Vliv vnit ní difúze na hydrogenaci styrenu a dicyklopentadienu

Transkript

1 13 Vliv vnitní difúze na hydrogenaci styrenu a dicyklopentadienu Ing. Zdenk Sazanov a, doc. Ing. Vratislav Tuka, CSc. a, Ing. Václav Chyba a, Ing. Martina Handlová a, prof. Ing. Jií Hanika, DrSc. a, doc. Ing. Jaromír Lederer, CSc. b, Ing. Jií Kolena, CSc. b a Ústav organické technologie, Vysoká škola chemicko technologická v Praze, Technická 5, Praha 6, R, vratislav.tukac@vscht.cz b Výzkumný ústav anorganické chemie, divize Unipetrol, a.s., Litvínov, R, jaromir.lederer@vuanch.cz Úvod: V petrochemickém prmyslu je dležitý proces hydrogenace olefín v pyrolyzním benzínu, které jsou prekurzory pro tvorbu uhlíkatých úsad. Pyrolyzním benzínu, kterého vzniká tém stejné množství jako ethylenu. Hydrogenace tchto nežádoucích látek se provádí hlavn ve zkrápných reaktorech. V tomto reaktoru je významný vliv vnjší difúze a proto je nutné hydrogenace provádt v systému, kde je možné eliminovat tento nežádoucí efekt. Proto se kinetické studie hydrogenací provádjí ve vsádkovém promíchávaném reaktoru. Vliv vnitní difúze reaktant póry katalyzátoru, kde je aktivní složka soustedna pouze do slabé povrchové slupky, mže mít vliv na zmnu kinetiky hydrogenace a na její selektivitu. Obvyklý postup spoívá v testování rychlosti a selektivity reakce na rzn velkém zrnní katalyzátoru, získaného rozdrcením a frakcionací pvodního tvarovaného katalyzátoru. U katalyzátoru, který má aktivní složku nanesenou na povrchu, komplikuje mení skutenost, že aktivita tohoto katalyzátoru není homogenn rozdlena do celého objemu ástice a tudíž drcené ástice o rzném prmru nemusí obsahovat stejné množství aktivní látky. Minimáln lze rozlišit dr pocházející z aktivní slupky a dr pocházející ze zbývajícího neaktivního nosie. Pedpokladem spolehlivých výsledk je tedy homogenita koncentrace aktivní složky v rozdrceném katalyzátoru. Další faktor, který se mže projevit u rozdrceného katalyzátoru, je aktivace aktivní složky pocházející z vnitní ásti pelet katalyzátoru, což se neprojeví pi použití pvodních celistvých ástic katalyzátoru. Teoretická ást: Pro popis jednotlivých hydrogenací byly použity dva kinetické modely: mocninový a Langmuir Hinshelwoodovv. Parametry tchto model byly vypoteny pomocí Matlab (Math Works) a ERA 1. Každý z tchto model využívá jinou metodu iterace. ERA využívá metodou adaptivního náhodného hledání s použitím soutu tverc reziduálních odchylek jako úelové funkce. Matlab využívá Nelder Mead simplexovou metodu (pímé hledání). Jako typické prekurzory uhlíkatých úsad v pyrolyzním benzínu byly zvoleny styren a dicyklopentadien. Jejich hydrogenace na palladiovém katalyzátoru popisují reakce (1) a (). (1) () Chemické reakce (1) a () byly popsány jednoduchými diferenciálními bilancemi. V rovnicích byl zahrnut také úbytek objemu bhem reakce v dsledku odbru vzorku (5). Rychlostní rovnice mocninová kinetika: n ri kici, i = A, B, C, D, E (3) Rychlostní rovnice Langmuir Hinshelwoodova kinetika: 1187

2 kikici ri, i = A, C; j = A, B, C, D, E (4) 1 K c j A Diferenciální bilance v autoklávu: j j V dc W dt i ri (5) S poáteními podmínkami: t = t 0, c A = c 0 A, c B = 0, c C = c 0 C, c D = 0, c E = 0 Pi výpotech smsi 3 styrenu a dicyklopentadienu (DCPD) byl za index j použity pouze látky A, C, D. Adsorpní konstanty ostatních látek byly velmi nízké a z toho dvodu mohly být zanedbány. Jednotlivé experimenty byly provádny s použitím rzného zrnní katalyzátoru. Poté byly vypoteny poátení reakní rychlosti z diferenciální bilance v autoklávu (5). Rychlostní rovnice r i byla vyjádena vztahy (3) nebo (4). Ze závislosti poátení reakní rychlosti na prmru zrna katalyzátoru byla urena hodnota kinetické reakní rychlosti, tj. reakní rychlosti bez vlivu vnitní difúze. Pro vyhlazení experimentálních dat a stanovení kinetické rychlosti extrapolované na velmi jemné zrnní katalyzátoru byla použita exponenciální rovnice (6) r exp r kin exp a d p. (6) Ze vztahu (6) byla získána hodnota kinetické reakní rychlosti, která se použila pro výpoet faktoru úinnosti vnitní difúze pro jednotlivé prmry ástic katalyzátoru. r exp (7) kin r Pi rovnomrné distribuci aktivní složky katalyzátoru, lze faktor úinnosti vnitní difúze vyjádit vztahem (8). 3 tanh 1 (8) Pokud vyjádíme Thieleho modul vztahem (9), potom kombinací vztah (7), (8) a (9) se získá vztah (10), který byl ve velmi dobré shod se vztahem (6). d p r 6 zjednodušením d p g (9) cde r tanh d g kin r 3d g d g 3 exp p p (10) p Pro jednotlivé látky, které byly hydrogenovány ve smsi byly spoítány aktivaní energie. Výpoty byly provedeny pro nejmenší ástice drceného katalyzátoru a pro pvodní pelety katalyzátoru. Aktivaní energie byly vypoítány podle Arrheniova vztahu (11). 1188

