VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACE SLITIN TI-SI. T. Kubatík, D. Vojtěch, J. Šerák, B. Bártová, J. Verner

Transkript

1 VYSOKOTEPLOTNÍ OXIDACE SLITIN TI-SI T. Kubatík, D. Vojtěch, J. Šerák, B. Bártová, J. Verner Vysoká škola chemicko technologická v Praze, Technická 5, , Praha 6, ČR ABSTRAKT Tato práce se zabývá chováním dvou slitin TiSi2 a TiSi8 při vysokoteplotní oxidaci v porovnání s čistým titanem. Křemík má pozitivní vliv při vysokoteplotní oxidaci. Zpomalení oxidace slitin není úměrné obsahu křemíku, a je pravděpodobně způsobeno omezením difúze atomů kyslíku přes oxidickou vrstvu. Řídící děj oxidace nezávisí v teplotním intervalu C na teplotě. Ochranný účinek oxidické vrstvy u čistého titanu se s rostoucí teplotou výrazně zhoršuje. This work describes the high temperature oxidation of two alloys (TiSi2 and TiSi8) in comparsion with pure Ti. Silicon has the possitive effect on oxidation resistance. Reduction of the oxidation rate is not proportional to the Si content. This reduction is caused by a slowing down the oxygen diffusion through the scales. The oxidation controling process of TiSi alloys does not depend on temperature between 650 C and 850 C. In case of pure Ti, the protective effect of scales reduces with increasing temperature. 1. ÚVOD Titan a jeho slitiny jsou perspektivní materiály pro svou vysokou pevnost v kombinaci s nízkou hustotou. Slitiny na bázi titanu se používají převážně v leteckém, automobilovém a zbrojním průmyslu [1,2]. Jejich použití je však omezeno náchylností k oxidaci za vysokých teplot. Mezi metody, kterými lze zlepšit oxidační odolnost titanových slitin je legování titanu křemíkem[3-6]. Křemík lze použít jako legující prvek nebo lze vytvořit na povrchu titanu křemíkem bohatou vrstvu např. chemickou depozicí z par (CVD), laserovým povrchovým legováním nebo iontovou implantací. Křemík je ve slitinách s Ti přítomný jednak: v tuhém roztoku a také v silicidech Ti 5 Si 3. Při oxidaci slitin Ti-Si je přítomný v povrchové vrstvě TiO 2, kde zpomaluje difúzi kyslíkových atomů vrstvou. Dále potlačuje rekrystalizaci povrchové vrstvy. Cílem práce je popsat odolnost proti vysokoteplotní oxidaci na vzduchu u slitin TiSi2 a TiSi8 s čistým titanem. 2. EXPERIMENT V experimentální části byly porovnávány slitiny TiSi2 a TiSi8 s čistým titanem. Slitiny byly připraveny tavením čistého křemíku (99,99 hm%) a titanu (99,5 hm%) ve vakuové indukční peci (chemické složení udává tabulka 1). Zkušební vzorky (průměr 8mm, délka 80mm) byly připraveny odstředivým litím do formy připravené metodou vytavitelného modelu. Obsah uhlíku byl eliminován rychlým roztavením, homogenizací a odlitím, přesto je nepatrně vyšší než maximální koncentrace uhlíku (0,1hm%) ve většině komerčních slitin. Ingoty byly rozřezány na vzorky o délce 5mm a průměru 8mm pro sledování oxidační kinetiky. Oxidace dále probíhala na vzduchu při teplotách 650, 750 a 850 C po dobu 320 hodin a její průběh byl monitorován měřením hmotnostních přírůstků na čase. Na vzorcích byla sledována teplotní závislost oxidační rychlosti, a to měřením hmotnostních přírůstků po konstantní výdrži 8 hodin na dané teplotě v rozmezí C. Mikrostruktura a složení oxidických vrstev bylo hodnoceno RTG difrakčním analyzátorem Dron, optickým 1

2 mikroskopem Olympus PMEU 3 a rastrovacím elektronovým mikroskopem Hitachi S 50 s EDAX analyzátorem KEVEX Delta 5. Tabulka 1 Chemické složení vyrobených slitin slitina Si C O Ti TiSi2 2,33 0,6 0,10 zbytek TiSi8 7,69 0,38 0,13 zbytek Ti - - 0,09 zbytek 3. VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1. Mikrostruktura Struktura slitiny TiSi2 (obr. 1) se skládá z transformovaných zrn (směs fází α a β-ti) a silicidů Ti 5 Si 3, které jsou lokalizovány převážně podél hranic zrn. Struktura slitiny TiSi8 (obr.2) je složena z primárních dendritů α-ti a eutektika α-ti + Ti 5 Si 3 tvořící lamelární strukturu. Obr.1: Mikrostruktura slitiny TiSi2. Obr.2: Mikrostruktura slitiny TiSi Průběh oxidace Kinetika oxidace (závislost hmotnostních přírůstků na čase) při 650, 750 a 850 C je znázorněna na obr Při všech teplotách je oxidační rychlost významně snižována křemíkem. Největšího efektu je však dosaženo při vyšších teplotách. Vliv křemíku, který je fixován v silicidech Ti 5 Si 3 je malý. Proto není takový rozdíl v oxidační rychlosti mezi slitinami TiSi2 a TiSi8. Na obr.6 je Obr.3: Průběhy oxidace zkoumaných slitin při ukázána teplotní závislost oxidační 650 C. rychlosti je zřejmé, že k rapidnímu zvětšení oxidační rychlosti u slitin obsahující křemík dochází při teplotách nad 950 C. 2

