 k ef vzorek 1 vzorek 2 k o lim Al 1,01 0,999 1 Cu 0,25 0,59 0,14 Mn 1,45 3 0,76 Mg 0,56 0,4 0,3 5. DISKUSE Predmetem zkoumání mikrosegregacních jevu pri krystalizaci reálných slitin byly vzorky slitin Fe-Ni-Al a AlCu4MgMn. Jednalo se o polykomponentní systémy, u nichž byly zmereny pomocí EDX koncentracní profily jednotlivých prítomných prvku k posouzení segregacního chování v rámci dendritických a mezidendritických, príp. bunecných í. Pro stanovení rozdelovacích koeficientu u výše zmínených vzorku slitin byla zvolena metoda Vigdorovice, která je založena na regresní analýze experimentálních koncentracních profilu krystalických útvaru podrobených krystalizaci. Vycházelo se pritom ze zmerených koncentracních profilu prvku v rámci jednotlivých dendritu ci bunek. Pro urcení strední hodnoty k je nutné znát prumernou koncentraci prvku C ef o a efektivní délku dendritu ci bunky pri krystalizaci v neomezeném telese L o. 6
Z regresní analýzy dle rovnice (2) lze získat dve hodnoty efektivního rozdelovacího koeficientu k 1 a k 2. Pritom musí platit, že pro optimální rozmer volne rostoucího jednoho dendritu, by melo platit k 1 = k 2, protože L o musí být pro danou slitinu a rez dendritem konstantní. Proverením chování všech prítomných prvku v rámci jednoho dendritu se urcí strední hodnota L o z analýzy regresní funkce a tato se dosadí zpetne do rovnice (2) a provede se nový výpocet. Z numericky zjištených parametru rovnice prímky (3) se získají finální hodnoty k 1 a k 2 a jak vyplynulo z našich merení, existovala zde výborná shoda. Bylo by zajímavé zjistit, chování prvku v podélném (axiálním) smeru rustu kolumnárních dendritu, kde rust do taveniny je neomezený. Mikroanalýzy hlavní osy dendritu nebyly však k dispozici. Po provedení strukturní a chemické mikroanalýzy slitin Fe-Ni-Al i AlCu4MgMn byl vždy zjišten koncentracní skok na hranicích fází (povrch dendrit - mezidendritický prostor) u všech prvku príslušných slitin. V mezidendritické i byl pozorován výskyt eutektické fáze. Koncentracní profily prvku ve slitine Fe-Ni-Al svedcí o charakteru rozdelování prvku Fe, Ni a Al pri reálných podmínkách krystalizace. Na základe znalosti binárních a ternárního diagramu Fe Ni Al lze predpokládat, že Fe bude mít v dané koncentracní i k =1, Ni k =1 a Al k<1 pri bunecném ci dendritickém rustu. Z binárních diagramu Fe-Ni, Fe-Al i z ternárních diagramu Fe-Ni-Al (viz obr. 6 a 7) pro danou složení slitin je pri prvním priblížení patrná tendence zmeny složení v dendritech a mezidendritických ech, což je ve shode steoretickými predpoklady. Obohacování taveniny v procesu krystalizace smeruje po povrchu likvidu smerem k i více obohacené Al a Ni s možností vyloucení eutektické smesi. V ternárním systému Fe-Ni-Al (obr. 6 a 7) jsou príslušné i vyznaceny jako zmena složení dendritu a i mezidendritické v prubehu krystalizace slitin Fe-Ni-Al. v.c.8524 10/90 dendritu v.c.8464 10/30 dendritu v.c.8524 10/90 mezidendritická v.c.8464 10/30 mezidendritická Obr. 6. Projekce plochy likvidu v ternárním systému Fe-Ni-Al s vyznacením í chemického složení dvou typu použitých slitin. 7
