VYBRANÉ KAPITOLY Z FYZIKÁLNÍ CHEMIE studijní opora

Transkript

1 Vyská škla báňská Tehnká unvezta Ostava Fakulta metaluge a mateálvéh nženýství VYRNÉ PITOLY Z FYZIÁLNÍ CHEMIE studjní a stna Peřnvá Lenka Řeháčkvá Ostava 03

2 Vybané katly z fyzkální heme Reenze: d. Ing. Rstslav Dudek, Ph.D. Název: Vybané katly z fyzkální heme ut: RND. stna Peřnvá, d. Ing. Lenka Řeháčkvá, Ph.D. Vydání: vní, 03 Pčet stan: 5 Studjní mateály studjní gam Pesní nženýství Fakulty metaluge a mateálvéh nženýství. Jazykvá kektua: nebyla vedena. Studjní a vznkla v ám jektu: Název: MdIn - Mdulání nvae bakalářskýh a navazujííh magsteskýh gamů na Fakultě metaluge a mateálvéh nženýství VŠ - TU Ostava Čísl: CZ..07/..00/ stna Peřnvá, Lenka Řeháčkvá VŠ Tehnká unvezta Ostava ISN

3 Vybané katly z fyzkální heme POYNY E STUDIU Vybané katly z fyzkální heme P ředmět Vybané katly z fyzkální heme zmníh semestu studjníh bu Chemké a envnmentální nženýství jste bdžel studjní balík bsahujíí ntegvané sktum ezenční studum bsahujíí kyny ke studu.. Peekvzty P studum tht ředmětu se ředkládá abslvvání ředmětu Cheme I, II, Matematka I, II, Fyzka I, II, Fyzkální heme, Tee tehnlgkýh esů, Základy esníh nženýství.. Cílem ředmětu a výstuy z učení Cílem ředmětu je seznámení s fázvým vnváham ve víeslžkvýh sustaváh a vlastnstm ztků elektlytů jak v vnvážném stavu, tak ř ůhdu elektkéh udu. P studvání ředmětu by měl student být shen: výstuy znalstí: - shnst defnvat dfeenální a ntegální temdynamké velčny vybané mdelvé ztky, - shnst haaktezvat kaalné ztky neelektlytů mí emkýh záknů a temdynamkýh velčn, - shnst haaktezvat fázvu vnváhu mez kaalným ztkem a lynnu fází ve víeslžkvýh sustaváh, - shnst svat hvání bnáníh sustav, kteé bsahují mezeně místelné a nemístelné kaalny (včetně tenání sustavy, ve kteé se ustavuje zdělvaí vnváha, - shnst defnvat elekthemké jmy a velčny, - shnst svat vlastnst ztků slabýh a slnýh elektlytů, - shnst haaktezvat elekthemké sustavy elektdy, elektlyzéy, galvanké články. výstuy dvednstí: - sledvat fázvé vnváhy ve víeslžkvýh sustaváh a nteetvat vlv telty, tlaku, haakteu a knentae zuštěné látky na temdynamký s těht sustav, - bjasnt vlastnst víeslžkvýh sustav ve fázvýh dagameh, - analyzvat hvání ztků elektlytů jak v vnvážném stavu, tak ř ůhdu elektkéh udu, - alkvat získané teetké znatky ř řešení aktkýh říkladů na včeníh a dále v dmínkáh labatní a ůmyslvé ae.

4 Vybané katly z fyzkální heme P kh je ředmět učen Předmět je zařazen d magsteskéh studa b Chemké a envnmentální nženýství v ám studjníh gamu Pesní nženýství, ale může jej studvat zájeme z kteéhklv jnéh bu, kud slňuje žadvané eekvzty. Studjní a se dělí na část, katly, kteé dvídají lgkému dělení studvané látky, ale nejsu stejně bsáhlé. Předkládaná dba ke studu katly se může výazně lšt, t jsu velké katly děleny dále na číslvané dkatly a těm dvídá níže saná stuktua. Př studu každé katly dučujeme následujíí stu: Na úvd katly je uveden čas třebný k studvání látky. Čas je entační a může vám služt jak hubé vdítk zvžení studa eléh ředmětu č katly. Někmu se čas může zdát řílš dluhý, někmu naak. Jsu student, kteří se s tut blematku ještě nkdy nesetkal a naak takví, kteří jž v tmt bu mají bhaté zkušenst. Zůsb kmunkae s vyučujíím: studjní gam Pesní nženýství není akedtván kmbnvanu fmu studa. Pdbnější kyny a kntakty na říslušné vyučujíí bdží student na čátku výuky v daném semestu.

5 Vybané katly z fyzkální heme Obsah VYRNÉ PITOLY Z FYZIÁLNÍ CHEMIE... CHY! ZÁLOŽ NENÍ DEFINOVÁN.. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY VE VÍCESLOŽOVÝCH SOUSTVÁCH. 7.. Rztky a jejh klasfkae Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn Reálné ztky a emké zákny Víeslžkvé sustavy, nteakční kefenty Temdynamké funke ztků Temdynamké mdely ztků Gbbs-Duhemva vne Závslst aktvty a aktvtníh kefentu na teltě lgatvní vlastnst ztků Ebulskký efekt yskký efekt Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek Obené haaktestky Fázvé dagamy, jsu-l kaalny dknale místelné Destlae Fázvé dagamy, jsu-l kaalny mezeně místelné Fázvé dagamy v bnáníh sustaváh s nemístelným kaalnam Tenání sustavy Rzdělvaí vnváhy Fázvé dagamy ve tříslžkvýh sustaváh ELETROCHEMIE Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete Elekthemké jmy Elektlýza Culmete..... Převdvá čísla ntů a jejh stanvení Převdvá čísla ntů Httfva aaatua stanvení řevdvýh čísel ntů Httfva metda stanvení řevdvýh čísel ntů - dukty elektlýzy uštějí st elektlýzy Httfva metda stanvení řevdvýh čísel ntů dukty elektlýzy se vaí d elektlytu Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření Vdvst ztků elektlytů Tee ntvé vdvst Využtí vdvstníh měření Tee slnýh elektlytů Osmtký kefent

6 Vybané katly z fyzkální heme.4. ktvtní kefent Vdvstní kefent Sučn zustnst Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů Fmulae jmu kyselna - zásada uttlýza vdy dbazké ndkáty Slabé kyselny a zásady Hydlýza slí Pufy Elektdy Ptenály v elekthem Elektdy a jejh klasfkae Galvanké články Základní vlastnst galvankýh článků lasfkae galvankýh článků Temdynamka galvankéh článku Tee kaalnvéh tenálu Ptenmete Plazae a říbuzné jevy SEZNM POUŽITÉ DOPORUČENÉ LITERTURY

