Problematika arsenu v pitné vodě v České republice

Transkript

1 Problematika arsenu v pitné vodě v České republice MUDr. František Kožíšek, CSc., Ing. Ivana Pomykačová, Ing. Daniel Weyessa Gari, PhD., Ing. Vladimíra Němcová, RNDr. Ludmila Nešpůrková, CSc. OBSAH 1 Vlastnosti Výskyt v prostředí, zvláště ve vodě a půdě Použití Biologický význam Příjem, chování v organismu Toxicita, genotoxicita a karcinogenita Vztah dávky a účinku Hygienické požadavky na obsah arsenu v pitné vodě v ČR Výskyt arsenu v pitné vodě v ČR Technologie úpravy pitné vody k odstranění arsenu Testování zařízení na úpravu vody v domácnosti na schopnost odstranění či uvolnění arsenu Účel experimentu Testovací zařízení Místo testování Odběr vzorků a metodika testování Výsledky Diskuse Závěr Literatura Přílohy grafy, obrázky /16

2 1 Vlastnosti Arsen je všeobecně rozšířený prvek, který se v prostředí vyskytuje v organické i anorganické formě. V přírodě se vyskytuje zejména ve formě sulfidů a je častou součástí různých hornin a půd. Do vody se anorganický arsen dostává vymýváním z hornin, z odpadních vod a atmosférickou depozicí. Je běžnou součástí podzemních i povrchových vod. Arsen má značnou schopnost kumulovat se v říčních sedimentech. Adsorpce a zpětná uvolňování arsenu ze sedimentů do kapalné fáze může být v některých případech určujícím faktorem jeho koncentrace v této fázi. Je však podstatně mobilnější než rtuť [1]. 2 Výskyt v prostředí, zvláště ve vodě a půdě V dobře okysličených povrchových vodách bývá převážně v pětimocné formě, v podzemních vodách za anaerobních podmínek dochází k redukci na As III. Oxidace na As V při úpravě vody chlorací je velmi rychlá, v případě použití chloraminů se však zpomaluje. Obsah rozpuštěného arsenu může vzrůstat se zvýšením ph. Stanovení speciací As (Cr, Hg, Se) nabývá v posledním desetiletí stále více na významu. Nejčastěji přicházejí v úvahu vzorky vod (podzemní, studniční, povrchové...) a mořské organismy, u kterých se sleduje bioakumulace sloučenin arsenu (ledviny), popřípadě metabolismus sloučenin As (sledování zastoupení jednotlivých sloučenin v lidské moči). Poslední články popisují sledování jednak anorganických sloučenin As(III) a As(V), dále organických sloučenin monometylarsen(v) (MMA), dimetylarsen(v) (DMA) a arsenobetain (AsB). Sloučeniny arsenu se nejčastěji separují na vhodném anexu (i zdvojeném), přičemž se využívá techniky HPLC, za níž je někdy dále zařazen generátor hydridů, nejčastěji však přímý vstup do ICP/MS spektrometru. Uvádějí se detekční limity kolem 0,02 µg/l AsB. Koncentrace ve vodách se obecně pohybuje mezi 1-2 µg/l, v oblastech s přírodními zdroji však může být až 12 mg/l. Pokud se v ČR nachází arsen ve zdrojích pitných vod ve zvýšené koncentraci, jedná se v naprosté většině případů o přírodní (geologický) původ. K výjimkám patří např. obec Opočnice u Nymburka, kde byly podzemní vody (studny) znečištěny arsenem vlivem skládkování sklářských kalů, a proto zde musel být vybudován veřejný vodovod [2]. Důležitým zdrojem informací o složení podzemních vod v ČR je tzv. GEOFOND. Archiv GEOFOND České geologické služby obsahuje zprávy o výsledcích geologických prací (geologickou dokumentaci), které je každý, kdo provádí geologické práce ve smyslu 2 zákona č. 62/1988 Sb. o geologických pracích, ve znění pozdějších předpisů, povinen již od 50. let 20. století evidovat u České geologické služby - Geofondu podle 7 zákona a vyhlášky č. 282/2001 Sb., o evidenci geologických prací. Databáze GEOFONDu obsahuje data od roku 1958 do současnosti. K roku 2006 obsahovala analýzy z 663 vrtů (o hloubce 0 až 295 m). Mezi analýzami jsou všechny kovové prvky a plyny jako H 2 S, včetně arsenu. Koncentrace As se nacházely v rozmezí < 0,002 mg/l až 0,784 mg/l (údaj z ). Většina hodnot byla pod mezí stanovení (která se v průběhu času a mezi laboratořemi různila od < 0,002 mg/l do < 0,050 mg/l); 12,8 % vzorků (cca 85 vzorků) mělo hodnotu As nad limitní hodnotu pro pitnou vodu (10 µg/l). Mimořádná pozornost byla věnována odstranitelnosti arsenu při úpravě vody na vodu pitnou. Bylo prokázáno, že arsen se velmi značně sorbuje na hydratovaných oxidech Fe a Al. Přičemž As V se zadržuje podstatně více než As III. Podle očekávání leží optimum adsorpce As V v kyselé oblasti ph, protože As V se zde vyskytuje převážně jako anion a jeho adsorpce vyžaduje naopak kladně nabitý povrch hydratovaného oxidu. Menší adsorpce As III může být způsobena tím, že je přítomen převážně v neiontové formě. Proto je výhodné převést předem všechny formy arsenu oxidací na As V [1]. Sledováním výskytu arsenu v půdě městských aglomerací bylo prováděno v rámci projektu Monitorování zdravotního stavu obyvatelstva ve vztahu k životnímu prostředí 2/16

