Stanovení manganu a míry přesnosti kalibrace ( Lineární kalibrace )

Transkript

1 Příklad č. 1 Stanovení manganu a míry přesnosti kalibrace ( Lineární kalibrace ) Zadání : Stanovení manganu ve vodách se provádí oxidací jodistanem v kyselém prostředí až na manganistan. (1) Sestrojte kalibrační model y = f(x) pro naměřená data obsah x a absorbance y a určete míry přesnosti kalibrace. (2) Neznámé roztoky vykazovaly absorbance y * = 0,005; 0,020; 0,115. (3) Jsou v datech vybočující hodnoty? Data : Obsah x [µg. ml -1 Mn] 2,5 5,0 8,0 10,0 13,0 15,0 17,0 20,0 absorbance y 0,026 0,052 0,082 0,102 0,132 0,150 0,173 0,200 Řešení : Program ADSTAT : modul Lineární regrese Regresní diagnostika modul Kalibrace Přímka R e g r e s n í d i a g n o s t i k a V S T U P 1. ZVOLENÁ STRATEGIE REGRESNÍ ANALÝZY : Omezení, P : Transformace : Ne Váhy : Ne Absolutní člen zahrnut : Ano 2. PODMÍNKY A KVANTILY PRO STATISTICKÉ TESTY : Hladina významnosti, α : Počet bodů, n : 8 Počet parametrů, m : 2 Kvantil Studentova rozdělení t ( 1 - α / 2, n m ) : Kvantil rozdělení χ 2 ( 1 α, m ) : Lineární kalibrace Strana č. 1 z 10

2 V Ý S T U P 3. PŘEDBĚŽNÁ STATISTICKÁ ANALÝZA : Proměnná Průměr Směrodatná odchylka Párový korelační koeficient Spočtená hladina významnosti x y Párový korelační koeficient se jen minimálně liší od čísla 1, což ukazuje mimořádně významnou a těsnou lineární závislost a je v souladu s fyzikálním principem metody. 4. ODHADY PARAMETRŮ A TESTY VÝZNAMNOSTI: Parametr Odhad Směrodatná odchylka t kriterium Test H 0 : b j = 0 vs. H A : b j <> 0 hypotéza H 0 je Hladina významnosti β Akceptována β Zamítnuta STATISTICKÉ CHARAKTERISTIKY REGRESE : Vícenásobný korelační koeficient, R : Koeficient determinace, R 2 : Predikovaný korelační koeficient, Rp 2 : Střední kvadratická chyba predikce, MEP : Akaikeho informační kritérium, AIC : ANALÝZA KLASICKÝCH REZIDUÍ : Reziduální součet čtverců, RSC : Průměr absolutních hodnot reziduí, Me : Průměr relativních reziduí, Mer : Odhad reziduálního rozptylu, s 2 (e) : Odhad směrodatné odchylky reziduí, s (e) : Odhad šikmosti reziduí, g1 (e) : Odhad špičatosti reziduí, g2 (e) : Lineární kalibrace Strana č. 2 z 10

3 7. TESTOVÁNÍ REGRESNÍHO TRIPLETU ( DATA + MODEL + METODA ) : Fisher-Snedocorův test významnosti regrese, F : Tabulkový kvantil, F (1 α, m 1, n m) : Závěr : Navržený model je přijat jako významný. Spočtená hladina významnosti : Scottovo kriterium multikolinearity, M : Závěr : Navržený model je korektní. Cook-Weisbergův test heteroskedasticity, Sf : Tabulkový kvantil, χ 2 ( 1 α, 1 ) : Závěr : Rezidua vykazují heteroskedasticitu. Spočtená hladina významnosti : Jarque-Berraův test normality reziduí, L(e) : Tabulkový kvantil, χ 2 ( 1 α, 2 ) : Závěr : Normalita je přijata. Spočtená hladina významnosti : Waldův test autokorelace, Wa : Tabulkový kvantil, χ 2 ( 1 α, 1 ) : Závěr : Rezidua jsou autokorelována. Spočtená hladina významnosti : Znaménkový test, Dt : Tabulkový kvantil, N (1 α / 2 ) : Závěr : Rezidua nevykazují trend. Spočtená hladina významnosti : INDIKACE VLIVNÝCH BODŮ VÝPOČTEM : Podezřelé body stanovené podle výpočtů : č. 6, 7, 8 9. INDIKACE VLIVNÝCH BODŮ GRAFICKY : Graf predikovaných reziduí : O bod 1, 6, 8 dole; 7 nahoře Williamsův graf : žádný O nebo E Pregibonův graf : žádný O nebo E McCulloh Meeterův graf : O bod 7 O, E 6, 8, 1 L R graf : O bod 7, 8 Lineární kalibrace Strana č. 3 z 10