3 E RTT 1 T k ln T T T k 1 (11) 1 1 Hydrogenace dicyklopentadienu je následná reakce, u které byla sledována selektivita meziproduktu. Selektivita meziproduktu byla jednotková do té doby, než byl zhydrogenován veškerý dicyklopentadien. Poté došlo k velmi pomalé hydrogenaci meziproduktu a selektivita do konce experimentu neklesla pod 0.9. Selektivita byla definována vztahem (1). S DHDCPD 0 (1) c c DCPD c DCPD Byla sledována závislost konverze dvojných vazeb na selektivit produktu, meziproduktu a na ase. Experimenty: Pyrolyzní benzín obsahuje velké množství nenasycených látek jejich celkový obsah se pohybuje mezi hm.%. Z toho dvodu byly zvoleny látky pítomné v nejvtším zastoupení a tmi jsou styren a dicyklopentadien. Proto byly hydrogenovány substráty, které obsahovaly 10 hm.% nenasycených látek. Byly hydrogenovány jednotlivé látky a také jejich sms. Jako rozpouštdlo byl zvolen toluen, který je v pyrolyzním benzínu také hojn zastoupen. Hydrogenace byly provádny v autoklávu (PPI, USA) o objemu 500 ml. Míchání bylo zajištno turbínovým míchadlem s magnetickým pevodem toivého momentu. Pro odstranní vlivu vnjší difúze bhem hydrogenace bylo nutné zajistit dostatené promíchávání reakní smsi. Hodnota 1750 otáek za minutu byla dostatená k udržování stejné koncentrace ve všech ástech reaktoru. Hydrogenace byly provádny pi teplot 40, 50 a 60 C a pi petlaku vodíku 5 10 bar. Pokusy byly provádny na peletovém katalyzátoru Deggusa Noblyst 1505 s obsahem 0.1 hm.% palladia na Al O 3. Pelety o prmru 3 mm mají aktivní složku soustednu v povrchové slupce o tloušce 40 µm. Pelety katalyzátoru byly drceny, sítovány a vzniklé frakce byly použity pro hydrogenace na ásticích o rzném prmru. Vzniklé ástice o stedním prmru 0.3 mm, 0.19 mm mm a mm. Byla provedena analýza obsahu palladia v rzných zrnních pomocí metody AAS. Obsah palladia v ásticích o dvou nejmenších prmrech byla tém shodná s obsahem palladia na pvodní pelet. Avšak na ásticích o prmru 0.3 a 0.19 mm bylo mén jak 0.05 hm.% aktivní složky. Tab. 1: Obsah palladia v drcených ásticích katalyzátoru (Deggusa Noblyst 1505, 0.1 hm.% Al 0 3 ) získaný z AAS Prmr ástice (mm) Obsah palladia hm.% Bhem hydrogenace na erstvém katalyzátoru docházelo ke vzniku indukní periody. Proto bylo pistoupeno k samotné aktivaci bez pítomnosti nenasycených látek. Aktivace byla provádna pi tlaku vodíku 5 bar v rozpouštdle a pi teplot 100 C po dobu 3 hodin. Bhem této doby se sms míchala a otáky se nastavili na hodnotu 500 otáek za minutu. 1189

4 Výsledky a diskuze: Pokud se provádla hydrogenace na erstvém katalyzátoru, který nebyl nijak aktivován, vznikala bhem reakce indukní perioda, kdy se katalyzátor aktivoval. Poté reakce probíhala obvyklým zpsobem. Avšak poátení reakce na erstvém katalyzátoru byla nižší než u katalyzátoru, který byl použit opakovan. Proto bylo pistoupeno k pedaktivaci katalyzátoru, který se poté používal pro hydrogenace. Zmna poátení reakní rychlosti na erstvém katalyzátoru bez aktivace je znázornn na Obr.1. 0,006 r0 (mol.min.g) 0,003 DCPD zánik DHDCPD vznik THDCPD vznik as (h) Obr. 1: Vliv asu na poátení reakní rychlost (pelety, Degussa Noblyst 1505), 40 C, 10 bar Na pedaktivovaném katalyzátoru byly provádny pokusy na rzném zrnní pi teplot 40 C a tlaku vodíku 5 bar. Byly získány poátení reakní rychlosti, které byly proloženy rovnicí ze vztahu (6). Tímto zpsobem byla urena kinetická reakní rychlost, která byla využita k dalším výpotm r (mol/ g Pd/ min) dp (mm) model Obr. : Závislost poátení reakní rychlosti styrenu na prmru zrna katalyzátoru, 40 C, tlak vodíku 5 bar, hydrogenace smsi styrenu a DCPD, Kinetická reakní rychlost vypotená ze vztahu (6) byla použita ve vztahu (7) pro urení vlivu vnitní difúze na rychlost reakce na ástici o daném prmru. Pokud byly modelové látky hydrogenovány samostatn, byla jejich reakní rychlost nižší a tudíž byl vliv vnitní difúze menší. r (exp) 1190