3 Subsystém 8: Zdravotní rizika kontaminace půdy městských aglomerací. Během monitorovacího období bylo provedeno měření vybraných kontaminantů ve vzorcích povrchových vrstev půdy na hracích plochách mateřských škol. Celkem bylo monitorováno 413 mateřských škol ve 38 městech. Z výsledků monitoringu je patrné, že zdravotně významnými anorganickými kontaminanty při nezáměrné konzumaci půdy mohou být arsen a olovo, jejichž koncentrace překračovaly návrhy limitů pro nekontaminovanou půdu (10 mg As/kg) ve všech městech vždy ve velké většině školek. Pro tyto kovy byl také zjištěn teoreticky nejvyšší denní přívod při nezáměrné konzumaci půdy dětmi. Vyšší zatížení arsenem bylo nalezeno zvláště v Příbrami, Benešově, Teplicích, Klatovech a na Karlovarsku [3, 4, 5]. Přehled výsledků je uveden na grafu v příloze. 3 Použití Používání arsenu má klesající trend. Používá se jako součást prostředků ke konzervaci dřeva proti houbám, barviv, léků, mýdel, do slitin, ve sklářství, k činění kůží a v zemědělství. Je obsažen ve výluzích z elektrárenských popílků, v některých důlních vodách a v odpadních vodách z prádelen. Významným zdrojem uvolňování arsenu do ovzduší je spalování hnědého uhlí. 4 Biologický význam I když existují některé studie, které uvádějí, že arsen je esenciálním prvkem pro některé druhy živočichů (např. kozy, kuřata či krysy), neexistuje zatím žádný důkaz, že by arsen byl esenciálním prvkem pro člověka [6]. 5 Příjem, chování v organismu Hlavními zdroji dietární expozice arsenu jsou mořské produkty a maso, denní příjem u dospělých je odhadován obvykle mezi 19,7 a 129 µg a u kojenců a dětí 1,3 15,5 µg, z čehož čtvrtinu tvoří více toxický anorganický arsen. Denní příjem z pitné vody obecně nedosahuje 10 µg. Rozpuštěný arsen v anorganické formě se po požití rychle vstřebává. Chování v organismu záleží na formě podaného arsenu, organicky vázaný je rychle a téměř beze změny vyloučen močí, anorganický je vyloučen z větší části až po detoxikaci v játrech s poločasem asi 4 dny. Pětimocná forma arsenu je přitom z části redukována na trojmocnou a ta podléhá metylaci za vzniku mono- a dimetylarseničné kyseliny. Tento metabolický proces může být ovlivněn různými faktory (forma vstřebaného arsenu, výše přijaté dávky, stav výživy, onemocnění) a vykazuje značnou variabilitu mezi populacemi i jedinci téže populace, což může být dáno genetickými odlišnostmi v enzymatické výbavě potřebné k metylaci arsenu. Stupeň absorpce arsenu u člověka při dermálním kontaktu není přesně známý. Nicméně zjištěná systémová toxicita arsenu u lidí majících intenzivní akutní kožní kontakt s roztoky anorganického arsenu naznačuje, že kůže může být cestou expozice. Určitý stupeň vstřebání přes kůži (2 až 30 %) prokazují i experimentální studie. Většina vstřebaného arsenu však zůstává vázána v kůži, takže je možné předpokládat jen malý stupeň systémové absorpce arsenu přes kůži. Určité poznatky v tomto smyslu poskytuje studie z Fairbanksu na Aljašce, kde byl v používané vodě zjištěn arsen v koncentraci 345 µg/l. Část lidí, která tuto vodu nepila, ale používala k mytí a ostatním účelům, měla jen nízkou koncentraci metabolitů arsenu v moči, ale poměrně vysokou koncentraci arsenu ve vlasech. Potvrzuje to nízkou absorpci arsenu přes kůži při mytí a zevní vazbu arsenu ve vlasech a patrně i kůži. Anorganický arsen neproniká hematoencefalickou bariérou, ale proniká placentou. Toxické účinky arsenu zřejmě spočívají v reverzibilní vazbě se sulfhydrylovými skupinami bílkovin. 3/16

