minerály fluorit (kazivec) CaF 2, kryolit Na 3 AlF 6, apatit [Ca 5 (PO 4 ) 3 F] v menším množství v žulách a slídách, těkavých složkách magmatu

Transkript

1 1 Fluor - F prvek s nejvyšší elektronegativitou velmi reaktivní, silné oxidační účinky, je schopen slučovat se přímo s většinou prvků, v přírodě pouze ve sloučeninách Geneze F minerály fluorit (kazivec) CaF 2, kryolit Na 3 AlF 6, apatit [Ca 5 (PO 4 ) 3 F] v menším množství v žulách a slídách, těkavých složkách magmatu antropogenní zdroje: odpadní vody a emise ze sklářského a chemického průmyslu (zpracování fluoritu), emise tepelných elektráren a topenišť (uhlí obsahuje F) přechází do srážkové vody, fosforečnanová hnojiva zvyšuje se obsah fluoru v ekosystémech, vodách a potravinách

2 2 fluorit CaF 2 apatit [Ca 5 (PO 4 ) 3 F] kryolit Na 3 AlF 6

3 3 Formy výskytu F rozpuštěné formy: kyselina fluorovodíková: HF = H + + F - log K = -3,15 (T=25 C) HF a F - jsou zastoupeny v poměru 1:1 při ph 3,15, v přírodních vodách převažuje F - fluorohlinitany [AlF] 2+ až [AlF 6 ] 3-, fluoroželezitany [FeF] 2+ až [FeF 6 ] 3- výskyt závisí na ph a koncentraci F - - nejvíce fluorokomplexů je ve slabě kyselém prostředí (v alkalickém prostředí hydroxokomplexy) fluorokřemičitany vznik disociací kyseliny křemičité H 2 SiF 6 ve vodě postupně hydrolyzují: SiF H 2 O 6F - + 4H + + SiO 2 nerozpuštěné formy: CaF 2 a MgF 2 tvorby CaF 2 je využíváno při odstraňování fluoridů z průmyslových odpadních vod (srážením F - s Ca(OH) 2 )

4 4 Výskyt F ve vodách povrchové a podzemní vody setiny až desetiny mg/l minerální vody na Karlovarsku jednotky mg/l (Mattoni 3,48 mg/l) mořská voda 1,3 mg/l Vlastnosti a význam F esenciální prvek DDD 1-2 mg pitná voda je pravděpodobně hlavním zdrojem prevence proti kazivosti zubů tvorba acidoresistentního fluorapatitu v zubní sklovině (zubní pasty, fluoridování pitné vody) vyšší koncentrace F způsobují fluorózu zubů a kostí (skvrny, porucha tvorby skloviny a kostní hmoty) + další negativní účinky (neurotoxicita) fluoridování pitné vody je sporné fluoridy se při úpravě vody sorbují na hydratované oxidy Fe, Al, Mn

5 5 Vlastnosti a význam F pitná voda limit (NMH) 1,5 mg/l (doporučeno 0,8 1,0 mg/l) kojenecká a stolní voda limit 1 mg/l povrchové vody limit 1,5 mg/l (vodárenské toky 1 mg/l)

6 6 Chlor - Cl vysoce reaktivní, silné oxidační účinky, v přírodě pouze ve formě sloučenin zejména chloridy, nejvíce Cl v mořské vodě a slaných jezerech Geneze Cl ložiska kamenné soli (halitu) NaCl, draselných solí sylvinu KCl, karnalitu KCl.MgCl.6H 2 O, kainitu KCl.MgSO 4.3H 2 O atd. v přímořských oblastech je Cl v atmosférických vodách antropogenní zdroje: splaškové vody (vylučování chloridů močí), odpady ze živočišné výroby, posyp komunikací, odpadní vody organického průmyslu (vysolování, neutralizace), chlorace vody

7 7 halit NaCl kainit KCl.MgSO 4.3H 2 O sylvin KCl

8 8 Formy výskytu Cl chloridy, chlornany, kyselina chlorná, elementární chlor, chloraminy, chloritany, chlorečnany, oxid chloričitý, organické chlorderiváty chloridy převážně jako jednoduchý ion Cl -, stabilní, téměř netvoří málo nerozpustné sloučeniny, minimálně se adsorbují na tuhých fázích, při větších koncentracích tvorba chlorokomplexů chlor hydrolýzou vzniká chlorová voda Cl 2 (aq) + H 2 O HClO + H + + Cl - HClO H + + ClO - log K = -3,4 log K = -7,53 podíly forem závisejí na ph látkový poměr HClO : ClO - je 1 : 1 při ph 7,5, s klesajícím ph roste podíl HClO