7 Rztky a jejh klasfkae. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY VE VÍCESLOŽOVÝCH SOUSTVÁCH.. Rztky a jejh klasfkae Čas ke studu: hdna Cíl P studvání tht dstave budete umět svat klasfka ztků vyjadřvat slžení ztků alkvat suvslst mez ůzným knentaem ztků Výklad Rztky jsu hmgenní sustavy, kteé bsahují mnmálně dvě slžky. Slžka, kteá je v řebytku, se značuje jak zuštědl (slžka, slžka, kteá vykazuje mntní zastuení, je zuštěná látka (značí se bvykle jak slžka. Rztky vznkají zuštěním (látka, kteá se zuští je v jném skuenství než zuštědl neb směšváním (látka, kteá se zuští je ve stejném skuenství jak zuštědl v lteatuře se tat zásada vždy neddžuje. Rztky je mžné zdělt d něklka skun dle ůznýh klasfkačníh faktů: a haakte část, kteým je ztk tvřen Rztky část bez nábje - ztky neelektlytů - částe, z nhž se ztk skládá, jsu mlekuly neb atmy dle th zlšujeme ztky mlekulání a atmání. Rztky část nesuíh nábj částe, z nhž se ztk skládá, jsu nty - ntvé ztky ztky elektlytů jsu ředmětem výkladu v část elektheme. b skuenství ztku lynné Rztky Rztky y tuhé kaalné 7

8 Rztky a jejh klasfkae Slžení ztků lze vyjádřt něklka zůsby: Defne Další vlastnst Hmtnstní zlmek látky (mě hmtnst látky k elkvé hmtnst směs Mlání zlmek látky (mě látkvéh mnžství látky k látkvému mnžství směs w m m n M [-] ( n M n m / M [-] n ( m / M w 00 hm.% w M...mlání hmtnst slžky m...hmtnst slžky n...látkvé mnžství slžky Pužívá se ztky tuhé, kaalné a lynné. 00 ml.% Je-l svána vnváha mez fáz kaalnu a lynnu, značuje se mlání zlmek slžky ve fáz lynné y a mlání zlmek slžky ve fáz kaalné se značí. Pužívá se ztky tuhé, kaalné a lynné. Objemvý zlmek látky V 00 bj.% [-] (mě aálníh V bjemu látky k elkvému bjemu směs nentae látky n (mě látkvéh [ml dm -3 ] V mnžství látky k bjemu ztku, mlata labatní značení Mlalta zuštěné n látky [ml kg - ] M, mz. (díl látkvéh mnžství zuštěné látky v ztku a hmtnst zuštědla Hmtnstní m knentae látky [g dm -3 ] V (díl hmtnst látky a bjemu směs Jedntky m a b 4 m 0 hm.%, b 0 7 hm.% Pužívá se hlavně v blast lynnýh ztků. V...bjem ztku (bjem směs Pužívá se ztky kaalné a lynné. Závsí na teltě. m z....hmtnst zuštědla Je defnvána uze zuštěnu látku. Pužívá se v blast kaalnýh ztků. Pužívá se v blast kaalnýh ztků v ám tehnlgkýh alkaí. Pužívají se vyjádření velm nízkýh bsahů říměsvýh vků v základní láte (v ztku. Suvslst mez jedntlvým zůsby vyjadřvání bsahu slžky ve směs vylývají z jejh defne. 8

9 Rztky a jejh klasfkae Plynné ztky - nejjedndušší ty ztku lyny se mísí v každém měu, a t směs lynů, kteé hemky neeagují, se hvá vždy jak hmgenní sustava = lynný ztk. Pdle hvání lynnýh slžek zlšujeme: Ideální lynný ztk tent ztk latí zákny deální lyn a deální lynné směs (stavvá vne deálníh lynu, Daltnův a magatův zákn. Reálný lynný ztk tent ztk latí stavvé vne eálný lyn a eálné lynné směs. Tuhé ztky vznkají, když se lyn, kaalna neb tuhá látek zuští v jné tuhé láte. Největší význam mají tyt ztky v metalug, aj.. Jedná se hlavně sltny kvů. Pdle metalugké temnlge jsu t kystalké fáze, kteé bsahují atmy zuštědla (atmy základníh kvu a atmy zuštěné látky (atmy říměs. Tuhý ztk má kystalku mřížku, kteá je ttžná s kystalku mřížku zuštědla (základníh kvu. tmy základníh kvu jsu vždy umístěny v uzlvýh bdeh kystalké mřížky tuhéh ztku. Pdle th, ve kteýh místeh jsu atmy zuštěné látky, zlšujeme dvě katege tuhýh ztků: substtuční Tuhé ztky ntestální a Tuhý ztk substtuční atmy bu slžek, zuštědla zuštěné látky jsu umístěny v uzlvýh bdeh kystalké mřížky tuhéh ztku. Pdmínku vznku tht ztku je gemetká dbnst atmu základníh kvu a atmu říměs (blízké atmvé lměy, dbné hemké vlastnst, blízká lha v Mendělejvě tabule vků, aj. Shéma substtučníh ztku je na b.. Ob. Shéma substtučníh tuhéh ztku Stuktua substtučníh ztku může být usřádaná (říměs substtuuje avdelně v učtýh zíh a neusřádaná (říměs substtuuje neavdelně. 9

10 Rztky a jejh klasfkae b Tuhý ztk ntestální atmy říměs bsazují ntestální (vmezeřené lhy ve stuktuním usřádání základníh kvu. Tuhé ztky tht tyu se vyznačují dstatným zdíly v změeh část, jejh hemkýh vlastnsteh, aj. Shéma ntestálníh tuhéh ztku je na b.. Ob. Shéma ntestálníh tuhéh ztku Pdmínka vznku tht ztku je udávána v někteýh lteatuáh matematku dmínku mez lměem atmu říměs a lměem atmu základníh kvu. ( Jak ntestální říměs fungují vele čast malé atmy nekvvýh vků. Tehnky nejdůležtější ntestální ztky tvří C v Fe. aalné ztky (neelektlytů - vznkají zuštěním tuhé, kaalné, neb lynné látky v jné kaalné láte. Jsu ve fyzkální hem vedle lynnýh ztků nejdůležtější, a t další výklad bude zaměřen na kaalné ztky neelektlytů (elektlyty jsu sučást výkladu v elekthem. Mez lynným a kaalným ztky estuje učtá analge a učtý zdíl: - nalge mez kaalným a lynným ztky - estuje mdel deálníh lynu a skutečně estují uze eálné lyny, estuje mdel deálníh kaalnéh ztku a estují uze eálné kaalné ztky. - Rzdíl mez kaalným a lynným ztky - mez částem deálníh lynnéh ztku neůsbí žádné síly. Mez částem kaalnýh ztků ůsbí vždy khézní síly (řtažlvé síly = sudžné síly = síly vzájemné nteake = síly, kteé částe utají k sbě. Těmt slám dvídají říslušné nteakční enege = enege vzájemnéh ůsbení část. Inteakční enege mez částem a j značíme j. 0