4 Na buněčné úrovni působí hluboký rozvrat oxidativně fosforylačních reakcí tedy buněčného dýchání v mitochondriích. Je fyziologickým antagonistou jódu a selenu. [7, 8]. 6 Toxicita, genotoxicita a karcinogenita Anorganický arsen je toxičtější v trojmocné formě nežli v pětimocné. Akutní intoxikace byla zaznamenána po požívání studniční vody s obsahem arsenu 1,2-21 mg/l s projevy postižení zažívacího traktu, kůže a nervového systému. Z oblastí, kde se k pití používá voda s vyšším obsahem arsenu jsou známé příznaky chronické otravy, při které je typicky postižena kůže (hyperpigmentace, keratóza, poruchy periferních cév ústící až v gangrénu). Obraz chronické otravy arsenem je velmi pestrý a může dále zahrnovat neurologické a hematologické změny, kardiovaskulární onemocnění, diabetes, reprodukční, vývojové a imunitní poruchy. Zřetelné nekarcinogenní účinky chronického požívání arsenu byly detekovány při dávkách řádu 0,01 mg/kg/den a vyšších. U pokusných zvířat byl při vysokých dávkách arsenu zjištěn teratogenní efekt, u člověka však vývojová nebo reprodukční toxicita arsenu zjištěna nebyla. U lidí profesionálně exponovaných arsenu bylo prokázáno zvýšení počtu chromozomálních aberací lymfocytů, nikoli však u lidí exponovaných arsenu z pitné vody. WHO i US EPA shodně považují arsen za prokázaný lidský karcinogen. Pravděpodobným mechanismem je indukce chromozomálních abnormalit bez přímé interakce s DNA. U profesionálně exponované populace byl prokázán především zvýšený výskyt karcinomu plic. Zvýšený výskyt karcinomu kůže byl zjištěn u pacientů exponovaných trojmocnému arsenu v lécích. V několika epidemiologických studiích byl prokázán vztah mezi pitím vody se zvýšeným obsahem arsenu a výskytem rakoviny kůže a zvýšenou mortalitou na rakovinu některých vnitřních orgánů (močového měchýře, ledvin, plic, prostaty, jater). Vzhledem k některým nedostatkům těchto studií nebylo zatím možné odvodit kvantitativní vztah dávky a účinku, pokud jde o rakovinu vnitřních orgánů. Pro rakovinu kůže však byla experty US EPA z výsledků epidemiologické studie z Tchajwanu odvozena směrnice karcinogenního rizika pro orální příjem arsenu pitnou vodou CSF o = 1,5 mg/kg/den. [7, 8]. 7 Vztah dávky a účinku a) FAO/WHO JECFA. Komise JECFA FAO/WHO stanovila na základě vyhodnocení dostupných údajů o expozici a toxicitě arsenu v roce 1983 provizorní maximální tolerovatelný denní příjem (PMTDI) anorganického arsenu ve výši 2 µg/kg tělesné hmotnosti. Podkladem byly epidemiologické studie toxických účinků arsenu u populací exponovaných zvýšeným koncentracím v pitné vodě, které naznačovaly, že denní příjem 0,15 mg anorganického arsenu může být při dlouhodobé expozici pro některé jedince ještě toxický. Tento odhad byl komisí JECFA FAO/WHO přehodnocen na základě nových poznatků v roce 1989 a potvrzen stanovením hodnoty provizorního tolerovatelného týdenního příjmu PMTDI 0,015 mg/kg tělesné hmotnosti s jasným upozorněním, že rozmezí mezi hodnotou PMTDI a příjmem, který již měl toxické účinky v epidemiologických studiích je velmi úzké. b) RIVM. Holandský národní institut veřejného zdraví a životního prostředí (RIVM) stanovil v roce 2000 pro anorganický arsen při orálním příjmu tolerovatelný denní příjem (TDI) v hodnotě 1 µg/kg/den. Vycházel přitom z obecného konsensu, že karcinogenní účinek anorganického arsenu je založen na negenotoxickém mechanismu a tudíž je možné limit odvodit z hodnoty NOAEL jako u prahového toxického účinku. Jako NOAEL byla použita dávku 2,1 µg/kg/den vypočtená z hodnoty PMTDI WHO, ale byl jí přiřazen faktor nejistoty 2 pro kompensaci nejistot epidemiologických studií. 4/16

5 Připomíná se, že v jedné studii byla zjištěna mírná hyperpigmentace při expozici již 0,8 µg/kg/den, zatímco v dalších studiích se hodnoty NOAEL pro kožní účinky pohybovaly v rozmezí 0,9 až 3 µg/kg/den. c) US EPA. Americká US EPA stanovila pro arsen a jeho anorganické sloučeniny v databázi IRIS referenční dávku pro orální příjem RfD o = 0,3 µg/kg/den. Je založena na dávce NOAEL = 0,8 µg/kg/den. Tato hodnota vychází z výsledků epidemiologické studie z Tchajwanu (Tseng 1977, Tseng et al.,1968). Kritickým účinkem byl zvýšený výskyt kožních příznaků v oblasti se zvýšeným obsahem arsenu v pitné vodě ve srovnání s kontrolní skupinou. Výskyt těchto příznaků se zvyšoval s věkem a předpokládanou dávkou arsenu z pitné vody. Referenční dávce přisuzuje US EPA střední stupeň spolehlivosti. Studie, která sloužila jako podklad pro stanovení referenční dávky, má však některé nedostatky, nicméně několik jiných menších studií chronického orálního příjmu arsenu z pitné vody, též však zatížených nejistotami, kde byly jako kritický účinek zjištěny kromě kožních lézí abnormality ve vedení nervových vzruchů při EMG vyšetření, dospělo ke stanovení podobných hodnot. [7, 8]. 8 Hygienické požadavky na obsah arsenu v pitné vodě v ČR Otázka bezpečné koncentrace arsenu v pitné vodě začala být v odborné literatuře intenzivněji diskutována od poloviny 20. století. Prvním závazným předpisem, který v České republice definoval hygienické požadavky na jakost pitné vody, byla ČSN Pitná voda schválená v roce 1958 s platností od Ta požadovala obsah arsenu maximálně 0,05 mg As/l. Další vývoj je uveden v tabulce níže. Je zajímavé, že Československo si od počátku stanovilo přísnější limitní hodnotu než uváděly tehdejší mezinárodní standardy WHO (0,2 mg/l) [9], které až v příštím vydání v roce 1963 snížily limit na později dlouho používanou hodnotu 0,05 mg/l [10]. Předpis Platnost Požadavek na obsah arsenu ČSN Pitná voda Maximálně 0,05 mg As/litr ČSN Pitná voda Maximálně 0,05 mg As/litr ČSN Pitná voda Nejvýše 0,05 mg/l As ČSN Pitná voda Nejvyšší mezná hodnota 0,05 mg/l. Poznámka: NMH je odvozena na podkladě přímých toxických účinků; nervový jed kumulativního charakteru, podezřelý karcinogen; hlavní zdroj příjmu je pitná voda; žádoucí hodnota nepřítomnost. Vyhláška MZ č. 376/2000 Sb., Nejvyšší mezná hodnota 10 µg/l. kterou se stanoví požadavky na pitnou vodu a rozsah a četnost její kontroly Vyhláška MZ č. 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, ve znění pozdějších předpisů (vyhlášek č. 187/2005 Sb. a č. 293/2006 Sb.) 2004 dosud Nejvyšší mezní hodnota 10 µg/l. 5/16