3 Obr.: Průběhy oxidace zkoumaných slitin při 750 C. Obr.5: Průběhy oxidace zkoumaných slitin při 850 C Kinetika oxidace Kinetiku oxidace lze aproximovat parabolickým zákonem (1): m 2 =k p τ (1) m je hmotnostní přírůstek na jednotkový povrch vzorku, τ čas a k p rychlostní konstanta. Rychlostní konstanty vypočtené z výsledků na obr. 3-5, jsou uvedené v tabulce 2. U slitin TiSi2 a TiSi8 je kinetika oxidace v teplotním intervalu C ve shodě Obr. 6: Teplotní závislosti hmotnostních přírůstků slitin s Arrheniovou exponenciální závislostí rychlostních konstant. Jestliže se významně nemění aktivační energie oxidace (závislost log k p na 1/T na obr. 7 je lineární), lze usuzovat, že se nemění ani její mechanismus. Proto lze (výdrž na teplotě 8 hodin) předpokládat, že řídícím dějem zůstává difúze atomů kyslíku přes oxidickou vrstvu. U čistého titanu dochází při vyšších teplotách k poklesu aktivační energie oxidace. To je způsobeno tím, že masivní oxidická vrstva přestává plnit funkci bariéry pro difúzi atomů kyslíku. Tabulka 2 Rychlostní konstanty k p zkoumaných slitin k p [g 2 m - s -1 ] slitina 650 C 750 C 850 C Ti 0,106 0,529 23,902 TiSi2 0,0115 0,1185 1,1277 TiSi8 0,0052 0,090 0,310 3

4 METAL 2003 log kp 2 Ti 0 TiSi2-2 TiSi /T.10 [K ] Obr. 7: Teplotní závislost rychlostní konstanty oxidace slitin 3.. Složení oxidických vrstev RTG difrakční analýza prokázala, že povrchová vrstva oxidovaných vzorků slitin Ti-Si (teploty C) je složena převážně z TiO2. SiO2 nebyl prokázán ani ve slitině TiSi8. Tento fakt je vysvětlován některými autory tím, že SiO2 je přítomen v malém množství a převážně v amorfní formě [7]. Řez povrchovou vrstvou slitiny TiSi2 oxidované 320 h. při 850 C je na obr.8. Vrstva se skládá ze dvou subvrstev: vnější silnější, ve které chemická mikroanalýza prokázala TiO2 a vnitřní-tin, která se projevuje jako bariéra pro difúzi kyslíku do materiálu. Chemická mikroanalýza dále prokázala, že rozložení křemíku ve vrstvě Obr. 8: Řez povrchovou vrstvou u vzorku není rovnoměrné. Oxidická vrstva je slitiny TiSi2 oxidovaného 320 h. při teplotě obohacena křemíkem spíše ve své vnitřní 850 C. části.. ZÁVĚR Prezentované výsledky lze shrnout do následujících bodů. 1. Přítomnost křemíku v titanových slitinách významně snižuje rychlost vysokoteplotní oxidace. Většího efektu je dosaženo při vyšších teplotách. 2. Při oxidaci Ti-Si slitin v měřeném teplotním intervalu nedochází ke změně aktivační energie oxidace. Z toho lze usuzovat, že řídící děj zůstává difúze atomů kyslíku přes oxidickou vrstvu. 3. Povrchová vrstva na na oxidovaných Ti-Si slitinách se skládá ze 2 subvrstev: vnitřní TiN a vnější TiO2. Křemík v rutilové vrstvě není distribuován rovnoměrně. Poděkování Výsledky prezentované v tomto příspěvku byly získány při řešení výzkumného projektu MSM

5 LITERATURA [1] Materials Science and Technology, Volume 8-Structure and Properties of Nonferrous Alloys, VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, (1996). [2] ASM Handbook, Volume 2- Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special- Purpose Materials, ASM International, (1990). [3] Majumdar J.D., Weisheit A.: Mat. Sci. Eng. A 266, (1999), 123. [] Liang W., Zhao X. G.: Scripta mater., (2001), 109. [5] Majumdar J. D., Mordike B. L.: Wear 22, (2000), 18. [6] Winstone M. R., Rawlings R. D.: J. Less Common Met. 39, (1975), 205. [7] Chaye a. M., Coddet C.: Oxidation of Metals 27, (1987), 1. 5