11 Rztky a jejh klasfkae Pdle haakteu sl mez částem kaalnýh ztků zlšujeme dvě katege kaalnýh ztků: a deální ztky jsu t mdelvé ztky (standadní ztky, se kteým se aktky nesetkáváme a se kteým svnáváme hvání skutečnýh ztků. Někteé skutečné ztky se mhu deálním ztkům velm řblžvat. Uvažujme bnání ztk - bsahuje zuštědl (slžka a zuštěnu látku (slžka tyt ztky latí: v deálním ztku částe na sebe ůsbí stejným slam bez hledu na haakte část. Náhada jedné částe částí jnu nevede k enegetkým změnám. Inteakční enege mez stejným a ůzným duhy část se sbě vnají. Uvažujme bnání ztk, kteý latí: mlání zlmek zuštěné látky je velm malý 0 mlání zlmek zuštědla se blíží jedné. Takvý ztk se značuje jak velm zředěný ztk (neknečně zředěný ztk = deální ztk. duhu je t standad, se kteým svnáváme vlastnst eálnýh ztků - v tmt ztku se jevují uze khézní síly mez částem zuštědla a mez částem zuštěné látky a zuštědla. b eálné (skutečné ztky nteakční enege mez stejným a ůzným duhy část se sbě nevnají (khézní síly mez stejným a ůzným částem nejsu stejné. aalné ztky můžeme svat mí emkýh záknů (je t jednduhý a názný klaský s, kteý se dále nezvíjí neb mí temdynamkýh velčn (temdynamkýh funkí, stavvýh velčn náčný s s mžnstí neustáléh vývje. Řešené úlhy Příklad.. Sltna Pb-Sn bsahuje 0 hm. % Sb a 80 hm.% lva. Vyčtěte mlání zlmky kvů ve sltně. P mlání hmtnst latí: M Pb 07,g ml, M Sb, 75g ml

12 Řešení n Pb Pb n n m m / M / M m / M Pb Sb Pb Pb Sb Sb Sb Pb 0, 70 0, 999, 9ml.% Sb Pb Pb Rztky a jejh klasfkae 80/ 07, 0, 7070, ml%pb 80/ 07, 0/ 75, Příklad.. Vyčtěte hmtnstní zlmky kvů ve sltně Pb Sn, kteá bsahuje 0 ml.% ínu. P mlání hmtnst latí: Řešení m w Pb Pb m m Pb MPb 07,g ml, MSn 8,69g ml npb M Pb Pb M Pb Sn npb M Pb nsn M Sn Pb M Pb Sn M Sn 0, 8 07, w Pb 0, 87487, 4 hm.% Pb 0, 8 07, 0, 0869, wsn wpb 0, 874 0, 66hm,.% Sn Příklad..3 Hustta vdnéh ztku ZnCl, kteý bsahuje 350 g ZnCl v ztku bjemu 739,5ml je vna,35 g m -3 ř teltě 0 C. Vyčtěte mlaltu, mlatu a mlání zlmek ZnCl v uvedeném ztku. M(ZnCl =36,8 g ml -, M(H O=8,0 g ml -. Řešení nzncl 350/ 36, 8 3 ZnCl mlm 3 473mldm,, V 739, 5 3 M, ZnCl nzncl 350/ 36, 8 0, 00395mlg 3, 95mlkg mh O 7395,, ZnCl nzncl nzncl nh O 350/ 36, 8 0, / 36, 8 ( 7395,, / 8, 0 Příklad..4 Vyčtěte, klk hldu sdnéh musíme navážt d dměné baňky, aby dlnění vdu ke znače ř teltě 5 C vznkl ztk mlaltě mlatu? Hustta ztku je vna,0775 g m -3. M(NaCl=58,45 g ml -, M(H O=8,0 g ml -. M NaCl mlkg,. Jaku bude mít vznklý ztk Řešení Hmtnst ztku v ltvé dměe.. m ztk, ,5 g ( ,45 gamů ztku,78 g NaCl 077,5 g ztku..g NaCl

13 Rztky a jejh klasfkae =,78 g NaCl d ltvé dměky musíme navážt,78 g NaCl, abyhm řavl ztk mlaltě M, NaCl mlkg. Výčet mlaty vznkléh ztku: NaCl nnacl 78, / 58, 45, 995mldm V 3 Příklad..5 Vyčtěte, klk vdy a kaalné slžky M je třeba k říavě 000 g ztku vdy a slžky ř teltě 0 C slžení: M 3g ml, M 8g ml. a 0, b 0, 3 mldm Řešení a n n n H O m m / M / M m H O / M H O H O m 3 0 /, m / 3 ( 000 m / 8 m g 65, m H O g b V V V H O m m / / m H O / H O m /,, m / 0, 79 ( 000 m / 0, 998 m, g 80 94, m H O g (bjem ztku je ven sučtu bjemu čstýh slžek deální ztk n V m m / M 000 m H O m / 3 m 65, g, m H m 000 m O 00065, 9348, g 3 0 0, 79 0, 998 (bjem ztku je ven sučtu bjemu čstýh slžek deální ztk Shnutí jmů katly (dkatly Rztky jsu hmgenní sustavy, kteé bsahují mnmálně dvě slžky. Slžení ztků lze vyjádřt něklka zůsby hmtnstní zlmek, mlání zlmek, bjemvý zlmek, knentae látkvéh mnžství, mlalta aalné ztky se dle khézníh sl mez jedntlvým slžkam zdělují na ztky deální a eálné. V deálním ztku částe na sebe ůsbí stejným slam bez hledu na haakte část. Náhada jedné částe částí jnu nevede k enegetkým změnám. Inteakční enege mez stejným a ůzným duhy část se sbě vnají. 3

14 Rztky a jejh klasfkae Otázky k banému učvu. Chaaktezujte zůsby zastuení slžky v ztku.. Pšte klasfka ztků. 3. Defnujte zdílné a analgké vlastnst kaalnýh a lynnýh ztků. 4. Chaaktezujte deální a eálný kaalný ztk. 4

15 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn.. Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn Čas ke studu: hdna Cíl P studvání tht dstave budete umět defnvat Raultův zákn a jeh suvslst defnvat Henyh zákn a jeh suvslst haaktezvat anganké kaalné ztky mí emkýh záknů Výklad a ROULTŮV ZÁON je emký zákn, kteý je defnván na základě vyařvání kaalnéh ztku. Pdle Raultva zákna latí: deální ztk je takvý ztk, kteý řesně slňuje Raultův zákn. Fmulae Raultva zákna - tlak a kteéklv slžky nad deálním ztkem je řím úměný mlánímu zlmku slžky v ztku. T = knst. (...aální tlak slžky nad ztkem ř teltě T...tlak nasyenýh a čsté kaalné slžky ř teltě T tlak a slžky nad čstu kaalnu slžku ř teltě T (vnvážný tlak a nad kaalnu v uzavřené nádbě ř teltě T...mlání zlmek slžky v ztku 5

16 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn a shématké dvzení Raultva zákna Rzuštědl + Rzustná látka nání ztk Snížení tlaku a zuštědla nad ztkem Ustavení fázvé vnváhy - v učtém čase se vyaří ávě tlk mlekul zuštědla ( n, klk jh zkndenzuje ( n n k n k k n n k k latí k 6