6 V současné době platná vyhláška MZ č. 252/2004 Sb. [11] stanoví pro arsen v souladu s doporučením WHO i směrnicí Rady č.98/83/es nejvyšší mezní hodnotu 10 µg/l. Přísnější limitní hodnota (10 µg/l) platí od také v USA. Jako cíl, který zaručuje adekvátní stupeň ochrany zdraví (MCLG), doporučuje US EPA u arsenu, stejně jako u ostatních látek podezřelých z karcinogenity, nulovou koncentraci v pitné vodě. Limity pro krátkodobý příjem: Dle SZÚ Praha lze připustit pro nouzové zásobování pitnou vodou v trvání do 30 dnů u arsenu koncentraci do 0,03 mg/l, u dospělého člověka (mimo těhotné ženy) po dobu 7 dnů až 0,3 mg/l [12]. 9 Výskyt arsenu v pitné vodě v ČR Pitná voda je sledována v rámci celostátního monitoringu jakosti pitné vody z veřejných vodovodů ČR. Závazným podkladem pro hodnocení jakosti pitné vody je Vyhláška Ministerstva zdravotnictví České republiky č. 252/2004 Sb., která je již plně harmonizována s evropskou Směrnicí Rady 98/83/EC o jakosti vody určené pro lidskou spotřebu. Hodnoceny jsou mikrobiologické a biologické ukazatele, hodnoty organoleptických ukazatelů jakosti pitné vody, jejích přirozených součástí nebo provozních parametrů, a koncentrace obsahu zdravotně významných chemických kontaminantů (u vybraných látek pak jako odhad populační expozice). Zprávy o kvalitě pitné vody v rámci Systému monitorování zdravotního stavu obyvatelstva ve vztahu k životnímu prostředí do roku 2003 byly zpracovávány na základě výsledků z vybraných krajských a okresních měst a některých dalších menších vodovodů v těchto okresech. Díky změně zákona o ochraně veřejného zdraví v roce 2003, podle kterého musí být dnes všechny rozbory pitné vody provedené podle tohoto zákona vloženy do centrální databáze, jsou zprávy (počínaje rokem 2004) zpracovávány z údajů pocházejících prakticky ze všech veřejných vodovodů ČR a z velmi vysoké části veřejných a komerčních studní. V letech 2005 až 2007 bylo každým rokem na přítomnost arsenu analyzováno a do centrální databáze vloženo téměř šest tisíc vzorků. Četnost nedodržení limitní hodnoty se pohybuje pod 1 %. Naprostá většina nálezů je pod mezí stanovení (v roce téměř 80 %). Střední hodnota (průměr) nálezů se pohybuje okolo 1,2 µg/l. Souhrnné výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Nejvyšší nalezená hodnota (318,4 µg/l) je komentována níže. Oblasti s nadlimitní koncentrací As jsou zaneseny do mapy (viz příloha). Opakujeme, že se jedná o údaje z veřejných vodovodů a veřejných studní, nikoliv ze soukromých (domovních) studní. Tabulka 1. Výskyt arsenu v pitné vodě v ČR v letech 2005 až Rok Počet analyzovaných vzorků Počet vzorků s hodnotou nad limit (> 10µg/l) % vzorků s hodnotou nad limitní hodnotou 1,04 0,96 1,04 1,13 Počet vzorků s nálezy pod mezí stanovení % vzorků s nálezy pod mezí stanovení 77,51 77,96 78,26 77,79 Maximum (µg/l) ,4 65 Minimum (µg/l) <0,001 <0,001 <0,005 <0,001 Průměr (µg/l) 1,204 1,158 1,293 1,324 Median (µg/l) 0,5 0,5 0,5 0,5 Ve sledovaném období byl šesti veřejným vodovodům na časově omezenou dobu orgánem ochrany veřejného zdraví určen mírnější hygienický limit (do výše 14 až 30 µg/l). Jejich přehled je uveden v tabulce 2. 6/16

7 Tabulka 2. Přehled vodovodů, u kterých byla udělena výjimka (dočasné zmírnění hygienického limitu) ( ). Vodovody Počet Povolený Od Do obyvatel limit 1 Sedlčany Horažďovice Klinec vodovod Sedlečko Štětkovice Bořená Hora 5 vodovod Nechvalice vodovod Prostřední Lhota - Mokrsko Javornice Pastviny II Kořenov - vodovod Hvězda Příchovice Solopysky u Třebnic ? 10 Technologie úpravy pitné vody k odstranění arsenu V České republice se k odstraňování arsenu z vody používá technologie sorpce na granulovaný hydroxid oxid železitý, která je selektivní a velmi účinná, schopná snížit obsah As pod limit 10 µg/l. Tento adsorbent je dovážen dvěma dovozci: a) Adsorbent GEH (Granulated Eisen Hydroxide) od německé firmy GEH- Wasserchemie GmbH je dovážen společností Inform-Consult Aqua s.r.o., Příbram. b) Adsorbent KEMIRA CFH 12 od finské firmy Kemira je dovážen společností Kemwater ProChemie s.r.o., Bakov nad Jizerou. Celkem je tato technologie u nás aplikována asi na 10 úpravnách vody (většinou se jedná o malé úpravny zásobující obce o desítkách či stovkách obyvatel; největší zásobuje okolo 7 tisíc obyvatel). Více aplikací má přípravek GEH, který je vedle komunálního vodárenství distribuován i v zařízení na úpravu vody v domácnosti (zařízení Dionela FAS4 firmy Aqua Aurea s.r.o.). Pro optimální využití technologie GEH doporučuje výrobce respektovat některé podmínky. Vhodné je zajistit předoxidaci As III na As V, neboť účinnost odstranění výše oxidované formy je vyšší. Toho lze dosáhnout buď provzdušněním nebo předchlorací (oxidace As III na As V chlornanovým iontem probíhá relativně rychle). Výrobce sorbentu také uvádí vhodnost úpravy hodnoty ph upravované vody na 5,5-6,5, neboť při vyšších hodnotách ph rychle klesá kapacita sorbentu. 11 Testování zařízení na úpravu vody v domácnosti na schopnost odstranění či uvolnění arsenu Podnětem k vlastní experimentální práci v oblasti úpravy vody byl neobvyklý nález vysokého obsahu arsenu v upravené vodě v jedné středočeské obci, jehož výsledek byl vložen do databáze IS PiVo. Na podzim 2007 byla provozovatelem zjištěna v upravené vodě hodnota 318,4 µg As/l. Poté, co bylo v laboratoři ověřeno, že se nejednalo o chybu stanovení, bylo zahájeno pátrání po příčině. Provozovatel úpravny, na které je instalována technologie odstraňování arsenu, toto extrémní překročení limitu vysvětlit spotřebováním (vyčerpáním) filtrační náplně v kratším časovém horizontu, než bylo podle předchozího provozu plánováno. Protože však v surové vodě se arsen nachází v koncentraci do 100 µg/l, nabízelo se vysvětlení v podobě uvolnění již sorbovaného arsenu do upravené vody což však bylo v rozporu s údajem výrobce, že technologie GEH je založena na nevratné chemisorpci odstraňovaného As. 7/16

