C. + Degradační reakce polymerů polymerní řetězec se štěpí na menší části

Transkript

1 Degradační reakce polymerů polymerní řetězec se štěpí na menší části 1) Degradace začínající na konci řetězce - odštěpuje se jedna monomerní jednotka po druhé (př. zahřívání PS, PMMA, POM, silonu na vyšší teplotu; enzymatické odbourání škrobu, glykogenu) 2) Statistická degradace řetězec se štěpí náhodně Termicky hluboká destrukce ML, doprovázená uhelnatěním a tvorbou malých molekul ( 2 O, CO, CO 2, COO, Cl..) Oxidační degradace vliv světla, O 2, 2 O, CO 2. změny ve struktuře a chemickém složení polymerů. Má hlavní podíl na tzv. stárnutí polymerů (žloutnutí a změna mechanických vlastností výrobků snížená použitelnost až nepoužitelnost výrobků) Snadno se kyslíkem oxidují nenasycené polymery (kaučuky) stabilizace pomocí antioxidantů (deriváty fenolu a kresolu) a absorbérů UV záření (saze); stabilizující účinek má síra použitá při vulkanizaci A) C C R E C. +. C R C) O 3 R 1 C C R 2 R 1 CO + R 2 CO makroradikály B) C C R E + O 2 C OO C R O C. + C + R. O hydroperoxid

2 Mechanická degradace vliv mechanického namáhání (válcování, hnětení, mletí ) způsobuje a) zkracování délky řetězce (vliv vznikajícího tepla a přítomnost kyslíku); b) porušení makrostruktury (př. u sklovitých polymerů -tvorba trhlin a puklin). ztráty mechanických a užitných vlastností výrobků ydrolytická degradace- v kyselém nebo alkalickém prostředí jsou náchylné polymery obsahující na hydrolýzu citlivé fční skupiny (polyestery, polyamidy, polyuretany, polysacharidy, peptidy). Snadněji se hydrolyzují amorfní polymery než krystalické Biologická degradace- specifická degradace polymerů na přírodní bázi prostřednictvím enzymů (štěpení polysacharidů, peptidů, nukleových kyselin) Syntetické polymery odolné k plísním: PMMA, PAN, PE, PVC, silikonové kaučuky, bakelit Méně odolné polymery k plísním: polyamidy, silon, PVaC, přírodní kaučuk

3 Molekulární charakterizace polymerů parametry a vlastnosti izolované molekuly omopolymery: molekulová hmotnost, rozměr (hydrodynamický rozměr), stupeň větvení u nelineárních polymerů Kopolymery: navíc celkové chemické složení a sekvenční uspořádání monomerních jednotek Polymery jsou polydisperzní- hodnoty získaných parametrů mají charakter středních hodnot (tzn. průměrné hodnoty) Studium parametrů se provádí ve velmi zředěném roztoku (aby se makromolekuly navzájem neovlivňovaly 0,01-0,1%; Při vyšší koncentraci se makromolekuly vzájemně proplétají fyzikální gel) Výběr rozpouštědla: převládat má interakce polymer-rozpouštědlo (potlačeny kontakty mezi polymerními segmenty, polymerní klubka expandují) termodynamicky příznivé rozpouštědlo A 2 >0 Termodynamicky nepříznivé rozpouštědlo A 2 < 0 (převládají interakce polymerních segmentů, polymerní klubka se proplétají, kontrahují A 2 druhý viriální koeficient charakterizuje vzájemnou interakcí polymer - rozpouštědlo

4 Molekulová hmotnost a její distribuce Charakter molekulové hmotnosti polymerů udává distribuční křivka (popisuje kvantitativní zastoupení jednotlivých řetězců na molekulové hmotnosti) w w M Široká distribuce molekulové hmotnosti (silně polydisperzní polymer) M Úzká distribuce molekulové hmotnosti (homogennější polymer) M od 104 do M od 1, do 1, Př. polystyren: M 1,8.10 5

5 číselný (početní) střed mol.hm. M n 1 ( w i / ) w hmotnostní střed mol. hm. M w M 2 i w i zetový střed mol.mh. 3 M z 2 w i 2 w i viskozitní střed mol.hm. M v M 1+ i w i M n M v M w M z M koeficient polydisperzity K M w M n Př: aniontově připravené polymery K 1,01-1,1 nízkokonverzní adiční polymery K 2 lineární polykondenzáty K 2 vysokokonverzní adiční polymery K 2-6 Pro polydisperzní polymer: M n < M v < M w <M z monodisperzní polymer: M n M v M w M z

6 Příklad: vyjádření M n, M w a M z v systému kuliček: A) Váha kuličky Počet kuliček M n , M w 5, M z 7, K 5,2 / 3,3 1,58 Polydisperzní systém (z hlediska distribuce molekulových hmotností B) Váha kuličky Počet kuliček M n 4,66 M w 4,85 M z 5,00 K 4,85 / 4,66 1,04 méně polydisperzní systém

7 Metody stanovení středních hodnot molekulových hmotností Membránová osmometrie: měří se závislost osmotického tlaku ( ) na molekulové hmotnosti (M n ) ( ) t 2 h t 1 t 1 t 2. h Pro zředěné roztoky nízkomolekulárních látek: Van / t offova rovnice: RT c M roztok polymeru v rozpouštědle semipermeabilní membrána rozpouštědlo Pro zředěné polymerní roztoky: c RT (M n -1 + A 2 c) M n polymeru se získá extrapolací hodnot /crt při několika koncentracích na nekonečné zředění crt x x A 2 x x odnota A 2 je dána směrnicí extrapolované přímky 1 / M n { c