17 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn b temdynamké dvzení Raultva zákna l Pdmínka fázvé vnváhy mez kaalnu a lynnu fáz ve víeslžkvýh sustaváh: ( ( Gm, m, Chemký tenál slžky v deální lynné směs y g ( m, RT ln G m, RT ln G m, g ( : RT ln y... aální tlak slžky v deální lynné směs g...mlání Gbbsva enege (hemký tenál slžky v říslušném standadním stavu - standadní stav ředstavuje čstá slžka ve stavu deálníh lynu ř teltě T a standadním tlaku m, m, Chemký tenál slžky v deálním kaalném ztku l ( Gm, RT ln m, RT ln...mlání zlmek slžky v kaalném ztku l ( : G... mlání Gbbsva enege (hemký tenál slžky v říslušném standadním stavu - standadní stav ředstavuje čstá kaalná slžka ř teltě T a tlaku sustavy Vyjádření zdílu ( G g l ( Gm, RT ln ( Gm, m, G G m, m, G m, RT ln RT ln RT ln (zdíl Gbbsvýh enegí ve standadníh staveh Pdmínka vnváhy mez kaalnu a lynnu slžku ř teltě T a tlaku nasyenýh a čsté kaalné P kaalnu fáz latí: látky l Gm(T, G G m T g m V (T, m P lynnu fáz latí: l l l g g g g G m(t, Gm, Gm(T, Vmd Gm(T, Gm, Gm(T, Vm d Gm(T, RT ln G m, G m, G (T, l m l m g m V d G (T, V d RT g m g Vm d RT ln l Mlání bjem kaalné fáze je mnhem menší než mlání bjem fáze lynné V V G m, RT ln G m, RT ln RT ln RT ln RT ln RT ln m g m 7

18 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn nání ztk: - dle Raultva zákna latí: ( T = knst. ( 3 ( 4 elatvní snížení tlaku a zuštědla nad deálním ztkem je vn mlánímu zlmku zuštěné látky. Tt vyjádření lze vněž važvat za defn deálníh ztku dle Raultva zákna. Raultův zákn suje fázvu vnváhu kaalný ztk - áa za ředkladu, že lynná fáze je stavvě deální a kaalná fáze se hvá jak deální ztk můžeme vyjádřt elkvý tlak nad ztkem dle Daltnva zákna slečné ulatnění Raultva a Daltnva zákna ř su deálníh ztku:. suvslst mez slžením kaalnéh ztku a elkvým tlakem nad ztkem T = knst. ( 5 ( ( (. ( 6 jak aální tlaky bu slžek, tak jejh sučet jsu lneáním funkem jednh z bu mláníh zlmků Z uvedenýh vztahů vylývá tzv. gafké znáznění RZ vz b. 3.,, Ob. 3 Gafké znáznění Raultva zákna 8

19 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn 9. suvslst mez slžením lynné a kaalné fáze y, y...mlání zlmky slžek v lynné fáz y T = knst. ( 7 ( ( ( 8 ( y ( 9 ( ( ( 0 Sjením vne dstaneme: ( y ( funkční závslst y = f (, y = f ( neředstavují lneání závslst, zbazují se křvku z tét slední vne je atné, že vztah mez slžením lynné fáze a slžením fáze kaalné není lneání tyt závslst mají význam destlační dagamy. 3. suvslst mez elkvým tlakem a slžením lynné fáze y ( f, y ( f ( T = knst. ( y ( 3 y y y 0 ( 4 y y ( 5 y y ( ( 6 ( y y y ( y y (. ( 7 Obdbně lze dvdt funkční závslst y ( f ( y y y ( y y ( ( 8 funkční závslst y ( f, y ( f neředstavují lneání závslst z tét slední vne je atné, že vztah mez elkvým tlakem a slžením lynné fáze není lneání tyt závslst mají význam destlační dagamy.

20 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn 4. suvslst mez slžením lynné a kaalné fáze mez dvěma slžkam y y, ( 9,..elatvní těkavst (seaační fakt v deálníh sustaváh za stálé telty je knstantní b HENRYHO ZÁON emký zákn, byl dvzen na základě sledvání zustnst lynů v kaalnáh. Sustava slžená z kaalny a lynu, kteý s ní hemky neeaguje, avšak se v ní zuští, má dvě slžky a dvě fáze dle Gbbsva fázvéh zákna má dva stuně vlnst je-l daný tlak a telta lynu, je tím učené vnvážné slžení kaalné fáze, kteé udává zustnst lynu v kaalně. - fmulae Henyh zákna - zustnst lynné látky, kteá je stavvě deální, je za dané telty řím úměná aálnímu tlaku lynu nad ztkem. - užívají se ůzné fmy zásu, ( 0 H,, ( k k T = knst. (.aální tlak lynu nad ztkem..mlání zlmek slžky v ztku..mlání knentae látky v ztku H, k, k. Henyh knstanta - v dstatě udává nfma zustnst lynu v kaalně. Henyh knstanta závsí na haakteu lynu, zuštědla, na teltě, zanedbatelně závsí na tlaku. Henyh knstanta je uvažvanu sustavu a danu teltu knstanta. Jedntlvé Henyh knstanty mají stejné vlastnst ale jný změ. 0

21 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn Shématké dvzení Henyh zákna Rzuštědl + Plynná látka nání nasyený ztk, kteý je v vnváze s lynnu fáz Ustavení fázvé vnváhy - v učtém čase řejde z nasyenéh ztku d lynné fáze tlk mlekul lynu ( n, klk se zustí v kaalné fáz ( n n k n k k k n n H, Závslst zustnst lynné látky na vybanýh čntelíh: - vlv tlaku na zustnst lynu - tlak má dmnantní vlv - s stuím tlakem ste zustnst lynu vz b. 4. Lneání závslst mez knentaí zuštěnéh lynu a aálním tlakem lynu latí uze v blast nízkýh a středníh tlaků, ř vyskýh tlaíh je nutn řhlédnut k nedeálnímu hvání lynné fáze. Ob. 4 Vlv tlaku na zustnst lynné látky

22 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn - vlv telty na zustnst zustnst lynů se s teltu značně mění vlv zustnst na teltě je dán závslstí Henyh knstanty na teltě - závslst zustnst na teltě závsí na tm, zda zuštění je etemkým neb endtemkým jevem. Ve většně říadů je zuštění lynů v kaalnáh etemkým dějem, t zustnst s stuí teltu klesá (nař. CO, neb CH 4 ve vdě vz b. 5. Ob. 5 Vlv telty na zustnst lynné látky ve vdě - zustnst lynné látky závsí na haakteu lynu závslst na haakteu lynu je dána změnu Henyh knstanty, - zustnst lynné látky v závslst na řítmnst dalšíh lynnýh slžek kud se lynná fáze hvá deálně (nízké a střední tlaky, ak latí všebená fma Henyh zákna Henyh zákn latí v učtém zjedndušení každu slžku nezávsle na řítmnst statníh slžek, - závslst zustnst na haakteu kaalné látky je dána změnu Henyh knstanty, - zustnst lynné látky závsí na knenta slí ve vdném ztku ve většně říadů řítmnst sl snžuje zustnst lynné látky ve vdě vyslvaí efekt tét skutečnst se využívá ř říavě uzavíaíh ztků lynměné byety - řítmnst sl může zvyšvat zustnst lynné látky ve vdě vslvaí efekt.

