vičení z chemie potravin: sacharidy Sacharidy Úlohy k procvičování struktur sacharidů vhodné k individuálnímu studiu nebo pro práci v semináři. Fischerova projekce D-glyceraldehyd (R-,-dihydroxypropanal) obvykle ve Fischerově projekci zapisujeme takto: tj. základní uhlíkový skelet molekuly orientujeme svisle, přičemž hlavní funkční skupina molekuly (zde aldehydová) je zpravidla nahoře. Pro prostorové uspořádání platí, že vazby zapsané ve Fisherově projekci svisle směřují od asymetrického atomu uhlíku vzad, kdežto vazby zapsané ve Fisherově projekci ve vodorovném směru směřují od asymetrického atomu uhlíku vpřed. Povolená manipulace se vzorcem ve Fischerově projekci je přetočení vzorce o 80 (obrácení molekuly vzhůru nohama ): Zápis stále znamená, že vazby od uhlíku zapsané ve svislém směru směřují ke skupině i ke skupině vzad. Substituent na druhém uhlíku, který byl v původním vzorci vpravo (vlevo), je nyní vlevo (vpravo). Tímto zápisem se konfigurace na asymetrickém uhlíku nemění. Druhý vzorec stále představuje D-glyceraldehyd. Pokud ale obrátíme molekulu o 90 (buď ve směru nebo proti směru hodinových ručiček), vymění se svislý směr za vodorovný. Tomu musí odpovídat opačné rozmístění substituentů na asymetrickém uhlíku, než by odpovídalo logice otáčení objektu v rovině. Úkol: doplňte správně substituenty do vzorce položeného naležato tak, aby se stále jednalo o D-glyceraldehyd.
vičení z chemie potravin: sacharidy. Přepis acyklické struktury monosacharidu na cyklickou u aldos Následující dva vzorce představují D-glukosu a D-galaktosu. (Vzorec D-glukosy se musíte naučit zpaměti). D-glukosa D-galaktosa Vedle vzorců D-glukosy a D-galaktosy napište vzorce α- a β-d-glukopyranosy a α- a β-dgalaktopyranosy. U D-cukrů platí, že na anomerním uhlíku je dole (α-anomer) nebo nahoře (β-anomer). ydroxyly, které jsou v acyklickém vzorci (ve Fischerově projekci) vpravo, píšeme do cyklického vzorce v příslušném místě dolů. Ty, které jsou vlevo, píšeme nahoru. Všimněte si, že D-galaktosa se liší od D-glukosy pouze tím, že konfigurace na uhlíku je opačná. Vzorce D-galaktopyranos tedy snadno napíšete tak, jako byste psali příslušnou D-glukopyranosu, ale na uhlíku bude směřovat vazba k na opačnou stranu (tj. u D- galaktopyranosy nahoru). Další cukr je D-ribosa v acyklické formě. Jistě bude pro Vás snadné zapsat cyklickou formu, např. β-d-ribofuranosu (tuto strukturu asi znáte z biochemie jako součást nukleotidů).