9 9 Formy výskytu Cl chloraminy vznik při chloraci vody za přítomnosti NH + 4 NH 3 + Cl 2 NH 2 Cl + H + + Cl - NH Cl 2 NHCl H Cl - (může se rozkládat na N 2 a N 2 O) NH Cl 2 NCl H Cl - závisí na ph, ORP, poměru NH 4+ a Cl 2 a reakční době 4 2 při přebytku Cl 2 dochází po vyčerpání NH 4+ k oxidaci chloraminů na N 2 a N 2 O: 4 NH Cl 2 + H 2 O N 2 + N 2 O + 14 H Cl - 2 NH Cl 2 N H Cl - využití chloraminace: odstraňování amonných iontů z pitné vody hygienické zabezpečení pitné vody

10 10

11 11 oxid chloričitý silné oxidační činidlo (silnější než Cl 2 ), má minimální chlorační účinky Příprava reakcí chloritanu s chlorem: 2 NaClO 2 + Cl 2 2 ClO NaCl Redukuje se přes chloritany na chloridy: ClO 2 + H + + e - HClO 2 HClO H e - Cl - + H 2 O Výskyt Cl ve vodách povrchové a podzemní vody jednotky až desítky mg/l chloridů minerální vody až několik tisíc mg/l chloridů mořská voda průměrně 19 g/l chloridů (Mrtvé moře 100 g/l)

12 12 Vlastnosti a význam Cl hygienické zabezpečení pitné vody metoda popis výhody chlorace chlornanem sodným nebo chlorovou vodou působí oxidačně i chloračně nízká cena, dostupnost, zabezpečení vody u spotřebitele (zbytková koncentrace chloru) chloraminace dávkování chloru a roztoku síranu amonného přímo do upravované vody chloraminy jsou stálejší než chlor, produkce menšího množství DBP než při chloraci ClO 2 působí především oxidačně, nikoli chloračně, příprava reakcí chloritanu s chlorem netvoří se DBP, silnější baktericidní činidlo než chlor nevýhody tvorba DBP (disinfection byproducts): THM, chlorfenoly, chlorderiváty kyseliny di a trichloroctové slabší dezinfekční činidlo než chlor, oxidační rozklad chloraminů při zvýšeném poměru Cl 2 a NH 4 + nelze ho skladovat, chloritan je podezřelý na karcinogenitu nutno sledovat jeho zbytkové koncentrace

13 13 Vlastnosti a význam Cl makrobiogenní prvek - tvorba kyseliny chlorovodíkové v žaludku, udržování osmotického tlaku pitná voda limity 100 mg/l Cl (MH) 0,3 mg/l volného chloru (MH) 200 µg/l chloritanů (MH) 100 µg/l trihalomethanů (NMH) kojenecká a stolní voda limit 100 mg/l Cl povrchové vody limit 350 mg/l Cl (vodárenské toky 150 mg/l Cl)

14 14 Brom - Br velmi reaktivní, v přírodě pouze ve sloučeninách, nejvíce Br je v mořské vodě Geneze Br sloučeniny bromu doprovázejí sloučeniny chloru, vyskytují se většinou ve formě bromidů v přímořských oblastech je Br v atmosférických vodách antropogenní zdroje: odpadní vody chemického a farmaceutického průmyslu, odpadní vody z výroby chloru elektrolýzou NaCl, splach ze solených ulic

15 15 Formy výskytu Br téměř výhradně jako jednoduchý ion Br - bromičnany BrO vznik při úpravě vody ozonizací, jsou potenciálně karcinogenní, v ozonizované vodě lze nalézt koncentrace v jednotkách až desítkách µg/l Výskyt Br ve vodách povrchové vody kolem 100 µg/l mořská voda 65 mg/l (Mrtvé moře 4,7 g/l) Vlastnosti a význam Br stopový prvek při nedostatku chloridů v organizmu je mohou bromidy částečně zastoupit pitná voda limit (NMH) 10 µg/l bromičnanů (pro bromidy limit není)