8 11.1 Účel experimentu Účelem experimentu bylo zjistit schopnost sorbentu GEH odstraňovat jiné prvky než arsen, zjistit závislost účinnosti odstraňování arsenu na rychlosti průtoku a ověřit možnost de-sorpce arsenu ze sorbentu Testovací zařízení K testování bylo použito zařízení ( vodní filtr ) Dionela FAS4 od výrobce Aqua Aurea s.r.o. (na principu sorpčního materiálu GEH na bází hydroxidu železa o zrnitosti 0,3-2,5 mm a granulovaného aktivního uhlí /GAU/). Objem a složení filtrační náplně u tohoto zařízení je následující: 0,15 l GAU, 0,9 l GEH, 0,15 l GAU. Podle jednoho zdroje je kapacita v závislosti na ph a obsahu fosfátů mezi 2 a 10 g As/kg GEH. Podle jiného zdroje činí tato kapacita dokonce 40g As /kg GEH. Ve filtru Dionela FAS4 je obsah GEH 0,9 litru, tj. cca 0,8 kg. Kapacita filtru tedy vychází mezi cca 1,6 a 32 g As. Odhad: pro 100 µg As/l vstupní vody a spotřebě (průtoku) 10 l/den = 1000 mg As/den, za rok 356 mg As. Vezmeme-li tedy nejnižší udávanou kapacitu 1600 mg As, pak by byla kapacita náplně vyčerpaná asi za 4,5 roku (pro obsah As ve vodě 100 µg/l) Místo testování Zařízení bylo instalováno pracovníky SZÚ dne do kuchyňky Obecního úřadu v obci Štětkovice u Sedlčan se souhlasem starosty obce. Objekt OÚ je zásobován pitnou vodou ze skupinového vodovodu Sedlečko-Štětkovice-Bořená Hora, který je napájen ze dvou hlubokých vrtů, jejichž voda se směšuje v různém poměru (podle vydatnosti). Jeden z vrtů má vyšší obsah manganu a železa, druhý vrt má vyšší obsah arsenu (až okolo 70 µg/l). Podle sdělení pana starosty byl ve vodě nedávno navíc objeven uran. Obsah arsenu v distribuované vodě se pohyboval obvykle okolo 20 µg/l a proto měl tento vodovod udělenu dočasnou výjimku. Pracovnice OÚ zajišťovala v pracovních dnech (mimo víkendy) pravidelné odpouštění vody po dobu nejméně 10 minut denně Odběr vzorků a metodika testování První vzorky vody (pitná voda před vstupem do zařízení a na výstupu ze zařízení) byly odebrány ihned po instalaci zařízení a úvodním proplachu asi 5 minut dne Druhé vzorky byly odebrány po necelém měsíci provozu ( ). Poslední vzorky, spolu s experimenty s rychlostí průtoku, byly odebrány po 3 měsících provozu, dne Zároveň byly na místě provedeny experimenty s různou rychlostí průtoku. Po demontáži zařízení byly závěrečné experimenty provedeny v laboratoři SZÚ. a) Pokusy 1 a 2 se zařízením instalovaném na kohoutku v obci Štětkovice s různými rychlostmi průtoku vody (od 0,5 do 3,75 l/min), obrázek 1: - Po nastavení požadovaného průtoku, bylo odebráno 0,5 l filtrované vody do plastové vzorkovnice, ze které bylo odlito 100 ml do PE vzorkovnice s HNO 3, průtok zvýšen a ihned odebrán další vzorek. Značení vzorků A1 A7. - Opakování předchozího pokusu s tím rozdílem, že po nastavení žádaného průtoku byly pro stabilizaci odtočeny cca 2-3 litry vody a teprve poté odebrán vzorek (tentokrát 1,0 l, kromě B1). Značení vzorků B1 B6. b) Pokus 3 se zařízením v laboratoři s vodou o různé hodnotě ph (obrázek 2). V obci Štětkovice bylo odebráno do kanystrů 2 x 25 l místní vody, se kterou byly pokusy prováděny. V laboratoři bylo odlito 100 ml do PE vzorkovnice (vzorek C1 ph = 8,01). Narozdíl od instalace zařízení ve Štětkovicích, byly pokusy v laboratoři prováděny tak, že voda protékala 8/16

