Stereochemie Jan laváč
Pravidla Zápočet Průběžný test: Opravný test: 2 x písemný test v semestru test č. 1 přednášky 1-4 test č. 2 přednášky 5-9 nutno celkově 60% bodů, přičemž každý test musí být splněn aspoň na 50% bodů pouze 2 termíny začátek ledna obsah přednášek 1-9; nutno splnit na 60 % Absence na průběžném testu: nutno absolvovat opravný test a splnit na 60 %
Pravidla Zkouška Ústní přezkoušení z celého obsahu učiva Nutnost znalosti předmětu O2 podmíněný předmět!! Termíny: 1 x týdně ve zkouškovém období 1 x měsíc v LS Poslední termín: červen 2015
Pravidla Udělení výjimky Neexistuje!!! Jak mě lze snadno výmluvou rozčílit: měl jsem zlomenou nohu měli jsme úmrtí v rodině (nevlastní strýc z Nového Zélandu) všechno už mám, jen ta stereochemie mi chybí musím chodit na brigádu
Úvod Stereo (řecky pevný, prostorový, tělesný) Stereos the anadian pop rock band
Rozdělení Statická stereochemie Geometrie, prostorové uspořádání atomů v prostoru Dynamická stereochemie konfigurace během chemických reakcí, jejím vlivu na chemickou rychlost či rovnováhu
istorie 1801- francouzský mineralog aüy hemiedrie Enantiomorfní enantios opačný (řec.)
1809 - francouzský fyzik Malus - polarizované světlo
1812 - francouzský fyzik Biot - optická rotace. 1815 - Biot rozšíření pojmu optické rotace na řadu organických molekul, jako byly terpentin, roztoky cukrů, kafru, kyseliny vinné apod. Biotovy zákony Velikost stočení polarizační roviny je úměrná vzdálenosti, kterou světlo v látce urazilo. Velikost pravotočivého a levotočivého stočení stejné látky se odlišuje pouze znaménkem. Velikost stočení způsobené několika vrstvami látky se algebraicky sčítá. Velikost stočení klesá s rostoucí vlnovou délkou světla úměrně druhé mocnině.
1821 - britský astronom Sir John erschel vztah mezi optickou rotací a hemiedrií. 1858 Kekule - objev čtyřvazného uhlíku. D D B A A B
1860 - Louis Pasteur rozdělení hemiedrických krystalů sodnoamonné soli kyseliny vinné. Převedl pojem enantiomorfní do oblasti organických molekul. Molekula a její zrcadlový obraz, které nejsou identické se nazývají enantiomery.
1874 - Pojem - chirální (z řeckého cheir neboli ruka). 60. léta 20. stol. - Ingold, ahn a Prelog - asymetrická molekula hristopher Kelk Ingold Robert Sidney ahn Vladimir Prelog 1893-1970 1899-1981 1906-1998
STRUKTURA Délka vazby, A r B vazebný úhel B r 1 r 2 A torzní úhel A r 1 B r2 r 3 D
Konstituce - počet, druh a spojení atomů v molekule O O 3 O 3 O 3 3 Konstituční isomery
Konfigurace Relativní Absolutní O O O O O O O O O O O O O O O O 2 O 2 O 2 O 2 O sloučeniny se stejnou konstitucí a různou relativní konfigurací
a) y -z y -z F F -x x -x Br Br x z z -y -y b) O O O O O O O O 2 O 2 O sloučeniny se stejnou konstitucí, stejnou relativní a různou absolutní konfigurací
Konformace - popis jednotlivých torzních úhlů v dané molekule O OO O O O OO O OO OO OO OO O různé konformace kyseliny meso-vinné různé konformace cyklohexanového cyklu
Kovalentní atomové poloměry Vazba Délka vazby (nm) Prvek Kovalentní poloměr (nm) - 0.154 0.077 = 0.133 0.0665 0.121 0.0605-0.110 0.033 -O 0.143 O 0.074 =O 0.121 O 0.062 -N 0.147 N 0.074 =N 0.127 N 0.062 N 0.115 N 0.055-0.177 0.100 -Br 0.191 Br 0.114 -I 0.210 I 0.133 Van der Waalsovy poloměry 0.120 O 0.140 N 0.150 0.180 0.150 S 0.185 P 0.190 Br 0.195 3 0.200 Se 0.200 F 0.135 I 0.215