16 16 Jod - I v přírodě pouze ve sloučeninách, nejvíce I je v mořské vodě (jodidy, jodičnany) Geneze I sloučeniny jodu doprovázejí sloučeniny chloru, vyskytují se většinou ve formě jodidů v přímořských oblastech je I v atmosférických vodách antropogenní zdroje: odpadní vody chemického a farmaceutického průmyslu, Formy výskytu I převážně jako jednoduchý ion I - výjimečně jodičnany IO - 3 nebo elementární jod (rozpouští se ve vodě za vzniku kyseliny jodné HIO)

17 17 Výskyt I ve vodách povrchové vody ČR do 5 µg/l mořská voda okolo 60 µg/l minerální vody desítky až stovky µg/l Vlastnosti a význam I esenciální prvek pro správnou činnost štítné žlázy (součást hormonů thyroxinu a trijodthyroninu) DDD 0,1-0,2 mg -jodidace kuchyňské soli v přírodních vodách jsou sloučeniny jodu nestálé a podléhají oxidačně-redukčním reakcím v oxickém prostředí dochází k chemické i biochemické (Pseudomonas iodooxidans) oxidaci jodidů na elementární jod a jodičnany pro pitnou vodu není limit

18 18 Síra a její sloučeniny Anorganicky vázaná (ox. stupeň -II, 0, II, IV, VI) sulfan (H 2 S) jeho iont. formy (HS, S ) thiokyanatany (SCN ) elementární síra (S 0 ) thiosírany (S 2 O 3 ) siřičitany (SO 3 ) sírany (SO 4 ) obsah v zemské kůře: S ~ 0,03 0,09 hmot.% Organicky vázaná některé proteiny, AK (methionin, cystein), thioly, sulfosloučeniny

19 19 Biochemické a chemické přeměny sloučenin síry základem 1) biochemický rozklad organických látek s obsahem síry ve skupinách SH a S-S- S se uvolňuje v sulfidické či síranové formě 2) asimilace anorganicky vázané síry rostlinami a mikroorganismy převážně biochemická redukce S -II S 0 S 2 II O 3 S IV O 3 S VI O 4 biochemická nebo chemická oxidace dle ph a ORP ve vodách: STABILNÍ elementární S H 2 S a jeho iont.formy sírany NESTABILNÍ thiosírany thiokyanatany siřičitany

20 20 Biochemické a chemické přeměny sloučenin síry H 2 S a jeho iontové formy 1) biochemická oxidace na elem. S a sírany bezbarvé, purpurové nebo zelené sirné bakterie (r. Beggiatoa, Chromatium) X v silně kyselém prostředí acidorezistentní bakterie (r. Thiobacillus, Thiobacterium) 2) chemická oxidace složitý proces, vzniká řada meziproduktů: elementární S thiosírany S 2 O 3 - nestabilní, dočasně vznikají v neutr. až slabě alkal. prostředí X v kyselém se rozkládají na elem. S S 2 O 3 = S 0 (s) + SO 3 polysulfidy S x (nejčastěji tetra- a penta-) pouze v neutr. prostředí reakcí elem. S a sulfidů X v alkalickém snadno oxidují a nemohou se hromadit rychlost chem. oxidace závisí na teplotě, ph, inic. koncentraci sulfidů a katalytickém působení některých kovů, např. Mn, Ni, Co, Cu, Fe (v povrchových vodách urychlení oxidace ze dnů na minuty)

21 21 Biochemické a chemické přeměny sloučenin síry Elementární síra vylučuje se v kyselém až neutrálním prostředí projevuje se zákalem vody, protože je vylučována v koloidní disperzi pro vznik zásadní nejen ph, ale i inic. koncentrace H 2 S a SO 4 4 S (s) + 4 H + 2 O = SO H 2 S (aq) + 2 H log K = -21,9 Sírany SO 4 stabilní ve vodě v oxických i anoxických podmínkách redukce na sulfidy za anaerobních podmínek vlivem sulfátredukujících bakterií (r. Desulfovibrio) sedimenty, splaškové OV, zahnívající povrchové vody, hlubší podzemní vody (ve vodě nutně musí být vyčerpán O 2, dusičnany a naopak přítomny alespoň min. koncentrace organických látek, které pro bakterie zdrojem C)