vičení z chemie potravin: sacharidy. Přepis acyklické struktury monosacharidu na cyklickou u ketos Nejběžnější ketosou je D-fruktosa. Její vzorec byste také měli znát. K jeho zapamatování Vám pomůže, když si uvědomíte, že od D-glukosy se D-fruktosa liší jenom v tom, že karbonylová skupina je v pozici (je to ketosa) a na uhlíku je primární hydroxylová skupina (k uhlíku jsou připojeny dva atomy a ). Konfigurace na uhlících, a (tj. rozmístění a vlevo nebo vpravo) jsou stejné jako u D-glukosy. Vedle vzorce D-fruktosy napište vzorce β-dfruktofuranosy a β-d-fruktopyranosy. D-fruktosa. Pyranosa nebo furanosa v různých pozicích (manipulace s aworthovým vzorcem) Vzorce pyranos obvykle píšeme jako šestiúhelník naležato s kyslíkem vpravo nahoře. Napravo od něj (a o něco níže) je uhlík (u aldos je to pak anomerní uhlík), dále v cyklu pokračují uhlíky,, a. Uhlík (respektive velmi často skupina ) je připojen k uhlíku a nachází se mimo kruh. Když půjdeme v pořadí uhlíků od jedničky k pětce, budeme se pohybovat ve směru hodinových ručiček například u D-glukopyranosy to vypadá takhle (vodíky jsou pro zjednodušení vynechány):, Tento zápis znamená, že konfigurace na uhlíku není jednoznačně určena (může se jednat o α- nebo β-anomer). Pro další úlohu zvolme β-anomer, tj. β-d-glukopyranosu, (stále mějte v patrnosti směr otáčení podle hodinových ručiček):
vičení z chemie potravin: sacharidy Někdy si potřebujeme molekulu zobrazit jinak (hlavně při zápisech struktur některých oligosaharidů a polysacharidů). Třeba překlopením molekuly kolem svislé osy dospějeme k pyranose s kyslíkem vlevo nahoře: Teď se ale točíme proti směru hodinových ručiček. Takže pokud bychom chtěli dopsat hydroxyly a skupinu tak, aby vzorec stále představoval β-d-glukopyranosu, musíme změnit polohu (tam, kde byl hydroxyl nebo nahoře, bude dole a naopak): Takhle překlopenou molekulu monosacharidu budeme potřebovat např. pro vzorec redukujícího disacharidu, jako je α, β-trehalosa, tj. α-d-glukopyranosyl ( )-β-dglukopyranosid: α β Mnohem užitečnější nám bude tato dovednost např. pro zápis vzorce sacharosy (viz dále). Molekula monosacharidu se dá přetočit ještě jinak: kyslík může být vpravo dole (to je přetočení kolem vodorovné osy) nebo vlevo dole (to je výsledkem dvojího přetočení kolem svislé i vodorovné osy). Úkol: doplňte do dále uvedených skeletů pyranos hydroxyly a skupinu tak, aby oba vzorce představovaly β-d-glukopyranosu. Pro orientaci substituentů je podstatné, jestli se směr otáčení (ve srovnání s původním vzorcem) změnil, či nikoli.
vičení z chemie potravin: sacharidy. Redukující disacharidy yklické vzorce nejběžnějších aldohexos již znáte (v úloze jste převedli na pyranosové formy D-glukosu i D-galaktosu). Můžete tedy snadno napsat vzorce redukujících disacharidů. Nejprve nakreslete β-maltosu (ano i některé oligosacharidy mohou existovat ve dvou anomerních formách: poloacetálový hydroxyl na redukujícím konci molekuly obvykle je to konec na pravé straně vzorce směřuje buď nahoru nebo dolů). Pokud je oligosacharid složen z D-monosacharidů (nebo alespoň cukerná jednotka na redukujícím konci je D-monosacharid), platí, že α-anomer má poloacetálový hydroxyl orientován dolů, β-anomer nahoru. Maltosa je α-d-glukopyranosyl ( )-D-glukopyranosa. Návod: napište dvě D-glukopyranosy vedle sebe a propojte je vazbou směřující od první jednotky (vlevo) přes kyslík k atomu druhé jednotky (vpravo). Na konci druhé jednotky (tj. na ) orientujte poloacetálový hydroxyl nahoru. d maltosy lze snadno odvodit strukturu amylosy: je to polysacharid, v němž jsou D- glukopyranosové jednotky spojeny vazbou α-. Nakreslete část úseku řetězce amylosy (prostě jen napíšete několik D-glukosopyranosových jednotek vedle sebe a propojíte je stejným způsobem jako u maltosy). Jiné propojení mezi stejnými cukernými jednotkami D-glukopyranosy najdeme např. v isomaltose. Isomaltosa je α-d-glukopyranosyl ( )-D-glukopyranosa. Nakreslete její vzorec. Tentokrát je třeba spojit první D-glukopyranosu od vazbou α ke kyslíku skupiny (tj. kyslíku na ) druhé jednotky. Na redukujícím konci naznačte neurčitou konfiguraci anomerního uhlíku. Laktosa je disacharid složený z galaktosy a glukosy, jde o β-d-galaktopyranosyl ( )-Dglukopyranosu. Napište tedy vlevo D-galaktopyranosu a mírně výše vpravo D-glukopyranosu a obě jednotky patřičně spojte. Znázorněte β-anomer. Nejjednodušší zápis spojení jednotek vypadá takto: nebo
vičení z chemie potravin: sacharidy Pokud chceme mít obě jednotky v linii, můžeme glykosidovou vazbu zalomit : Krkolomnější způsob je přetočení D-glukopyranosové jednotky podle vodorovné osy, takže vazba od k hydroxylu směřuje nahoru. Protože se při tomto přetočení mění smysl otáčení (od k ) ze směru hodinových ručiček do protisměru, je třeba převrátit orientaci všech substituentů na uhlících až. Na D-glukopyranosové jednotce β-laktosy to tedy bude vypadat takto: Vám zbývá už jen správně doplnit na až D-galaktopyranosové jednotky (a ovšem také skupiny na všech dalších výše zapsaných skeletech molekuly β-laktosy). I když je poslední způsob zápisu obtížnější, přesněji vystihuje skutečný prostorový vztah mezi cukernými jednotkami molekuly laktosy nacházející se ve vodném roztoku.