Vodíková vazba hodnota energie 8-40 kj mol 1 typická délka vazby 0.3 nm. O O N O O O intramolekulární vazba intermolekulární vodíková vazba
Rotace kolem vazby a změny dihedrálních úhlů Volná rotace, zbržděná rotace, zamezení rotace Rotace kolem jednoduché vazby - volná Rotace kolem dvojné vazby - zamezená 3 3 3 cis-isomer Z-isomer trans-isomer E-isomer 3
Bredtovo pravidlo (1924) U bicyklických sloučenin, v nichž jsou více než dva atomy společné dvěma kruhům, nemůže s prostorových důvodů vycházet dvojná vazba z atomu, na němž nastává větvení. Konrad J. Bredt 1855-1937 Příklady sloučenin neexistujících díky Bredtovu pravidlu - Zbržděná rotace 2 5 O 2 5 O N N 3 3 3 3
OPTIKÁ AKTIVITA, OPTIKÁ ROTAE A POLARIMETRIE Měření optické aktivity, tj. úhlu stočení polarizovaného světla, se měří polarimetrem. Pozorovaný úhel otočení - optická rotace - je označován symbolem. odnota optické rotace je dána vztahem = [ ]lc Faktory, které ovlivňují velikost optické rotace jsou: charakter vzorku rozpouštědlo teplota vlnová délka použitého záření
teplota, při které se měření provádí rozpouštědlo, ve kterém se měření provádí ] 20 546-76,3 ±0,3 (c = 5,77g, 95% ethanol) vlnová délka použitého záření koncentrace měřené sloučeniny teplota, při které se měření provádí ] 25 D + 52 (neat) vlnová délka sodíkové čáry (589 nm) značí, že se jedná o čistou kapalinu (někdy se též uvádí "homog" )
Molekulární symetrie a chiralita O 3 3 O 3 OO OO Příklady sloučenin s asymetrickým atomem, které nevykazují optickou aktivitu. 3 3 Br Příklady sloučenin, které nemají asymetrický atom a přesto vykazují optickou aktivitu
Prvky symetrie jednoduchá osa symetrie 2 3 6 2 2 Příklady sloučenin obsahujících jednoduchou osu symetrie
rovina symetrie 2 2 Příklad sloučeniny obsahující rovinu symetrie
střed symetrie OO O OO OO O OO Příklad sloučenin obsahujících střed symetrie
Alternující osa symetrie (rotačně reflexní) OO 180 o OO OO S 2 = i S 2 OO O OO OO OO 180 o O O S 1 = O S 2 OO N 90 o N S 4 S 4
Achirální sloučeniny - sloučeniny, které jsou identické se svým zrcadlovým obrazem, neprojevují optickou aktivitu zrcadlo 3 3 3 O 2 N 180 o NO 2 O 2 N O O O O O O 60 o
hirální sloučeniny - struktura není identická se svým zrcadlovým obrazem, dává vznik optické aktivitě zrcadlo F 3 F 3 3 O 2 N 180 o NO 2 F O 2 N O O O O O O 60 o
Enantiomery sloučeniny se stejnou relativní, ale různou absolutní konfigurací - sloučeniny, které nejsou identické, ale jsou si zrcadlovým obrazem - jsou vždy opticky aktivní - jedna opticky aktivní látka má k sobě pouze jeden enantiomer O 3 3 O OO F F OO F 3 F 3 O 2 N NO 2
Diastereoisomery sloučeniny s různou relativní konfigurací - mohou být, ale nemusí být opticky aktivní - jedna látka může mít k sobě více diastereoizomerů OO O O OO O OO O OO O OO O OO O O O O
Stereoisomerie klasifikace založená na symetrii Dvě molekuly s identickým sumárním vzorcem shodné molekuly ano ne homomery isomery stejné spojení mezi příslušnými atomy ano ne stereoizomery konstituční izomery obě molekuly jsou si zrcadlovým obrazem ano enantiomery ne diastereoisomery
Stereoisomerie klasifikace založená na energetických kritériích konfigurační izomery - stereoizomery lišící se vysokou hodnotou energetické bariéry ( 100 kj/mol) jsou stálé za normálních podmínek a izolovatelné. konformační izomery - stereoizomery lišící se nízkou hodnotou energetické bariéry ( 60 kj/mol). Jsou lehce konvertovatelné již za normálních podmínek.