v.c.8524 10/90 dendritu v.c.8464 10/30 dendritu v.c.8524 10/90 mezidendritická v.c.8464 10/30 mezidendritická Obr. 7. Projekce plochy solidu v ternárním systému Fe-Ni-Al s vyznacením í chemického složení dvou typu použitých slitin. Další materiál pro výzkumnou cást byl získán z Alcan Decín Extrusions, spol. s r.o. Jednalo se o slitinu hliníku AlCu4MgMn. Zde nebylo nutné provést upresnující výpocty pro zjištení koncentrace C o. U této slitiny rovnež vše nasvedcovalo tomu, že v Al matrici bude mít Cu k<1, Mg k<1, Mn k<1, jak predpovídají jednotlivé binární diagramy systému Al-Cu, Al- Mg a Al-Mn. U slitiny hliníku AlCu4MgMn není kvaternární diagram tohoto systému k detailnejšímu posouzení dosud znám. Pri vypoctu strední hodnoty rozdelovacích koeficientu metodou Vigdorovice došlo k výskytu chyb vzhledem k nedostatecného poctu analýz. Jednalo se o Mn, kde byl experimentálne zjišten velký rozptyl hodnot efektivních rozdelovacích koeficientu. Pro další analogické merení bude proto nutno zvetšit pocet analyzovaných bodu nebo provést liniovou analýzu pro presnejší zjištení strední hodnoty rozdelovacích koeficientu. Ale i pres tento nedostatek lze konstatovat, že zbývající prvky (Al,Cu,Mg) se chovají ve shode s teoretickými predpoklady. U všech typu binárních diagramu Al-Cu, Al-Mg, Al-Mn (se jedná na strane Al o diagramy eutektického typu (k o <1) s predpoklady vylucování ruzných eutektik pri primární krystalizaci. 6. ZÁVER Z koncentracních profilu byly na základe liniové analýzy EDX stanoveny strední hodnoty efektivních rozdelovacích koeficientu za použití Vigdorovicovy analytické metody s využitím regresní rovnice. Predpokladem aplikace této metody je nutná znalost koncentracní závislosti C x, charakteristické délky dendritu L o pri jeho neomezeném rustu, príp. strední hodnotu výchozí koncentrace jednotlivých prvku C o ve slitine. Experimentálne a výpoctem získané hodnoty k ef jsou shrnuty v tab. 3 a 4 a tyto byly porovnány s rovnovážnými rozdelovacími koeficienty k o lim platnými pro jednotlivé binární systémy. Byly stanoveny i hodnoty k ef pro prevažující prvek ve slitine, tedy pro Fe ve slitinách Fe-Ni-Al a pro Al v hliníkové slitine. V obou prípadech je k ef =1, což svedcí o interakcích všech prítomných prvku ve slitine. Chování legujících prvku Ni a Al v Fe-Ni-Al, Cu a Mg ve slitine Al-Cu-Mn-Mg odpovídá 8
teoretickým predpokladum o jejich chování pri nerovnovážné krystalizaci. Pouze u Mn došlo k disproporci, což muže být zpusobeno jednak velkým rozptylem hodnot pri chemické mikroanalýze, jednak interakcí Mn s Cu, Mg a Al. Doporucujeme i nadále venovat mimorádnou pozornost chování prvku v binárních i multikomponentních slitinách pri bunecném ci dendritickém rustu, abychom lépe pochopili zákonitosti vzniku a dusledku makro- a mikrosegrecí, což je jev v metalurgické praxi bežný. Tato práce vznikla pri rešení diplomové práce [2] a byla rešena v rámci grantového projektu GA CR reg. c.106/02/1404 Perspektivní koncentracne gradientní materiály a studium vlivu difuzních procesu na jejich vlastnosti a v rámci prímé mezinárodní vedeckotechnické spolupráce mezi VŠB - TU Ostrava, OAO NPO Magneton ve Vladimiru a IMET im. A.A Bajkova RAN Moskva. Tento výzkum spadá rovnež do výzkumného zámeru Fakulty metalurgie a materiálového inženýrství, podporovaného MŠM Nové materiály pripravované krystalizacními procesy, reg. c. 273600002. LITERATURA: [1] DRÁPALA, J., KUCHAR, L. Metalurgie cistých kovu. Košice, Nadace R. Kammela, 2000. [2] Václavík, P. Studium mikrosegregacních jevu ve vybraných slitinách neželezných kovu. Diplomová práce, VŠB TU Ostrava, 2003, 85 s. 9