23 Další mžnst vyjádření zustnst lynu v kaalně: Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn - kmě Henyh knstanty lze zustnst lynu vyjádřt jak bjem lynu, kteý se zustl v jedntkvém bjemu zuštědla. - dle zůsbu, jakým je defnván bjem zuštěnéh lynu, se defnují absční kefenty. unsenův absční kefent V,73,5, ( 3 V z. n. RT V, 73,5. ( 4 V,73,5...bjem zuštěnéh lynu, kteý je řečten na nmální teltu 73,5 a aální tlak lynu ř zuštění V z. bjem zuštědla za dané telty n...látkvé mnžství zuštěnéh lynu T...nmální telta...aální tlak lynu Ostwaldův absční kefent = V /V z., ( 5 n. RT V. ( 6 V... bjem lynu vyjádřený ř teltě T a tlaku zuštění V z bjem zuštědla za dané telty P vzájemnu suvslst mez absčním kefenty latí: T 0 73, 5. ( 7 T T Suvslst mez Henyh knstantu a absčním kefenty: a Ostwaldův absční kefent n n k k, ( 8 n n k n n..látkvé mnžství zuštěnéh lynu n..látkvé mnžství kaalnéh zuštědla 3

24 V RT n Vz. Vz. n l z. V n Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn V R T z., ( 9 V, ( 30 V..mlání bjem kaalnéh zuštědla V k R T n z. V k k n V l z. R T V R T k. ( 3 V b unsenův absční kefent R T k. ( 3 V Význam Henyh zákna v temdyname ztků: - v temdyname ztků je uřednstňvána tat fmulae - aální tlak lynné látky nad kaalným ztkem je úměný mlánímu zlmku lynu zuštěnéh v kaalné fáz. k T = knst. ( 33 Henyh zákn latí nejen sustavu lyn kaalna, ale suje hvání zuštěnýh látek ve velm zředěnýh ztíh. Je lmtním záknem, kteým se řídí všehny zuštěné látky ř velkýh zředěníh ve velm zředěnýh ztíh (neknečně zředěnýh ztíh. Vlastnst zuštěné látky ve velm zředěnýh ztíh sujeme mí Henyh zákna t je značván jak zákn zuštěné látky. Vlastnst zuštědla v neknečně zředěnýh ztíh sujeme záknem Raultvým je značván jak zákn zuštědl. Řešené úlhy Příklad.. Směs 70 hm. % benzenu a 30 hm. % tluenu kndenzuje ř teltě 95 C. Vyčítejte elkvý tlak, mlání a hmtnstní zlmky slžek v kaalné fáz. Tlak nasyené áy benzenu za uvedené telty je 56 kpa a tlak nasyené áy tluenu je 63 kpa. Směs benzen-tluen se hvá jak deální ztk a lynná fáze nad ztkem je stavvě deální. Řešení enzen C 6 H 6 (M(C 6 H 6 = 78, g.ml -.dále značen ndeem Tluen C 7 H 8 (M(C 7 H 8 = 94, g.ml -..dále značen ndeem 4

25 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn w (g = 0,7 w (g = 0,3 0 = 56 kpa = Pa 0 = 63 kpa = Pa =? w (l =? w (l =? =? =?. Přečítáme slžení bu slžek v lynné fáz z hmtnstníh zlmků na zlmky mlání:. Vyjádříme Raultův zákn bě slžky: 3. Vyjádříme Daltnův zákn bě slžky: 4. Sjíme Raultův a Daltnův zákn: dsazení: Obě vne vydělíme zbavíme se tak neznámé hdnty elkvéh tlaku a dále využjeme vztahu + =. Pak: 5. Přečítáme slžení bu slžek v kaalné fáz z mláníh zlmků na zlmky hmtnstní: 6. Pmí Raultva zákna vyčítáme aální tlaky bu slžek: 5

26 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn 7. Pmí Daltnva zákna vyčítáme elkvý tlak, kteý je dán jak sučet jedntlvýh aálníh tlaků: Příklad.. Vyčítejte slžení kaalné a aní fáze, kteé jsu v vnváze u systému aetntl ntmethan ř 60 C za tlaku 33,5 kpa. Tenze a čstéh aetntlu je za uvedené telty 49, kpa a čstéh ntmethanu 3,8 kpa. Předkládejte latnst Raultva a Daltnva zákna. Řešení etntl CH 3 CN (M(CH 3 CN = 4 g.ml -.dále značen ndeem Ntmethan CH 3 NO (M(CH 3 NO = 6 g.ml -..dále značen ndeem 0 = 49, kpa = 4900 Pa 0 = 3,8 kpa = 3800 Pa = 33,5 kpa = Pa =? =? y =? y =?. Vyjádříme Raultův zákn bě slžky:. Využjeme znalst, že elkvý tlak je dán sučtem jedntlvýh aálníh tlaků (Daltnův zákn a dále užjeme vztah + = k elmna měnnýh. Pak: dsazení: 3. Pmí Raultva zákna vyčítáme aální tlaky bu slžek: 4. Pmí Daltnva zákna vyčítáme slžení lynné fáze: vyjádření a dsazení ak: Příklad..3 lk gamů du uhlčtéh je zuštěn v dm 3 sdvky ř teltě 0 C v říadě, že aální tlak CO nad sdvku je 00 kpa. Jaký bjem by tent zuštěný CO zaujímal ř teltě 5 C a 6

27 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn tlaku 00 kpa? Henyh knstanta du uhlčtéh ř teltě 0 C je 44 MPa a hustta vdy ř teltě 0 C je 998, kg/m 3. Řešení Od uhlčtý CO (M(CO = 44 g.ml - Vda H O (M(H O = 8 g.ml - V HO = dm 3 = 0,00 m 3 T = 5 C = 88,5 P CO = 00 kpa = Pa = 00 kpa = Pa H (CO = 44 MPa = Pa HO = 998, kg/m 3 m CO =?. Pmí Henyh zákna vyčítáme mlání zlmek du uhlčtéh v kaalné fáz:. Z defne mláníh zlmku vyčítáme hmtnst du uhlčtéh: úavě a dsazení: 3. Hmtnst du uhlčtéh nyní řečítáme na bjem mí stavvé vne deálníh lynu: úavě a dsazení: Příklad..4 V jednltvé sfnvé láhv je 0,75 dm 3 vdy teltě 0 C, aní st má bjem 0,5 dm 3. Vyčítejte hmtnst CO v gameh, kteá se zustí ve vdě ř říavě sdvky. Předkládejte, že z bmbčky řejde d sfnvé láhve 5 g CO. Učete vněž tlak v sfnvé láhv. Henyh knstanta zustnst CO ve vdě ř 0 C je 44 MPa. výčtu -V-T hvání du uhlčtéh v aní fáz užjte stavvu vn deálníh lynu. Řešení Od uhlčtý CO (M(CO = 44 g.ml - Vda H O (M(H O = 8 g.ml - V HO = 0,75 dm 3 = 0,00075 m 3 T = 0 C = 93,5 V (g = 0,5 dm 3 = 0,0005 m 3 m CO (bmbčka láhev = 5 g H (CO = 44 MPa = Pa 7

28 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn HO = 998, kg/m 3 =? m CO =?. Objem sfnvé láhve V zaujímá kaalná fáze bjemu V(l a aní fáze bjemu V(g. Od uhlčtý se zdělí d bu fází. P elkvé látkvé mnžství du uhlčtéh v sfnvé láhv latí:. Od uhlčtý řítmný v aní fáz bude vykazvat aální tlak: 3. Od uhlčtý řítmný v kaalné fáz bude vykazvat aální tlak: 4. P dsažení vnváhy musí být aální tlak du uhlčtéh v aní fáz ven aálnímu tlaku du uhlčtéh v kaalné fáz: Sjíme-l tent vztah se vztahem elkvé látkvé mnžství du uhlčtéh, ak látkvé mnžství du uhlčtéh v kaalné fáz latí: P hmtnst du uhlčtéh v kaalné fáz ak z defne látkvéh mnžství lyne: 4. P aální tlak du uhlčtéh v láhv latí: dsazení ak: 5. P elkvý tlak v láhv latí: Shnutí jmů katly (dkatly Raltův zákn je emký zákn, dle kteéh latí: aální tlak a slžky nad deálním ztkem je řím úměný mlánímu zlmku slžky v ztku. Sjení Raultva a Daltnva zákna. 8

