Intenzifikace, bezpečné řízení a provozování průmyslových zkrápěných reaktorů

ÚCHP AV ČR Výzkumný ústav anorganické chemie a.s. VŠCHT Praha Intenzifikace, bezpečné řízení a provozování průmyslových zkrápěných reaktorů J. Hanika, V. Jiřičný, J. Kolena, J. Lederer, P. Stavárek, J. Šimek, V. Tukač

Osnova Zkrápěné reaktory v průmyslu Záludnosti toku plynu a kapaliny ložem katalyzátoru Možnosti intenzifikace režimu a dynamické řízení Modulovaný nástřik kapaliny - dynamický model Hydrogenace nenasycených uhlovodíků - experimenty Shrnutí

Adiabatické zkrápěné reaktory Použití: Hydrorafinace ropných frakcí Petrochemie (hydrogenace, oxidace, ) Výhody: Nevýhody: Jednoduchá konstrukce (vysokotlaké operace) Nižší provozní náklady Nízký účinnostní faktor katalyzátoru (vnitřní difuze) Nerovnoměrný tok kapaliny (možnost tvorby horkých zón)

Bezpečné řízení zkrápěného reaktoru Řídící fyzikální parametry: Nástřik kapaliny Průtok plynu Teplota nástřiku Celkový tlak Tvar a velikost katalyzátoru Problémové chemické parametry Koncentrace substrátu v surovině Rozsah vedlejších reakcí v systému hydrogen liquid feed INERT TW3 H1 0 T8 100 T7 200 T6 H2 TW2 300 T5 400 T4 500 T3 H3 TW1 600 T2 T1 plyn kapalina produkt

Obecné důvody vysoké parametrické citlivosti reakčního systému (rychlosti produkce tepla) Vysoká koncentrace reaktantů - malá tepelná kapacita soustavy - vysoký adiabatický ohřev Vysoká aktivační energie - vliv povahy katalyzátoru Změna selektivity procesu s teplotou - průběh rozkladných reakcí (methanizace při hydrogenacích na Ni katalyzátoru) Snížení odporu přenosu hmoty - vícefázové reakční soustavy (změna poměru reagujících fází v reakčním prostoru) - vymizení fázového rozhraní (vypaření kapaliny, překročení kritického bodu)

Osnova Zkrápěné reaktory v průmyslu Hydrodynamika toku plynu a kapaliny ložem katalyzátoru Možnosti intenzifikace režimu a dynamické řízení Modulovaný nástřik kapaliny - dynamický model Hydrogenace nenasycených uhlovodíků - experimenty Shrnutí

Mapa rychlostí průtoků plyn/kapalina Chem.Eng.Sci. 60, 2183-5197 (2005) Pulsní tok Filmový tok A konstantní průtoky obou fází B periodicky modulovaný průtok kapaliny (split = 0,5)

Patologické teplotní profily v reaktorupředzvěst havárie procesu DSM Hydrocarbons, (Geleen, 23.12.1994 ) R. A. Donker, 5th World Congr. Chem. Eng. 1996

Příčiny havárie jednotky DSM Krátkodobé zvýšení koncentrace nástřiku Nerovnoměrný tok reakční směsi ložem Lokální přehřátí katalyzátoru Tvorba uhlíkatých úsad Rozpad extrudátů katalyzátoru Důsledek havárie zničení reaktoru, katalyzátoru požár, výpadek výroby

Havárie v DSM iniciovala projekt 5. RP EU CYCLic OPeration of trickle bed reactors Koordinace: DSM Research B.V., Geleen Průmysloví partneři: AKZO Nobel Chemicals B.V., Deventer Solvay S.A., Belgium Sulzer Chemtech A.G., Winterthur GHN, Dortmund Univerzitní partneři: C.N.R.S. Nancy CPERI Thessaloniki Politecnico di Torino M. Luther Universität Halle-Wittenberg VŠCHT Praha

Adiabatický zkrápěný reaktor Teplotní profil v loži katalyzátoru vyjadřuje: Aktivitu katalyzátoru Konverzi substrátu (exothermní reakce) Selektivitu procesu je ovlivněn: Teplotou nástřiku Hmotnostním průtokem Poměrem průtoků plynu a kapaliny Koncentrací substrátu

Dynamické řízení reaktoru Periodická modulace vstupních parametrů: Časová modulace průtoku kapaliny Periodické změny tlaku/průtoku plynu Modulace složení nástřiku Periodické změny vstupní teploty Průkopnické práce: P.L. Silveston, Waterloo University, Kanada

Intenzifikace a bezpečné řízení reaktoru Režim vysoké interakce fází plyn/kapalina Pístovější tok reakční směsi Intenzivnější přenos hmoty a tepla Modulovaný charakter toku kapaliny Minimalizace tvorby horkých zón Periodická modulace rychlosti nástřiku kapaliny Překonávání hranice mezi filmovým a pulsním tokem