9 zařízením jen gravitačně (nikoliv tlakově) s poměrně pomalou rychlostí průtoku (cca 0,350 l/min). Nejprve zařízením protékala voda bez úpravy ph (cca 5 l) a byl odebrán vzorek (C2). Postupně zařízením protékaly vzorky vody, u kterých bylo pomocí kyseliny sírové upraveno ph na nižší hodnoty (7,08 až 5,70). Vzorky byly odebrány vždy před a po průtoku zařízením. Značení vzorků C1 C8. c) Pokus 4 v laboratoři (ověření desorpce As) s vyčerpanou patronou (filtrační náplní) zařízení Dionela FAS4 při různých hodnotách ph vody, upravovaných do kyselé oblasti (obrázek 3). Patrona byla SZÚ dodána výrobcem, kterému byla vrácena uživatelem k recyklaci. Zařízení bylo asi po 2 roky používáno na úpravu vody ze soukromé studně na Říčansku s obsahem As okolo 200 µg/l; přesná spotřeba vody (průtok filtrem) není známa, ale mohlo to být více než 10 l/denně (5-ti členná domácnost). Důvodem k výměně patrony uživatelem byla skutečnost, že obsah As v upravené vodě se dostal na hranici limitu (10 µg/l; při vstupní hodnotě 210 µg/l). Patrona byla po nainstalování v laboratoři nejprve dostatečně propláchnuta vodovodní vodou z pražského řadu a poté odebrán vzorek bez úpravy ph (D1). Postupně byly filtrem gravitačně prolity vzorky vody o různých ph, viz tabulka 3 (úprava ph pomocí kys. chlorovodíkové); vstupní voda měla ph = 7,55 a obsah arsenu okolo 0,6 µg/l. Vzorky se odebíraly pouze po průchodu filtrem. Značení vzorkovnic D1 D5. Vzorek D6 byl odebrán po cca 60 hodinovém stání poslední vody ve filtru (ph = 5,69). d) Pokus 5 v laboratoři s nevyčerpanou patronou Dionela FAS4 při různých hodnotách ph vody, upravovaných do alkalické oblasti (obrázek 4). Patrona byla po nainstalování nejprve dostatečně propláchnuta vodovodní vodou (pražská voda) a poté odebrán vzorek bez úpravy ph (E1). Vzorek označený E0 je vstupní vodovodní voda. Postupně byly filtrem prosáty vzorky o různých ph, viz tabulka 3 (úprava ph pomocí roztoku hydroxidu sodného); vstupní voda měla ph = 7,20 a obsah arsenu 1,1 µg/l. Vzorky se odebíraly pouze po průchodu filtrem. Značení vzorkovnic E1 E5. Vzorek E6 byl odebrán po cca 1 hodinovém stání poslední vody ve filtru (ph = 9,40). e) Pokus 6 v laboratoři s vyčerpanou patronou Dionela FAS4 při různých hodnotách ph vody, upravovaných do alkalické oblasti (obrázek 5). Patrona byla po nainstalování nejprve dostatečně propláchnuta vodovodní vodou (pražská voda) a poté odebrán vzorek bez úpravy ph (F1). Postupně byly filtrem prosáty vzorky o různých ph, viz. tabulka 3 (úprava ph pomocí roztoku hydroxidu sodného); vstupní voda měla ph = 7,26 a obsah arsenu 1,1 µg/l.. Vzorky se odebíraly pouze po průchodu filtrem. Značení vzorkovnic F1 F5. Vzorek F6 byl odebrán po cca 3 hodinovém stání poslední vody ve filtru (ph = 9,23). f) Vedle výše uvedených pokusů v průtočném režimu za různých podmínek byl též ověřen obsah arsenu ve vyčerpaných sorbentech, které byly k dispozici: patrona Dionela FAS4 (charakteristika viz pokus č. 4 výše) a sorbent GEH dodaný vodárenskou společností (1. SčV, a.s.), který byl v provozu na technologické lince ve vodojemu Sedlčany Nový od června 2005 do února 2009; koncentrace arsenu ve vstupní vodě byla asi µg/l; na začátku pracovní fáze sorbent snižoval obsah As pod 1 µg/l a k výměně bylo přistoupeno ve chvíli, když koncentrace As na výstupu z filtru dosáhly úrovně µg/l. Podle provozovatele činila dosažená kapacita 3,48 g As/kg sorbentu Výsledky Veškeré numerické výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Grafické znázornění výsledků a vztahů mezi rychlostí průtoku, resp. hodnotou ph je uvedeno na obrázcích 1 a 2. Grafické znázornění vztahu mezi desorpcí As a hodnotou ph vody je uvedeno na obrázcích 3 až 5. 9/16

10 Analýza vyčerpaných sorbentů ukázala tyto výsledky: Dionela FAS 4 = 24,8 mg As/kg; GEH z VDJ Sedlčany = 3284 mg As/kg. Tabulka 3a. Značení vzorků, rychlosti průtoku a koncentrace As v experimentu. Označení vzorku Průtok l/min As µg/l Označení vzorku průtok l/min As µg/l A1 0,43 0,41 B1 0,50 0,26 A2 1,07 0,24 B2 0,87 0,27 A3 1,56 0,31 B3 1,50 0,34 A4 1,83 0,75 B4 1,88 0,45 A5 2,75 0,50 B5 2,86 0,73 A6 3,94 0,71 B6 3,75 1,31 A7 3,85 0,79 Tabulka 3b. Značení vzorků, hodnoty ph a koncentrace As v experimentu. Označení vzorku ph As µg/l Označení vzorku ph As µg/l Označení vzorku ph As µg/l Označení vzorku ph As µg/l C1 bez 27,00 D1 7,55 0,51 E0 7,20 1,10 F1 7,26 0,44 C2 bez 26,60 D2 6,95 0,40 E1 7,20 0,33 F2 7,89 0,41 C3 7,08 26,10 D3 6,54 0,37 E2 7,82 0,40 F3 8,30 0,44 C4 7,08 25,80 D4 5,99 0,36 E3 8,40 0,28 F4 8,85 0,37 C5 6,40 0,28 D5 5,69 0,37 E4 8,91 0,10 F5 9,23 0,42 C6 6,40 0,21 D6 5,69 12,70 E5 9,40 0,11 F6 9,23 0,92 C7 5,70 0,22 E6 9,40 0,12 C8 5,70 0,37 Obrázek 1: Koncentrace As v závislosti na průtoku vody filtrem Dionela koncentrace As ve vstupní vodě - 24,4 1,4 B6 1,2 1,0 koncentrace As [ug/l] 0,8 0,6 0,4 0,2 A1 B1 B2 A2 B3 A3 A4 B4 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 průtok [l/min] A B A5 B5 A7 A6 pokus 1 (A) - odběr vzorku (0,5l) ihned po nastavení požadovaného průtoku pokus 2 (B) - odpuštění 2-3 litrů vody před odběrem vzorku (1l, kromě B1) při nastaveném průtoku 10/16