29 Emké zákny sujíí ztky Raultův a Henyh zákn Henyh zákn je emký zákn, dle kteéh latí: zustnst lynné látky, kteá je stavvě deální, je řím úměná aálnímu tlaku lynu nad ztkem. Henyh knstanta, zustnst lynnýh látek a její závslst na vybanýh čntelíh. bsční kefenty. Emké zákny a ztky. Otázky k banému učvu. Fmulujte defn Raultva a Henyh zákna.. Chaaktezujte sjení Raultva a Daltnva zákna. 3. Chaaktezujte význam Raultva a Henyh zákna v suvslst s temdynamku ztků. 4. Defnujte unsenův a Ostvaldův absční kefent, šte jeh suvslst s Henyh knstantu. 9

30 Reálné ztky a emké zákny.3. Reálné ztky a emké zákny Čas ke studu: hdny Cíl P studvání tht dstave budete umět vyjádřt dhylky eálnýh ztků d ztků mdelvýh sat kvanttatvně velkst dhylek slžek v eálném ztku defnvat aktvtu slžky vzhledem k ůzným standadním stavům haaktezvat nteakční kefenty ve víeslžkvýh sustaváh Výklad - eálné (skutečné ztky vykazují kladné neb záné dhylky jak d Raultva tak d Henyh zákna - dhylky, kteé skutečné ztky vykazují, mhu být kladné neb záné, kladná dhylka d Raultva zákna dvídá záné dhyle d Henyh zákna - vz b. 6. Ob. 6 Reálný ztk, Raultův a Henyh zákn ztk s kladnu dhylku d Raultva zákna a zánu dhylku d Henyh zákna - někteé skutečné ztky jsu deálním ztkům velm blízké, vznkají smíšením hemky dbnýh látek (benzen tluen, hean ktan, aj. ztky se záným dhylkam d Raultva zákna římky dvídají Raultvu záknu. Skutečné aální tlaky slžek a elkvý tlak jsu menší, než dvídá Raultvu záknu a závslst nejsu římkvé. Záné dhylky suvsí s menší těkavstí slžek a tím 30

31 Reálné ztky a emké zákny větší zustnstí slžek v vnání s deálním ztkem. Tyt ztky vznkají, jestlže nteake mez ůzným částem jsu větší než nteake mez stejným částem,. Vznk tht ztku ředstavuje etemku eak. ztky s kladným dhylkam d Raultva zákna římky dvídají Raultvu záknu. Skutečné aální tlaky slžek a elkvý tlak jsu vyšší, než dvídá Raultvu záknu a závslst nejsu římkvé. ladné dhylky suvsí s větší těkavstí slžek a tím menší zustnstí slžek v vnání s deálním ztkem. Tyt ztky vznkají, jestlže nteake mez ůzným částem jsu menší než nteake mez stejným částem,. Vznk tht ztku ředstavuje endtemku eak. Ob. 7 Rztky se záným a kladným dhylkam d Raultva zákna P kvanttatvní vyjádření velkst dhylek slžek v eálnýh ztíh d Raultva a Henyh zákna a matematký s těht ztků se zavádí velčny aktvta a aktvtní kefent - aktvta slžky v ztku temdynamká velčna, kteá umžňuje s hvání slžek v eálnýh sustaváh. V eálnýh ztíh se jevuje slné vzájemné vlvňvání slžek, kteé zůsbí, že účnky, kteým se slžky jevují ř stanvení učté fyzkálněhemké vlastnst, nedvídají zastuení slžky skutečné zastuení slžky v eálnýh ztíh udává aktvta slžky = elatvní kgvaná knentae, kteá zahnuje vzájemné ůsbení mez částem eálnéh ztku = ředstavuje efektvní knenta, tedy vyjadřuje skutečný díl část, kteé nejsu v ztku vázány, mhu se dílet na hemkýh a fyzkálně hemkýh eakíh. Zastuení slžek v deálníh ztíh udávají ůzné fmy knentae. 3

32 Reálné ztky a emké zákny - aktvta slžky je míu zdílu hemkýh tenálů slžky v uvažvaném a ve standadním stavu: P aální mlání Gbbsvu eneg slžky ve víeslžkvé deální směs latí: G RT ln. ( 34 P aální mlání Gbbsvu eneg slžky ve víeslžkvé eálné směs latí: G RT ln a. ( 35 ktvta je bezzměná velčna a její číselná hdnta závsí na vlbě standadníh stavu ř dané vlbě standadníh stavu závsí na teltě a knenta (vlv tlaku se u kndenzvanýh fází zanedbává. Vlba standadníh stavu může být lbvlná - vlí se standadní stav, kteý je řešení danéh blému nejvhdnější. Defne aktvt v kaalnýh ztíh vzhledem k ůzné vlbě standadníh stavu: - sledujme hvání jedné slžky v bnáním ztku s kladnu dhylku d Raultva zákna v knentační blast, kde není slněn an Raultův an Henyh zákn vz b. 8, na kteém je uvedena závslst tlaku a slžky na její knenta v ztku. Slžka může být jak zuštědl, tak zuštěná látka. k P H, 3 R, a H, a R, Ob. 8 Gafké znáznění aktvt a aktvtníh kefentů Uvažujme knenta slžky vnu ávě....mlání zlmek slžky v eálném ztku 3

33 Reálné ztky a emké zákny...aální tlak slžky nad eálným ztkem R,...tlak a slžky dle Raultva zákna H,...tlak a slžky dle Henyh zákna závslst funkční závslst f ( dle Raultva zákna závslst funkční závslst f ( dle Henyh zákna závslst 3 funkční závslst f ( a eálný ztk V blast kaalnýh ztků se vlí nejčastěj tyt tyy standadníh stavů: a ktvta slžky vzhledem k Raultvu záknu standadní stav ředstavuje čstá kaalná látka ř teltě a tlaku sustavy tzv. Raultvský standadní stav Odvzení na základě gafké závslst - tlak slžky nad eálným ztkem vzhledem k Raultvu záknu latí (vz b. 8, vdvná sa je jedntkvá: a T = knst. ( 36 R, P aktvtu vzhledem k Raultvu záknu a : R, a T = knst. ( 37 R, Dále je defnván aktvtní kefent vzhledem k Raultvu záknu - je t bezzměná ntenztní velčna, kteá vyjadřuje míu dhylky slžky v daném eálném ztku ve svnání s jejím hváním v deálním ztku. γ a R, T =knst. ( 38 R,...aktvtní kefent vzhledem k Raultvu záknu γ...kladná dhylka d RZ γ...záná dhylka d RZ a R, a R, γ a ztk se hvá téměř deálně R, Raultův zákn eálné dvuslžkvé sustavy lynná fáze nad ztkem je stavvě deální: y a γ R, T = knst. ( 39 y a γ R, T = knst. ( 40 ktvta a aktvtní kefent závsí na teltě a slžení sustavy. 33