22 22 Sírany (SO 4 ) Geneze (SO 4 ) hlavní minerály - sádrovec (CaSO 4 2H 2 O) a anhydrit (CaSO 4 ) oxidace sulfidických rud vysoké koncentrace síranů v důlních vodách antropogenní zdroje: odpadní vody z moříren kovů, spalování fosilních paliv, městské a průmyslové exhalace s obsahem SO 2 a SO 3 Formy výskytu (SO 4 ) rozpuštěná síranový anion SO 4 sulfatokomplexy [CaSO 4 (aq)] 0 [MnSO 4 (aq)] 0 [MgSO 4 (aq)] [UO 2 (SO 4 ) 2 ] 0 málo rozpustné sírany BaSO 4, SrSO 4, CaSO 4 BaSO 4 ettringit (Candlotova sůl) Ca 6 Al 2 [SO 4 (OH) 4 ] 3 xh 2 O (poměr Al:SO 4 :Ca = 2:3:6)

23 23 sádrovec CaSO 4 24 H 2O (jemnozrnný) sádrovec CaSO H 2O (krystalický) sádrovec pouštní růže sádrovec vlaštovčí ocas

24 24 anhydrit CaSO 4 ettringit (Candlotova sůl)

25 25 Výskyt (SO 4 ) ve vodách spolu s hydrogenuhličitany a chloridy hlavní anionty přírodních vod povrchové a prosté podzemní vody - desítky stovky mg/l SO 4 atm. voda - jednotky mg/l SO 4 X desítky mg/l SO 4 v prům. oblastech mořská voda průměrně 2700 mg/l SO 4 důlní vody (těžba hnědého uhlí, naleziště sulfid. rud) tisíce mg/l SO 4 minerální vody až tisíce mg/l SO 4 (Šaratica cca mg/l SO 4 )

26 26 Vlastnosti a význam (SO 4 ) bez hygienického významu - sírany v koncentracích běžně se vyskytujících v povrchových a prostých podzemních vodách (desítky stovky mg/l SO 4 ) ovlivnění chuti vody - vysoké koncentrace SO 4 laxativní účinky vody - vysoké koncentrace SO 4 v kombinaci s vyššími koncentracemi Mg a Na agresivita vod vůči betonu vyšší koncentrace SO 4 (první výraznější účinky až při koncentracích přesahujících 200 mg/l) pitná voda limit (MH) 250 mg/l kojenecká a stolní voda limit (NMH) 250 mg/l povrchové vody limit 300 mg/l (vodárenské toky 120 mg/l)

27 27 Sulfan a jeho iontové formy H 2 S, (HS - ), (S 2 - ) Geneze H 2 S, (HS - ), (S 2 - ) biologická redukce síranů (anaerobní podmínky, r. Desulfovibrio) biolog. rozklad org. sloučenin s obsahem skupin SH a S-S- (anaerobie) vulkanické exhalace antropogenní zdroje: průmyslové odpadní vody z petrochemického průmyslu, koželužen, barvíren, tepelného zpracování uhlí Formy výskytu H 2 S, (HS - ), (S 2 - ) ve vodách ionty HS - a S H 2 S (aq) = H + + HS - log K 1 = -7,0 HS - = H + + S log K 2 = -13,0 nedisociovaný H 2 S (převaha v neutrální a slabě kyselé oblasti) výjimečně komplexní forma, např. [HgS 2 ]

28 28 Formy výskytu H 2 S, (HS - ), (S 2 - ) ve vodách polysulfidy S x (meziprodukty oxidace sulfanu, x = 2 až 6) v kys. prostředí rozklad na sulfan a elementární síru: Na 2 S x + 2 HCl = 2 NaCl + H 2 S + (x-1) S nerozpuštěné: málo rozpustné sulfidy kovů (v ox. stupni II) HgS, CuS, PbS, CdS, ZnS, NiS, FeS, MnS stoupající rozpustnost vznik chemickou reakcí příslušných složek, v přírodních vodách často FeS (s) (tmavé zbarvení říčních sedimentů) využití v technologii vody k odstraňování kovů z OV (Hg) sulfidy ale často vylučovány v koloidní disperzi, nutno je následně odstranit koagulací (nevýhoda)

29 29 neutrální až slabě kyselé prostředí převaha nedisociovaného H 2 S slabě alkalické prostředí převaha HS - velmi zásadité prostředí převaha S Distribuční diagram systému H 2 S H 2 O při T = 5 C (plná čára) a T = 15 C (čárkovaná čára)