11 27,2 Obrázek 2: Koncentrace As v závislosti na ph vstupní vody ph vstupní vody bez úpravy - 8,01 (štětkovická voda) 0,40 27,0 0,37 27,0 C1 0,35 koncentrace As [ug/l] 26,8 26,6 26,4 26,2 26,0 25,8 25,8 0,22 26,1 26,6 0,21 C - před filtrem C - za filtrem 0,28 C2 pokus 3 - filtrem prosáta voda (zdroj Štětkovice) po úpravě ph, odebírány vzorky před a po průchodu filtrem; C1, C2 - bez úpravy ph vstupní vody 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 koncentrace As [ug/l] 25,6 0,00 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 ph 0,6 Obrázek 3: Koncentrace As v závislosti na ph vstupní vody - pokusy s vyčerpanou patronou ph vstupní vody bez úpravy - 7,55 (pražská voda) 14 0,5 D6 12,7 D1 0,51 12 koncentrace As [ug/l] 0,4 0,3 0,2 0,1 D5 0,37 D4 0,36 D 0, ,5 6 6,5 7 7,5 8 D3 ph 0,37 D6 (12 hodinové stání) D2 0,40 pokus 4 - vyčerpaným filtrem prosáta voda (zdroj Praha) po úpravě ph, D1 - bez úpravy ph vstupní vody; D6 - vzorek odebrán po 12 hodinovém stání vody ve filtru koncentrace As [ug/l] 11/16

12 koncentrace As [ug/l] 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Obrázek 4: Koncentrace As v závislosti na ph vstupní vody - pokusy s nevyčerp. patronou E0 1,10 E1 0,33 0,40 ph vstupní vody bez úpravy - 7,2 (pražská voda) E2 E5 0,10 0,11 0,0 7 7,5 8 8,5 9 9,5 ph 0,28 E3 pokus 5 - nevyčerpaným filtrem prosáta voda (zdroj Praha) po úpravě ph E0 - vstupní voda bez projití filtrem E1 - bez úpravy ph vstupní vody E6 - vzorek odebrán po hodinovém stání vody ve filtru E4 E E0 (vstupní voda) E6 (1 hodinové stání) E6 = 0,12 1,0 0,9 Obrázek 5: Koncentrace As v závislosti na ph vstupní vody - pokusy s vyčerpanou patronou ph vstupní vody bez úpravy - 7,26 (pražská voda) F6 0,92 0,8 koncentrace As [ug/l] 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,44 F1 F2 0,41 F 0,0 7 7,5 8 8,5 9 9,5 F3 0,44 F6 (3 hodinové stání) ph F4 0,37 F5 0,42 pokus 6 - vyčerpaným filtrem prosáta voda (zdroj Praha) po úpravě ph F1 - bez úpravy ph vstupní vody F6 - vzorek odebrán po hodinovém stání vody ve filtru 12/16

13 11.6 Diskuse Účinnost zařízení (průtočný systém) při standardním průtoku cca 0,4 l/min byla více než 96% viz tabulka níže. Rozdílné míry účinnosti (byť stále velmi vysoké a do značné míry ovlivněné nejistotou měření u nízkých koncentrací As v upravené vodě) mohly být vedle analytické chyby způsobeny buď různým průtokem nebo různou koncentrací As v neupravené vodě. Tabulka 4. Účinnost zařízení na odstraňování arsenu. Datum odběru Den provozu Obsah As ve vodě před filtrem (µg/l) Obsah As ve vodě po průtoku filtrem (µg/l) ,87 0, ,00 0, ,10 0,34 Pokusy s rychlostí průtoku ukázaly, že účinnosti (záchytu As) při průtocích do 1,5 l/min jsou konstantní a na úrovni > 98%. Od průtoku 2 l/min začíná již účinnost klesat a v měřených hodnotách má křivka exponenciální průběh. U průtoku 3,75 l/min je již účinnost jen 95 % a obsah As v upravené vodě vzrostl asi čtyřnásobně; i když byla měřená hodnota stále hluboko pod limitní hodnotou As v pitné vodě (10 µg/l), při vyšší vstupní hodnotě As (v surové vodě) by se obsah As v upravené vodě mohl blížit limitu nebo jej i přesáhnout, zvláště pokud by se kapacita sorbentu blížila svému vyčerpání. V našem případě byl v okamžiku pokusů vyčerpán jen zlomek kapacity (okolo 0,25 %), protože při výše uvedeném způsobu provozu (v pracovních dnech spotřeba l/den) došlo během tří měsíců k průtoku asi 1 m 3 vody, což znamená jen nepatrný zlomek odhadované kapacity zařízení ( m 3 ). Pokusy s vlivem ph upravované vody na účinnost záchytu As neukázaly v podstatě žádný vliv, resp. konzistentní vzor závislosti. Snad vlivem mimořádně pomalého průtoku cca 0,3 l/min (při gravitačním působení) byla účinnost ve všech případech velmi vysoká (> 98%). Dalším, výše zmíněným důvodem mohlo být i to, že se jednalo o sorbent na samém počátku užívání. Podle některých údajů by tato sorpční hmota měla být účinná jen u ph méně než 7 (sám výrobce zařízení ale toto omezení neuvádí), což ale výsledky našeho pokusu nepotvrdily. To však mohlo být způsobeno přítomností aktivního uhlí, které má při ph voda vyšším než 7 schopnost sorbovat kovy v komplexech. Pokusy na ověření desorpce As u vyčerpané náplně při různých hodnotách ph vody potvrzují částečně možnost desorpce. Zatímco při pomalém gravitačním průtoku pražské vodovodní vody (cca 0,375 l/min) o různých hodnotách ph nebyla žádná desorpce pozorována naopak zřejmě došlo k mírné sorpci, protože hodnota As v pražské vodě se pohybuje okolo 0,6 µg/l (měřené hodnoty po průtoku patronou od 0,36 do 0,51 µg/l) po 12 hodinové stagnaci vody v patroně došlo ke zvýšení obsahu As cca 20ti násobně (12,7 µg/l) a bylo pozorováno překročení limitní hodnoty. Zdá se tedy, že desorpce je spíše závislá na funkci času (doba kontaktu vody se sorpční náplní) než na hodnotě ph upravované vody. Nalezená extrémní hodnota arsenu ve vodě z veřejného vodovodu (přes 300 µg/), zmíněná výše, mohla být tedy možná způsobena odběrem vzorku po delší době stagnace vody v tlakové nádobě s filtrační náplní GEH spíše než náhlou změnou ph vody (např. v důsledku chyby dávkování přípravku na úpravu ph). Druhou variantou by byla delší doba stagnace vody v samotném podloží, tedy odběr vzorku po nějaké době bez čerpání vody (?) zkušenost ukazuje, že pokud není voda pravidelně čerpána, obsah některých látek ve vodě souvisejících s geologickým podloží se zvyšuje. Např. ve studni (vrtu), která nebyla využívána byla zjištěna koncentrace As okolo 400 µg/l, zatímco během pravidelného odběru vody z tohoto zdroje poklesla koncentrace As na poloviční hodnoty [13]. 13/16