34 Reálné ztky a emké zákny a f(t,, γ f(t, R, R, Rzb bsáhléh eementálníh sledvání ukazuje, že všehny eálné ztky se ř velm velkýh knentaíh slžky řmykají k Raultvu záknu vz b. 6, 7, 8 Raultův zákn ředstavuje směn tečny ke křve eálnéh ztku v blast vyskýh knentaí. b ktvta slžky vzhledem k Henyh záknu standadní stav ředstavuje čstá kaalná látka, kteá se hvá jak ve velm zředěném ztku (je t hytetký standadní stav - jedná se standadní stav neknečnéh zředění. Odvzení na základě gafké závslst 34 - tlak slžky nad eálným ztkem vzhledem k Henymu záknu latí (vz b. 8, vdvná sa je jedntkvá: a k T = knst. ( 4 H, P aktvtu slžky vzhledem k Henyh záknu k a ak latí : H, a T = knst. ( 4 H, Dále je defnván aktvtní kefent vzhledem k Henyh záknu: f a H, T = knst. ( 43 k H,...tlak a slžky nad eálným ztkem k...henyh knstanta...tlak a slžky nad ztkem dle Henyh zákna H, f...aktvtní kefent vzhledem k Henyh záknu f...kladná dhylka d HZ a H, f...záná dhylka d HZ a H, f a ztk se hvá téměř deálně H, Jak aktvta, tak aktvtní kefent závsí na slžení sustavy. a f (T,, f f (T, H, Estuje jednduhý vztah mez aktvtním kefenty a f. a a R, T = knst. ( 44 H, γ f k γ f k

35 Reálné ztky a emké zákny nalýza bsáhléh eementálníh mateálu ukazuje, že všehny eálné ztky se ř velm malýh knentaíh svým hváním řmykají k Henyh záknu, ž je zřejmé z b. 6, 7, 8 Henyh zákn tedy ředstavuje směn tečny ke křve eálnéh ztku v blast velm malýh knentaí. b ktvta slžky vzhledem k Henyh záknu standadní stav ředstavuje zředěný ztk, kteý bsahuje hm.% zuštěné látky. Tent standadní stav se užívá v metalug. ktvta slžky vzhledem k uvedenému standadnímu stavu se značí bvykle a. H, a H, % T = knst. ( 45 P aktvtní kefent vzhledem k uvedenému standadnímu stavu latí: a f H, ( 46 [% ] [% ]...hmtnstní enta zuštěné látky...tlak a slžky nad ztkem, kteý bsahuje hm. % slžky % Je zřejmé, že beně lze vlt neknečný čet standadníh stavů. ktvtní kefenty se učují eementálně ůzným metdam (měření tlaku a, mí Gbbs-Duhemvy vne, měřením elektmtkéh naětí galvankýh článků, na základě vnváhy mez lynnu směsí a tavennu, na základě vnvážnýh dagamů, aj...3. Víeslžkvé sustavy, nteakční kefenty Předházejíí část Reálné ztky a emké zákny se vztahvala k bnáním sustavám. Pdmínku učení aktvt v bnáníh sustaváh byla znalst aktvtníh kefentů slžek a knentaí slžek. Tat dmínka latí ve stejné míře víeslžkvé sustavy. Významným tehnlgkým říkladem těht sustav jsu nař. tavenny legvanýh elí, kteé ředstavují zředěné ztky. Metdam výčtu aktvtníh kefentů v těht sustaváh se zabýval C. Wagne, J. Chman, E. T. Tukdkan, aj., kteří dvdl měně jednduhé zůsby jejh výčtu. Ps základníh myšlenkvýh hdů: Je uvažvána víeslžkvá sustava,, C, D, E. 35

36 36 Reálné ztky a emké zákny...zuštědl. ude sledvána aktvta vzhledem k Henyh záknu (standadní stav ředstavuje ztk, kteý bsahuje hm.% zuštěné látky.. ktvta lbvlnéh vku ve zředěném víeslžkvém ztku se základním zuštědlem závsí výazně na řítmnst statníh vků v ztku. P aktvtu vku latí: a a...e...e...e a f [%] H, H, T = knst. ( 47...aktvta slžky vzhledem k Henyh záknu, ředstavuje-l standadní stav zředěný ztk, kteý bsahuje hm.% zuštěné látky. P aktvtní kefent slžky ve zředěném víeslžkvém ztku se základním zuštědlem latí: f...e C D E f f f f T = knst. ( 48 f...aktvtní kefent slžky v bnání sustavě - f C, f D, f E...aktvtní kefenty vyjadřujíí vlv zuštěnýh vků C, D, E na aktvtu vku v dvídajííh tenáníh sustaváh -C-, -D-, -E-. Sjením vn aktvtu slžky dstáváme: a...e C D E...E f f f f [%] T = knst. ( 49...E [%]...knentae slžky v uvažvané víeslžkvé sustavě, vyjádřená v hm.% slžky Lgatmváním dstáváme: lga...e lgf lgf C lgf D lgf E lg[%]...e T = knst. ( 50 P zředěné ztky tenáníh sustav (nař. -C- je defnván nteakční sučntel vztahem: e lg f [%C] C C T = knst. ( 5 T C e...nteakční sučntel, kteý vyjadřuje vlv vku C na aktvtní kefent vku v tenání sustavě --C. Integaí dstáváme: lg f C C e [%C] T = knst. ( 5 Obdbné výazy lze defnvat další aktvtní kefenty a nteakční sučntele. Sjením vn ( 5 a ( 5 dstáváme:

37 Reálné ztky a emké zákny lga... E Dále latí: e M M C lg f e C [%C] e D [%D] e E [%E] lg[%]...e. ( 53 C e T = knst. ( 54 C Inteakční kefenty vků v ztaveném železe jsu tabelvány. Výhdu uvedenéh stuu je, že lze měně snadn učt aktvtní a nteakční kefenty v jednduhýh tenáníh sustaváh, kteé ak můžeme alkvat na slžté víeslžkvé sustavy (tavenny Fe s říměsvým vky. Řešené úlhy Příklad.3. Vyčtěte aktvtu a aktvtní kefent Zn vzhledem k Raultvu záknu ř teltě 065 C v tavenně Cu-Zn, kde knentae Zn vyjádřená mláním zlmkem je vna 0,46 a standadní stav ředstavuje čstý ztavený znek. Paální tlak a znku nad tavennu ř uvedené teltě je ven 37 Pa a tlak nasyenýh a čstéh znku je ven Zn 37Pa. Řešení 37 a Zn a Zn 0, 35 Zn 0, Zn, , 46 Zn Zn a, tavenna (ztk vykazuje zánu dhylku d Raultva zákna. Zn Zn Zn Příklad.3. zetká směs etanlu ( a benzenu ( má nmální teltu vau 68,4 C. Př uvedené teltě tlak nasyenýh a etanlu je ven ethanl 67,06 kpa a benzenu 69,9 benzen kpa.vyčtěte aktvtní kefenty ethanlu a benzenu v kaalné fáz uvažvanu azetku sustavu za ředkladu, že lynná fáze je stavvě deální. Řešení ar,, a γ R, γ a R, y Slžení lynné fáze azetké sustavy se vná slžení kaalnéh ztku y 035 y γ y 035, 5 γ,