vičení z chemie potravin: sacharidy. Sacharosa Sacharosa je neredukující disacharid, jehož molekulu tvoří dvě cukerné jednotky (Dglukopyranosová a D-fruktofuranosová) spojené vazbou od anomerního uhlíku α-dglukopyranosy přes kyslík k anomernímu uhlíku β-d-fruktofuranosy. Systematický název je tedy α-d-glukopyranosyl ( )-β-d-fruktofuranosid (nebo také β-d-fruktofuranosyl- ( )-α-d-glukopyranosid). ba monosacharidy již znáte. Mají následující strukturu: Abyste mohli tyto dvě cukerné jednotky výše uvedeným způsobem spojit, musíte přetočit molekulu D-fruktofuranosy kolem svislé osy tak, aby se uhlík dostal vlevo; přitom současně musíte obrátit orientaci substituentů. Výsledkem je pak tento skelet, do kterého nyní patřičně doplníte hydroxylové skupiny ve správné konfiguraci. Molekulu ovšem můžete zakreslit i obráceně: vlevo původní (nepřevrácenou) D-fruktofuranosu a vpravo převrácenou D-glukopyranosu. V tom případě bude spojka mezi furanosou vlevo a pyranosou vpravo umístěná nahoře. Mnohem jednodušší je ale při zobrazení sacharosy nakreslit obě cukerné jednotky v základní (nepřevrácené) podobě nad sebou: D-fruktofuranosu dole a D-glukopyranosu nahoře a ty pak spojit vazbou od fruktofuranosy nahoru přes kyslík k D-glukopyranosy. Načrtněte sacharosu tímto způsobem. 7
vičení z chemie potravin: sacharidy 7. Složitější oligosacharid V mnoha rostlinách se vyskytuje trisacharid rafinosa (někdy se píše raffinosa). Je to neredukující cukr, jehož systematický název zní α-d-galaktopyranosyl ( )-α-dglukopyranosyl ( )-β-d-fruktofuranosid. V podstatě jde o sacharosu, k jejíž glukopyranosové jednotce je přes kyslík primární hydroxylové skupiny (na ) připojena D- galaktopyranosa glykosidickou vazbou α. Když vyjdete ze vzorce sacharosy, který jste před chvílí nakreslili (s oběma cukernými jednotkami nad sebou), připojíte α-vazbou pouze D- galaktopyranosovou jednotku, kterou Vám pro usnadnění překresluji: 8
vičení z chemie potravin: sacharidy 8. ukerné alkoholy (alditoly) Na chvíli se vrátíme k acyklickým strukturám monosacharidů. Pamatujete si ještě vzorec D- glukosy? Redukcí aldehydické skupiny D-glukosy na primární alkoholickou lze připravit opticky aktivní polyhydroxysloučeninu, tzv. D-glucitol. Ve Fischerově projekci vypadá takhle: Souvislost s konfigurací v molekule D-glukosy je zcela jasná. K témuž produktu bychom mohli dospět (ale jen z poloviny) také redukcí karbonylové skupiny D-fruktosy, protože ta má na uhlících, a stejnou konfiguraci (rozmístění hydroxylů) jako D-glukosa. Produktem redukce D-fruktosy bude směs dvou epimerů: D-glucitolu a D-mannitolu (v jeho vzorci by byl hydroxyl na vlevo). Když molekulu D-glucitolu otočíme o 80 (což je ve Fischerově projekci dovoleno), dostaneme toto: Teď už je zřejmé, že takto zobrazený D-glucitol může vzniknout i jako jeden ze dvou produktů redukce jiné ketosy, totiž L-sorbosy (druhým produktem je L-iditol). Napište vzorec L-sorbosy vpravo od přetočeného glucitolu (molekulu změníte jen tak, že na druhém uhlíku odshora nakreslíte ketoskupinu). Vzhledem k tomuto konfiguračnímu vztahu D-glucitolu s L-sorbosou se dříve pro D-glucitol užíval název sorbit nebo sorbitol. Sorbit se používá jako sladidlo v potravinách pro diabetiky. 9