14 Překvapivé byl stonásobný rozdíl v dosažené kapacitě vyčerpaných sorbentů (24,8 mg As/kg oproti 3284 mg As/kg). Tento rozdíl může být způsoben tím, že profesionální provozovatel sorbentu upravuje ph surové vody nebo vodu před sorpcí nějak oxiduje, čímž se podstatně zvyšuje sorpční schopnost sorbentu. 12 Závěr Arsen patří v současné době z hygienického hlediska k nejvíce obávaným anorganickým polutantům pitné vody vzhledem k jeho karcinogenitě a dalším toxickým účinkům. Zároveň patří k látkám, jejichž původ v pitné vodě není z větší části způsoben antropogenní činností, ale je dán geologickým podložím vodního zdroje (a hloubkou vrtu či studny). Také v České republice (ČR), vzhledem k rozmanité geologické struktuře, ve které mají své místo i arsenonosné horniny, je toto riziko v některých místech aktuální zejména se jedná o oblasti středních, jihozápadních a západních Čech a dále o oblast Krkonoš a Orlických hor. Z pohledu celé ČR je riziko nedodržení hygienického limitu As v pitné vodě velmi nízké (méně než 1 % vzorků), ale v postižených lokalitách se může jednat o významnou expozici z pitné vody. Z technologického hlediska dnes existuje spolehlivá metoda snižování obsahu As ve vodě pomocí sorpce na granulovaný hydroxid oxid železitý, nicméně je nutné dbát na pravidelnou výměnu sorbentu, na dodržování odpovídající rychlosti průtoku (která by neměla být vyšší než dvojnásobek objemu sorbentu vyjádřeno v litrech/min) a na zábraně delší doby stagnace vody ve filtračním loži. 13 Literatura [1] Pitter P. Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT, Praha [2] [3] Systém monitorování zdravotního stavu obyvatelstva České republiky ve vztahu k životnímu prostředí. Souhrnná zpráva za rok SZÚ, Praha [4] Systém monitorování zdravotního stavu obyvatelstva České republiky ve vztahu k životnímu prostředí. Souhrnná zpráva za rok SZÚ, Praha [5] Systém monitorování zdravotního stavu obyvatelstva České republiky ve vztahu k životnímu prostředí. Souhrnná zpráva za rok SZÚ, Praha [6] Guidelines for drinking water quality. 2nd edition. Volume 2. Health criteria and other supporting information. WHO, Geneva [7] Elektronická databáze IRIS (Integrated Risk Information System). U.S. Environmental Protection Agency, Washington DC. Dostupná on-line: [8] WHO Guidelines for Drinking-Water Quality. 3rd edition. WHO, Geneva [9] International Standards for Drinking-water. 1st edition. WHO, Geneva [10] International Standards for Drinking-water. 2nd edition. WHO, Geneva [11] Vyhláška Ministerstva zdravotnictví č 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, ve znění vyhlášek č. 187/2005 Sb. a č. 293/2006 Sb. [12] Kožíšek F., Pumann P., Šašek J., Gari D.W., (2008). Nouzové zásobování pitnou vodou. Metodické doporučení NRC pro pitnou vodu. SOVAK Časopis oboru vodovodů a kanalizací, 17(5): ( ). [13] Daříčková A. (Aqua-aurea s.r.o.), osobní sdělení, /16

15 14 Přílohy grafy, obrázky Obrázek 6. Střední hodnoty obsahu arsenu v půdě na hracích plochách mateřských škol [4]. Obrázek 7. Výskyt As v pitných vodách v České republice (nálezy nad limitní hodnotu 10 µg/l). 15/16

16 Obrázek 8. Ukázka instalace technologie GEH (sorbent GEH je naplněn v tlakové nádobě). 16/16