5 Bhem pokus, kdy byl styren ve smsi s dicyklopentadiem došlo ke zvýšení reakní rychlosti obou látek a tím také ke zvýšení vlivu vnitní difúze Tab.. Tab. : Faktory úinnosti vnitní difúze pro individuální látky a látky ve smsi, prmr ástice mm, 40 C, tlak vodíku 5 bar Látka (sms) Styren 0,90 0,55 DCPD 0,88 0,64 Individuální látky a sms styrenu a dicyklopentadienu byla hydrogenována pi teplot 40 a 60 C a pi tlaku vodíku 5 bar. Z rychlostních konstant byly vypoítány aktivaní energie jednotlivých reakcí podle vztahu (11). Z Tab.3 vyplývá, že ve smsi dojde ke snížení aktivaní energie obou látek a tím i ke zvýšení rychlosti reakce. Tab. 3: Hodnoty aktivaních energií na pvodním katalyzátoru a na ásticích s nejmenším prmrem, tlak vodíku 5 bar Látka E (pelety) E (ástice d p = mm) Styren 59,5 36,6 DCPD 54, 7,4 Použití katalyzátoru, který má aktivní složku umístnou v tenké povrchové slupce je výhodné. Z Obr.3 je patrné, že reakní rychlost na tomto typu katalyzátoru je tém srovnatelná s reakní rychlostí na ásticích katalyzátoru, které mají prmr 0.3 mm. Aktivní složka je umístná v povrchové slupce, která má tloušku 0.04 mm. Tlouška této vrstvy je menší ne prmr nejmenších ástic, které byly použity pro hydrogenaci, ale pesto je zde velký vliv vnitní difúze r (mol/ g Pd/ min) dp (mm) drcene Obr. 3: Poátení reakní rychlost DCPD pi hydrogenaci smsi na drcených frakcích katalyzátoru a na peletách, 40 C, tlak vodíku 5 bar Po ptihodinové reakci zstává ve smsi stále pes 0% dvojných vazeb. Tyto dvojné vazby jsou obsaženy výlun v dihydrodicyklopentadienu. Hydrogenace meziproduktu dicyklopentadienu je velmi pomalá a z toho dvodu je i po pti hodinách v reakní smsi vysoký obsah meziproduktu. Z Obr.4 je vidt, že na ásticích o prmru 0.3 mm je rychlost úbytku dvojných vazeb tém stejná jako na pvodních peletách. Na tchto ásticích je stále do znané míry zachován profil ástice pelety 1191

6 v úzké slupce a proto prbh hydrogenace velmi podobá chování na pvodních peletách katalyzátoru. 1,0 konverze dvojných vazeb 0,5 0,045 mm 0,3 mm 3 mm 0, t (min) Obr. 4: Úbytek dvojných vazeb v závislosti na ase, hydrogenace smsi styrenu a DCPD, 40 C, tlak vodíku 5 bar Použité symboly: a, b konstanty r exp poátení reakní rychlost (mol g(pd) -1 min -1 ) c koncentrace (mol l -1 ) r kin kinetická reakní rychlost (mol g(pd) -1 min -1 ) d p prmr ástice (mm) S selektivita D e efektivní difúzní koeficient vodíku (m s -1 ) T termodynamická teplota (K) E aktivaní energie (kj mol -1 ) V objem reakní smsi (l) k rychlostní konstanta (mol 0.5 l 0.5 g(pd) -1 min -1 W hmotnost katalyzátoru (g) mocninová kinetika, mol g(pd) -1 min -1 ) K adsorpní konstanta (l mol -1 ) faktor úinnosti vnitní difúze n ád reakce hustota rozpouštdla (kg m -3 ) r poátení reakní rychlost (mol g(pd) -1 min -1 ) Thieleho modul R univerzální plynová konstanta (J mol -1 K -1 ) Literatura: 1 Zámostný P., Blohlav Z.: A software for regression analysis of kinetic data, Comput. Chem. 3, 479 (1999). Skála D., Hanika J.: Kinetics of dicyclopentadiene hydrogenation using Pd/C catalyst. Petroleum and Coal, 45, 105 (003). 3 Alves J. A., Bressa S. P, Martinez O. M., Barreto G. F.: Selective hydrogenation of 1,3 butadiene: improvement of selectivity by using additives. Chem. Eng. J., 99, 45 (004). Podkování: Za finanní podporu bych chtl podkovat: MPO, grant no. FT-TA/ 039 MŠMT, grant no. MSM