4 Obr.1 Graf predikovaných reziduí Možné vybočující body : 1, 6, 8 dole, 7 nahoře Obr.2 Williamsův graf Graf neindikuje žádný vybočující bod nebo extrém Lineární kalibrace Strana č. 4 z 10

5 Obr.3 Pregibonův graf Graf neindikuje žádný vlivné ani silně vlivné body Obr.4 McCulloh Meeterův graf Zřejmé obojí vlivné body ( E, O ) č. 1, 6 a 8; možný vybočující O : 7 Lineární kalibrace Strana č. 5 z 10

6 Obr.5 L R graf Jako silně vlivné vycházejí body č. 7 a 8 K a l i b r a c e Obr.6 Graf kalibrační přímky Lineární kalibrace Strana č. 6 z 10

7 Výsledky : Kalibrace byla provedena přímkou metodou nejmenších čtverců : V S T U P 1. PODMÍNKY Hladina významnosti, α : Počet bodů, n : 8 Kvantil Studentova rozdělení t ( 1 - α, n m ) : V Ý S T U P 1. STATISTICKÉ CHARAKTERISTIKY PROMĚNNÝCH : Proměnná Průměr Směrodatná odchylka x y Korelační koeficient : PARAMETRY KALIBRACE : Parametr Odhad Směrodatná odchylka t kriterium hypotéza H 0 Úsek Akceptována Směrnice Zamítnuta 3. ANALÝZA REZIDUÍ : Reziduální součet čtverců, RSC : Průměr absolutních hodnot reziduí, Me : Průměr relativních reziduí, Mer [%] : Odhad reziduálního rozptylu, s 2 (e) : Odhad směrodatné odchylky reziduí, s (e) : Lineární kalibrace Strana č. 7 z 10

8 4. KALIBRAČNÍ MEZE : Kritická úroveň y c : x c : Limita detekce y d : x d : Mez stanovitelnosti y s : x s : KALIBRAČNÍ TABULKA : Absorbance Odhad c [µg. ml -1 ] L D L H GRAFICKÉ ZOBRAZENÍ PRO NAMĚŘENÉ ABSORBANCE : Obr.7 Kalibrační přímka pro hodnotu Absorbance Lineární kalibrace Strana č. 8 z 10

9 Obr.8 Kalibrační přímka pro hodnotu Absorbance Obr.9 Kalibrační přímka pro hodnotu Absorbance Lineární kalibrace Strana č. 9 z 10

10 Závěr : Z naměřených hodnot byl sestrojen kalibrační model. Nejlépe vyhovoval model přímkový, jehož proložení bylo těsnější než u modelu kvadratického. Hodnoty koncentrací Mn [ µg. ml -1 ] odpovídající naměřeným absorbancím jsou uvedeny v kalibrační tabulce výše. Hodnota limity detekce je x d = a y d = Z toho plyne, že pokud hodnota absorbance je pod touto limitou, výsledek koncentrace není korektní. Zde jde o naměřenou hodnotu A = a z toho plynoucí koncentraci c = 0.31 µg. ml -1. Minimální koncentrace, kterou lze odlišit od nuly je µg. ml -1 a odpovídající úroveň signálu (absorbance) je Kritická úroveň stanovení je x c = 0,21892 µg. ml -1. Odlehlé body nebyly detekovány potřebným počtem metod. Lineární kalibrace Strana č. 10 z 10