8 Viskozimetrie měří se závislost viskozity na molekulové hmotnosti (M) Viskozita udává míru vnitřního tření kapaliny Kapaliny newtonské: ( voda, ethanol, roztoky nízkomolekulárních látek) dv dr - vnitřní tření - koeficient viskozity v - rychlost pohybující se vrstvy molekul r - vzdálenost od stěny trubice Kapaliny nenewtonské: (roztoky polymerních látek a koloidních soustav) dv dr + - strukturní vnitřní tření Strukturní vnitřní tření nenewtonských kapalin závisí na gradientu rychlosti, při které je viskozita měřena. Rozlišení newtonských a nenewtonských kapalin tzv. Weisenbergův efekt A) ladina zkoumané látky před rotací nádobky B) ladina kapaliny při rotaci s nenewtonskou kapalinou C) ladina kapaliny při rotaci s newtonskou kapalinou

9 Viskozita je funkcí molekulové hmotnosti polymeru (. Staudinger): sp K.c.M - viskozita roztoku - viskozita rozpouštědla sp - specifická viskozita K - konstanta Mark-ouwinkova rovnice: - limitní viskozitní číslo (vnitřní viskozita) lim c 0 sp c K.M K, - konstanty ( : 0,5-1) ugginsova rovnice: red 1 c + k 1. c 2 red k 1 - redukovaná viskozita (viskozitní číslo) - empirická konstanta t - t 0 sp t 0 t - doba průtoku roztoku viskozimetrem t 0 - doba průtoku rozpouštědla viskozimetrem Viskozimetrie- metoda pro lineární polymery; typ měřené M závisí na kalibraci viskozimetru standardem.

10 10 3 R 3..N A M R 3 - hydrodynamický objem polymerního klubka Kapilární viskozimetry A) Ostwaldův B) Ubelohdeho

11 Rozptylové metody: metoda rozptylu světla zdroj monochromatického světla vzorek Sleduje se závislost intenzity rozptýleného světla na velikosti částic. Intenzita je závislá na hmotnosti polymerních molekul a na koncentraci. rozptýlené záření - Rayleighův rozptyl K. c R 1 M w.p ( ) + 2A 2 c K - optická konstanta - rozdíl indexu lomu polymeru a rozpouštědla R - Rayleighův poměr (rozdíl intenzity rozptýleného světla roztokem a rozpouštědlem) v daném úhlu P ( ) - úhlová závislost rozptýleného světla Získá se hmotnostní střed molekulové hmotnosti (M W ) a druhý viriální koeficient (A 2 )

12 Metoda tenzní osmometrie sleduje se snížení tenze par nad roztokem polymeru vzhledem k čistému rozpouštědlu. Získá se M n ( pro polymery do ) Metoda kryoskopie a ebulioskopie M n do Měří se rozdíl bodu tání (varu) rozpouštědla a roztoku se sledovanou látkou. m- hmotnost rozpuštěné látky, m 0 hmotnost rozpouštědla, m m K K a K E kryoskopická a ebulioskopická konstanta M K M K k E T t m Tv m 0 0 Analýza koncových skupin vhodná pro polymery mající reaktivní koncové skupiny (O, COO, N 2, epoxy skupiny) vhodné pro titrační stanovení (př. u PES alkalimetrické stanovení COO; u nylonu acidimetrické stanovení N 2 skupin kyselinou chloristou..) Získá se M n ( pro polymery do ) motnostní spektrometrie měří M do 10 7.

13 Metody stanovení distribuce molekulových hmotností distribuční křivka Princip sestavení distribuční křivky: Polydisperzní systém se rozdělí na řadu frakcí, o nichž se předpokládá, že obsahují stejně dlouhé řetězce frakcionace. Na základě množstevního zastoupení jednotlivých frakcí se sestaví distribuční křivka. Diferenciální distribuční křivky: A číselná B - hmotnostní

14 Frakcionační metody: Metoda frakčního srážení Do roztoku polymeru se přidává rozpouštědlo, ve kterém je polymer nerozpustný. Přidá se takové množství rozpouštědla, až vznikne zákal, ten se odseparuje. Vzniklý roztok se opět sráží dalšími podíly rozpouštědla (jako první se srážejí podíly s vyšší mol.hm). Jednotlivé frakce se zváží a určí se u nich M. Metoda rozpouštěcí (extrakční) frakcionace Polymer ve formě folie se extrahuje gradientem směsi rozpouštědlo-srážedlo. Jako první se rozpouštějí podíly s nejmenší M. Odparky frakcí se zváží a určí se M. Metoda chromatografické frakcionace Polymer se frakcionuje na sorbentu chromatografické kolony gradientem rozpouštědla a srážedla. Na koloně (interakcí polymer-sorbent) se neustále opakuje proces rozpouštění a srážení. Jako první prostupují kolonou frakce s nejnižší M. Výsledkem je kvalitnější frakcionace (z hlediska monodisperzity). Detekce frakcí : refraktometrický detektor, Je li kolona nakalibrovaná standardy o známem množství a molekulové hmotnosti pak M f (V e ) nebo f (t R ) (kalibrace odpadá je-li připojen hmotnostní detektor) Metoda gelové permeační chromatografie (GPC) - polymer se dělí ve zředěném roztoku na koloně naplněné porézním gelem, podle hydrodynamického objemu (je-li lineární pak podle molekulové hmotnosti). Nejrychleji putují kolonou největší molekuly (nemohou ze stérických důvodů pronikat do pórů gelu), nejpomaleji nejmenší molekuly (jsou více zadržovány v pórech gelu). Detekce frakcí : refraktometrický detektor, (lépe navíc hmotnostní detektor).