30 30 Výskyt H 2 S, (HS - ), (S 2 - ) ve vodách obvykle vyjadřováno jako koncentrace celkové sulfidické S prosté podzemní vody s mělkým oběhem sulfidická S se nevyskytuje podzemní vody s hlubinným oběhem výskyt H 2 S a jeho iont.forem sulfidické (sirné, sulfátové) minerální vody min. 1 mg/l sulfid. S (Piešťany 10 mg/l) minerální vody ropného původu stovky mg/l sulfid. S (lázně Smrdáky 500 mg/l) povrchové vody zřídka a jen v malých koncentracích (dna hlubokých nádrží, zahnívající sedimenty, anaerobie desetiny mg/l sulfid. S) splašková voda při anaerobii jednotky mg/l (v teplém období i přes 10 mg/l) odpadní vody z tepelného zpracování uhlí (až jednotky g/l), z textilního průmyslu, z výroby sulfátové celulózy

31 31 Vlastnosti a význam H 2 S, (HS - ), (S 2 - ) H 2 S velmi dobře rozpustný ve vodách (rozpustnost závisí na ph) negativní vlastnosti sulfid. S (pach, toxicita) způsobeny nedisociovaným H 2 S, nikoliv iontovými formami!!! nutno rozlišovat za oxických podmínek ve vodách nestabilní (biochem. a chem. oxidace až na SO 4 ) trvalý výskyt pouze v anaerobním prostředí důkaz redukčních procesů ve vodách toxicita hlavně při inhalaci silně jedovatý pro ryby a vodní organismy (letální již desetiny až jednotky mg/l) koroze betonu ve stokách pitná, kojenecká a stolní voda volný H 2 S MH = 0,01 mg/l povrchové vody a vodárenské toky 0,015 mg/l

32 32 Siřičitany (SO 3 ) Geneze (SO 3 ) v přírodních vodách se téměř nevyskytují větší koncentrace ve vodách antropogenního původu atmosférické vody kontaminace městskými a průmyslovými exhalacemi antropogenní zdroje: průmyslové odpadní vody (tepelné zpracování uhlí, výroba sulfitové celulózy) Formy výskytu (SO 3 ) ionty SO 3 a HSO 3- nebo nedisociovaná H 2 SO 3 v závislosti na ph neutrální prostředí - SO 3 a HSO 3- jsou zastoupeny v poměru 1:1 siřičitany netvoří komplexní sloučeniny

33 33 Vlastnosti a význam (SO 3 ) oxidace ve vodách až na sírany reakce pomalá, ale podstatně urychlována katalytickým působením kovů (sloučeniny Co II a Cu II ) SO H e - = SO 3 + H 2 O pouze výjimečný výskyt a výrazná nestabilita ve vodním prostředí siřičitany nejsou limitovány v pitné, povrchové a odpadní vodě

34 34 Thiosírany (S 2 O 3 ) doprovázejí H 2 S a jeho iontové formy v některých minerálních vodách (lázně Smrdáky 4 mg/l S 2 O 3 ), jinak výskyt výjimečný Geneze (S 2 O 3 ) meziprodukty biochemických a chemických přeměn sloučenin S antropogenní zdroje: odpadní vody z tepelného zpracování uhlí, z barvíren, z koželužen (desítky stovky mg/l) Vlastnosti a význam (S 2 O 3 ) chemicky i biochemicky nestabilní snadno podléhají oxidaci a disproporciaci na siřičitany a element. S S 2 O 3 = S 0 (s) + SO 3 velmi málo toxické pro vodní organismy řídký výskyt nestabilita limity ve vodách nejsou stanoveny

35 35 Thiokyanatany (SCN - ) ve vodách převážně antropog. původu přirozený výskyt pouze fumaroly, mořská voda (jednotky µg/l), zooplankton, fytoplankton, sedimenty, ryby (stopové koncentrace) antropogenní zdroje: odpadní vody ze zplynování černého uhlí (i 1000 mg/l), exhalace ze spalování fosilních paliv Vlastnosti a význam (SCN - ) vznik reakcí kyanidů s polysulfidy protože méně toxické, využívají se cíleně ke zneškodňování kyanidových odpadů přídavkem nadstechiometrického množství polysulfidů nestabilita a snadná biologická a chem. přeměna malá toxicita řídký výskyt limity ve vodách nejsou stanoveny

36 36 Elementární síra (S 0 ) částečně rozpustná ve vodě (nasycený roztok cca 160µg/l) působí zákal minerálních vod s vyšší koncentrací sulfidů (koloidní disperze) ve vodách chemicky stabilní, ale často transformována biochemicky S -II S 0 S 2 II O 3 S IV O 3 S VI O 4 snadná oxidace při biologickém čištění odpadních vod (aktivace) dochází ale k okyselování prostředí 2 S (s) + 2 H 2 O + 3 O 2 = 2 SO 4 + H +