konfigurační enantiomery OO OO O O OO OO OO OO
konformační enantiomery OO OO OO OO
konfigurační diastereoisomery OO OO OO OO OO OO OO OO
Konformační diastereoisomery F Br F Br F Br
konstituční (strukturní) isomery 3 O OO OO OO OO O O 3 O 5 8 O 6 5 8 O 6 OO Et OO Et OO OO 10 16 O 4 10 16 O 4
Stereoisomerie - shrnutí 1. enantiomery jsou sobě zrcadlovým obrazem 2. molekula může mít pouze jeden zrcadlový obraz. Enantiomery proto mohou existovat pouze jako pár. Počet diastereoizomerů je omezen pouze strukturními podmínkami 3. žádné dva stereoizomery nemohou být zároveň enantiomery a diastereoizomery 4. diastereoizomer může být chirální, pokud vykazuje enantiomerismus (není identický se svým zrcadlovým obrazem) 5. ve smyslu nového pojetí jsou diastereoizomery všechny stereoizomery opticky aktivní diastereoizomery, geometrické izomery (cis-trans izomery). 6. v chirální molekule mají atomy přesně stejné relativní polohy s ohledem na meziatomové vzdálenosti a interakce jako v jejím enantiomeru 7. dva enantiomery mají shodné geometrické parametry a liší se pouze absolutní orientací v prostoru. Diastereoizomery se liší i v geometrických parametrech 8. dva enantiomery se liší svými vlastnostmi pouze v chirálním prostředí nebo za použití chirálních činidel. Diastereoizomery se liší svými vlastnostmi i v achirálním prostředí. 9. pojmy enantiomer a diastereoizomer odrážejí vztahy mezi více molekulami
SEMINÁŘ 1. Nakreslete ribosu ve Fisherově projekci, Newmanově projekci, v prostorovém uspořádání. 2. Určete, která látka je opticky aktivní. Překreslete každou látku do Fischerovy projekce a projekčního vzorce F Br F Br Br Br F F Br F F Br F Br Br F
SEMINÁŘ 3. Zaveďte vhodný substituent na benzenové jádro u L-fenylalaninu tak, abyste dostali achirální sloučeninu. 4. Určete, které uvedené sloučeniny jsou opticky aktivní. Nakreslete u nich enantiomer.
SEMINÁŘ úkoly na doma 1. Nakreslete kyselinu meso-vinou v Nevmanově projekci a určete, zda může tvořit konformační enantiomery či diastereoisomery 2. Nakreslete dipeptid Ala-ys a jeho enantiomer. Jaký isomer bude k němu dipeptid ys-ala? 3. Uveďte příklad, kdy chemickým spojením dvou opticky aktivních amk získáte achirální sloučeninu. 4. Nakreslete uridin a k němu enantiomer. Určete, kolik může mít diastereoisomerů. 5. Zopakujte úkol č. 4 pro d-ur. Jak se bude lišit počet diastereoisomerů?