vičení z chemie potravin: sacharidy 9. Aldonové kyseliny Aldonové kyseliny jsou deriváty monosacharidů, které od aldos odvodíme myšlenou náhradou aldehydické skupiny za karboxylovou nebo reálně oxidací aldehyd kyselina. Napište vzorec D-glukonové kyseliny. Vyjdete z acyklického vzorce D-glukosy a nahoře místo aldehydické skupiny napíšete karboxyl. Aldonové kyseliny jsou tedy polyhydroxykarboxylové kyseliny se třemi, čtyřmi, pěti, šesti i více atomy uhlíku. Čtyř- a víceuhlíkaté (především ale máme na mysli pěti- a šestiuhlíkaté, tedy pentonové a hexonové) kyseliny mají hydroxylovou skupinu i na uhlíku a, takže mohou vytvořit intramolekulární eliminací vody vnitřní ester, čili lakton s pětičlenným kruhem (γ-lakton) nebo šestičlenným kruhem (δ-lakton). Na příklad u běžných γ-hydroxykarboxylových a δ-hydroxykarboxylových kyselin vznikají laktony podle tohoto schématu: - -hydroxybutanová kys. (γ-hydroxymáselná) γ-butyrolakton - -hydroxypentanová kys. (δ-hydroxyvalerová) δ-valerolakton Je jasné, že γ-laktony aldonových kyselin budou pětičlenné (furanosové) cykly a δ-laktony šestičlenné (pyranosové) cykly, u nichž je uhlík uhlíkem karbonylové skupiny. Laktony aldonových kyselin se zapisují v souladu s konvencemi struktur cukrů, tj. s vyznačením konfigurace hydroxylových skupin (nahoře nebo dole) a pozice skupiny (případně skupiny ()- ) a podle zvyku, že heterocyklický atom kyslíku je nahoře (v pravidelném pětiúhelníku furanosy) nebo vpravo nahoře (v šestiúhelníku pyranosy). Napište vzorec δ-laktonu D-glukonové kyseliny. Pokud vyjdete z D-glukopyranosy, je to velmi snadné. 0
vičení z chemie potravin: sacharidy 0. Uronové kyseliny Uronové kyseliny jsou deriváty monosacharidů, které odvodíme myšlenou záměnou skupiny na konci molekuly za skupinu karboxylovou. Uronové kyseliny odvozené od aldos (alduronové kyseliny) tedy mají následující obecný vzorec: n V přírodě nejběžnější uronové kyseliny jsou D-glukuronová kyselina a D-galakturonová kyselina. Podobně jako výchozí monosacharidy, existují i tyto sloučeniny v acyklické podobě i jako cyklické poloacetály typu furanos nebo pyranos. Například cyklické formy dvou zmíněných kyselin tedy pojmenujeme jako (α- nebo β-)d-glukopyranuronovou kyselinu a (αnebo β-)d-gaktopyranuronovou kyselinu. Napište vzorec α-d-galaktopyranuronové kyseliny. Je to jednoduché: v molekule α-d-galaktopyranosy zaměníte skupinu za karboxyl. Pro usnadnění jsem Vám předpřipravil téměř hotovou molekulu: Uronové kyseliny bývají součástí řetězců mnohých polysacharidů (např. pektinů, alginátů, hyaluronové kyseliny, chondroitinsulfátu). Základem struktury pektinů je řetězec poly-dgalaktopyranurové kyseliny, přičemž jednotky jsou spojeny vazbou α-. Poslední úkol: nakreslete část tohoto řetězce se třemi až čtyřmi jednotkami α-d-galaktopyranurové kyseliny.