Periodicky proměnná rychlost nástřiku kapaliny Menší střední tloušťka tekoucího filmu Kratší difúzní dráha plynu Přímý přístup plynné složky ke katalyzátoru Turbulizace stagnantních zón v reaktoru

Parametry časové modulace průtoku kapaliny SR1 SR2 SR- Stacionární režim PR Periodický režim SR- Stacionární režim T A S Délka periody Amplituda Split: Tz/(Tz+Tv) Faktor zvýšení výkonu reaktoru: Poměr středních reakčních rychlostí v periodickém a stacionárním režimu

Kaskádový model zkrápěného reaktoru CSTR s Cascade F L0,c 0,T 0 Předpoklady 1 2 i n F Ln,c n,t n 1. Adiabatická CSTR kaskáda 2. Rovnoměrné rozložení katalyzátoru 3. Stejný objem členů kaskady 4. Zanedbatelný vliv průtoku plynu

Dynamický model kaskáda CSTR Tenze par: Kinetická rovnice: Hmotnostní bilance: Entalpická bilance: Bilance zádrže: p r T p T i i dc dt i dt dt dv dt i c r H v Ti T 0 exp RTiT0 0,25 E T 0 T p p T i i 0 B i 0 exp c 0 RTiT0 pb F F Ai Ai T c i 1 F Ai F i 1 F Ai 1 F V Ai T i i Ai V i c r i i rv i H c p k r V k 0,61

Počáteční podmínky Počáteční koncentrace, teplota a zádrž - profily podél kaskády t = t 0 c i (t 0 ) = c 0, T i (t 0 ) = T 0, V i (t 0 ) = V 0 i = 1,2,,10 Parametry modelu hydrogenace cyklohexenu - laboratorní adiabatický zkrápěný reaktor Příklad: c 0 = 4.85 mol/l, T 0 = 313 K, V 0 = 0.45 ml F prům = 154 ml/h, F spodní = 112 ml/h, F horní = 361 ml/h

Dodatečné předpoklady Objem i-tého reaktoru:v i = V r / n Bernouliho rovnice: F i = v i S = (2 g V i / S r ) 0.5 S Průřez výtoku reaktoru S určen z podmínek plynulého nástřiku: S = F / (2 g V i / S r ) 0.5 Je-li V i = 0 a T i > T b.p. pak stop simulace

Faktor zvýšení výkonu vs. délka periody a split Adiabatický laboratorní reaktor, hydrogenace cyklohexenu, Pd/C

Časově proměnná zádrž kapaliny podél kaskády Hydrogenace cyklohexenu, 3% Pd/C V (m 3 ) 1,4E-06 1,2E-06 1,0E-06 8,0E-07 6,0E-07 4,0E-07 0 100 200 300 400 500 600 t (s) 1. člen 2. člen 3. člen 4. člen 5. člen 6. člen 7. člen 8. člen 9. člen 10. člen perioda 100 s, split 0.17

Časově proměnné koncentrace substrátu v kaskádě c (mol/m 3 ) 4900 4800 4700 4600 4500 4400 4300 Hydrogenace cyklohexenu, 3% Pd/C 0 100 200 300 400 500 600 t (s) 1. člen 2. člen 3. člen 4. člen 5. člen 6. člen 7. člen 8. člen 9. člen 10. člen perioda 100 s, split 0.17

Vliv modulace rychlosti nástřiku na teploty podél kaskády Hydrogenace cyklohexenu, 3% Pd/C T (K) 370 360 350 340 330 320 310 300 U l,p U l,p U l,p U l,p U l,b U l,b U l,b U l,b 800 900 1000 1100 1200 t (s) perioda 100 s, split 0.17 1. člen 2. člen 3. člen 4. člen 5. člen 6. člen 7. člen 8. člen 9. člen 10. člen

reakční rychlost Porovnání výkonu kaskády s časově modulovaným a plynulým nástřikem reakční směsi (P=100s) Vliv splitu na střední reakční rychlost 1,2E-04 1,2E-04 1,2E-04 periodický nastřik konstantni nástřik 1,1E-04 1,1E-04 1,0E-04 split 0,06 split 0,14 split 0,3 split 0,5 split 0,7

Vliv splitu na zvýšení střední teploty (dt) v kaskádě CSTR a na zvýšení výkonu kaskády (dp) při periodickém režimu v porovnání s plynulým nástřikem reakční směsi dt a dp versus split %rel, resp. o C 6 4 2 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 split

Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov

Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Schema jednotky

Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Detail zkrápěného reaktoru

Pokusná základna CHEMOPETROL, a.s. Litvínov Řízení nástřiku reakční směsi

Porovnání výkonu reaktoru s modulovaným a plynulým nástřikem reakční směsi - hydrogenace styrenu Obsah ethylbenzenu v produktu 75 koncentrace (% rel) 70 65 60 8 10 12 14 16 čas (h)

Časový profil tlakové ztráty v poloprovozním zkrápěném reaktoru při modulaci rychlosti nástřiku 20,000 18,000 100 90 Tlaková ztráta kpa 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 80 70 60 50 40 30 20 Nástřik kapaliny (velká pumpa) l/hod vysoká interakce fází filmový tok 2,000 10 0,000 500 510 520 530 540 čas min Perioda = 540 s, Split = 0.4 Rychlost nástřiku F = 56,5 l/hod 0

Příklad teplotních oscilací v poloprovozním adiabatickém zkrápěném reaktoru při periodické modulaci rychlosti nástřiku Axiální pozice: 50,0 300 výstup 1 m vstup Teplota / oc 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 250 200 150 100 50 Nástřik kapaliny (velké čerpadlo) / l/hod 0,0 0 55 60 65 70 75 80 85 90 95 čas / min TIR1 TIR2 TIR3 TIR4 TIR5 TIR6 TIR7 TIR8 TIR9 TIR10 FIR3

Časový profil tlakové ztráty v poloprovozním zkrápěném reaktoru při modulaci rychlosti nástřiku Průtok kapaliny a celková tlaková ztráta reaktoru - periodický režim p [kpa] 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 700 600 500 400 300 200 100 Průtok kapaliny [l/h] 0,00 0 13:25 13:26 13:27 13:28 13:29 13:30 13:31 13:32 13:33 13:34 13:35 Ćas průměrný nástřik 125 l/h; perioda 60 s; split = 0,15; hydrogenace styrenu na 0,1 % Pd/alumina; teplota nástřiku 30 oc; tlak 0,2 MPa

Teplotní oscilace v poloprovozním reaktoru při modulované rychlosti nástřiku reakční směsi Hydrogenace 10% DCPD, 2% Pd/C Teplota / oc 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 250 200 150 100 50 Nástřik kapaliny (velké čerpadlo) / l/hod 0,0 0 460 461 462 463 464 čas / min TIR1 TIR2 TIR3 TIR4 TIR5 TIR6 TIR7 TIR8 TIR9 TIR10 FIR3

Příklad teplotních oscilací v poloprovozním adiabatickém zkrápěném reaktoru při periodické modulaci rychlosti nástřiku Axiální pozice: Teploty v loži katalyzátoru - periodický režim výstup 70 65 1 m 60 55 0,7 m 1 m T [ o C] 50 0,5 m vstup 45 40 35 0,3 m 30 0,1 m 13:25 13:26 13:27 13:28 13:29 13:30 13:31 13:32 13:32 13:34 13:35 Čas průměrný nástřik 125 l/h; perioda 60 s; split = 0,15; hydrogenace styrenu na 0,1 % Pd/alumina; teplota nástřiku 30 o C; tlak 0,2 MPa

Dynamický teplotní profil v TBR průměrný nástřik 125 l/h; perioda 60 s; split = 0,15; hydrogenace styrenu na 0,1 % Pd/alumina; teplota nástřiku 30 o C; tlak 0,2 MPa

Střední teploty v poloprovozním reaktoru při periodické modulaci rychlosti nástřiku Hydrogenace 10% DCPD, 2% Pd/C 22,5 22 21,5 střední teplota ( o C) 21 20,5 20 19,5 19 18,5 18 kontinuální nástřik perioda 120 s perioda 540 s split = 0.14

Výhody periodického režimu Lepší účinnost smočení lože katalyzátoru Kratší difuzní dráha plynu filmem kapaliny Přímý přístup plynu ke katalyzátoru Turbulizace stagnantních zón v reaktoru Prevence tvorby horkých zón v loži Bezpečnější řízení exotermních procesů

Vliv periodické modulace rychlosti nástřiku na výkon zkrápěného reaktoru Zkušenosti z hydrogenace nenasycených uhlovodíků 12% Vliv vyšší interakce fází 6% 6% Vliv zlepšení přenosu vodíku Vliv teploty Poloprovoz Laboratoř

Závěry Výhody periodické modulace rychlosti nástřiku: - zvýšení výkonu reaktoru - zlepšení bezpečnosti provozu Testy jsou v kvalitativním souladu se simulacemi reaktoru - dynamický model kaskády reaktorů (vyšší průměrná teplota) Poloprovozní testy proběhly v a.s. Chemopetrol na aparatuře VÚAnCH a.s.

Poděkování Finanční podpora: MPO ČR Project: Nové metody řízení průmyslových zkrápěných reaktorů Intensifikace a bezpečné řízení Grant č.: FT-TA/039