38 Reálné ztky a emké zákny Příklad.3.3 Vyčtěte aktvtu a aktvtní kefent Cd v tavenně Cd-Sn, kteá bsahuje 60 hm.% Cd ř teltě 68 C. Standadní stav ředstavuje ztk s hm.% Cd v Sn ř teltě a tlaku sustavy. Tlak a kadma nad ztkem Cd-Sn s hm.% Cd byl 798 Pa, tlak a Cd nad zájmvým ztkem se 60 hm.% Cd za danýh dmínek byl Pa. Řešení Vzhledem k dané vlbě standadníh stavu latí: a H, a H,Cd f f Cd % ,3 798 a H, [% ] ah,cd 38,3 0,64 [% Cd] 60 Shnutí jmů katly (dkatly Záné a kladné dhylky d Raultva a Henyh zákna. vanttatvní vyjádření velkst dhylek - aktvta slžky ve směs. Fmy aktvt vzhledem k ůzným standadním stavům. ktvtní kefenty. Inteakční kefenty ve víeslžkvýh sustaváh. Otázky k banému učvu. Defnujte aktvtu a aktvtní kefenty slžky eálnéh ztku.. Pvnejte aktvtu vzhledem k ůzným standadním stavům. 3. Pšte mžnst vyjádření aktvty slžky ve víeslžkvýh sustaváh. 38

39 Temdynamké funke ztků.4. Temdynamké funke ztků Čas ke studu: 5 hdn Cíl P studvání tht dstave budete umět defnvat dfeenální a ntegální velčny slžek v ztku svat ztky mí temdynamkýh funkí defnvat temdynamké mdely ztků stanvt aální mlání velčny alkvat Gbbs-Duhemvu vn vyjádřt závslst aktvty a aktvtníh kefentu na teltě Výklad - ztky můžeme svat jak mí emkýh záknů tak, mí temdynamkýh velčn (jak synnyma k jmu temdynamká velčna se užívají tyt jmy - temdynamká funke, temdynamká měnná, stavvá velčna, stavvá funke, stavvá měnná. - temdynamké funke umžňují s temdynamkýh vlastnstí ztků mí aálníh mláníh velčn jedntlvé slžky ztku. - zavedení aálníh mláníh velčn d temdynamky eálnýh ztků umžňuje vyjádřt jejh vlastnst jednduhým matematkým vztahy analgkým jak ř su ztků deálníh. Většna ztků se nahází ř knstantním tlaku, t nejužívanější temdynamké funke kaalné ztky jsu entale, Gbbsva enege, ente, říadně bjem. Vybané základní haaktestky aálníh mláníh velčn Paální mlání velčny se užívají k vyjadřvání temdynamkýh vlastnstí víeslžkvýh sustav mají zásadní význam temdynamku ztků, hemké a fázvé vnváhy, aj. - uvažujme víeslžkvu hmgenní sustavu X.bená temdynamká etenzvní velčna víeslžkvé hmgenní sustavy (velčna G, H,, S, H, U, V. Tat velčna závsí na teltě T, tlaku a slžení vyjádřeném látkvým mnžstvím jedntlvýh slžek n, n až n k.. X = f (, T, n, n.n k 39

40 Temdynamké funke ztků P ttální dfeenál etenzvní temdynamké velčny latí: X X k X dx.dt.d.dn T í,n... n n k T,n... n k T,,n j n Paální mlání velčny jsu defnvány vztahem: X,T,n j n ( - 55 X n ( - 56 Paální mlání velčna slžky X je aální devae systémvé etenzvní velčny X dle látkvéh mnžství slžky za stáléh tlaku, temdynamké telty T a látkvéh mnžství statníh slžek systému n j n. Paální mlání velčny jsu ntenzvní velčny, závsí na teltě, tlaku a slžení sustavy. Paální mlání velčny jsu vztaženy na ml látky, jednduhst se však vynehává sdní nde m. Jná slvní fmulae: Paální mlání velčna -té slžky je vna změně říslušné stavvé velčny, kteá je zůsbena řdáním jednh mlu -té slžky za knstantníh tlaku a za knstantní telty d tak velkéh mnžství ztku, že se tím jeh slžení nezmění. Dále latí knstantní teltu a knstantní tlak: dx k X dn,t = knst. ( 57 Paální mlání velčny umžňují vyjádření temdynamkýh vlastnstí ztku dvjím zůsbem: - ve fmě etenzvní temdynamké velčny k X n. X n X n X. ( 58 Tmut vztahu se říká Euleva věta hdnta etenzvní stavvé velčny víeslžkvé sustavy (směs se vná sučtu sučnu říslušné aální mlání velčny a látkvéh mnžství každé slžky tvříí směs. - ve fmě mlání (ntenzvní temdynamké velčny X m k X X X. ( 59 X etenzvní temdynamká velčna haaktezuje elý ztk X m mlání (ntenzvní temdynamká velčna haaktezuje ml ztku lasfkae temdynamkýh velčn s kaalnéh ztku: Temdynamké vlastnst ztků vyjadřujeme mí velčn, kteé zdělujeme d dvu skun: Dfeenální temdynamké velčny haaktezují jedntlvé slžky ztku Integální temdynamké velčny sují elý ztk 40

41 Temdynamké funke ztků a Dfeenální temdynamké velčny se dále zdělují:. aální mlání směšvaí velčny X ΔX X - X, ( 60 X...mlání temdynamká velčna čsté slžky X...aální mlání temdynamká velčna slžky v daném ztku Δ X...aální směšvaí mlání velčna slžky v daném ztku. ddatkvé (eesvní aální směšvaí mlání velčny neb ddatkvé aální mlání velčny: Vyjadřují dhylky slžek ve skutečném ztku d ztku deálníh, jejh velkst je míu nedeálníh hvání. ΔX E ΔX ΔX,deální ztk ( X X 0 ( X 4,deální ztk. X E X...ddatkvá aální směšvaí mlání velčna E X...ddatkvá aální mlání velčna 0 X E X X..aální směšvaí mlání velčna slžky v daném ztku X,deální ztk X,deální ztk..aální mlání směšvaí velčna slžky v ztku deálním X..aální mlání velčna slžky v daném ztku ( 6 X,deální ztk..aální mlání velčna slžky v deálním ztku z uvedenéh vztahu vylývá, že aální směšvaí ddatkvá velčna je vna aální ddatkvé velčně v lteatuře je značván a užíván ůzně, není t jednznačné. nkétní alkae aální směšvaíh velčn ve fmě dfeenálníh mláníh zuštěíh a zřeďvaíh teel: Dfeenální mlání zuštěí (směšvaí tel L m, se defnuje zuštěnu látku. Lm, H H H, ( 6 H...aální mlání směšvaí entale slžky je vna dfeenálnímu zuštěí telu (dfeenální směšvaí tel Dfeenální mlání zuštěí tela, stejně jak aální mlání velčny závsí na teltě, tlaku a slžení ztku. Př dané teltě a daném tlaku estuje neknečně velký čet dfeenálníh zuštěíh teel záleží na tm, zda se látka zuští v čstém zuštědle, neb v knentvanějším ztku. Pvní dfeenální mlání zuštěí tel dvídá zuštění látky v čstém zuštědle. Pslední dfeenální mlání zuštěí tel dvídá zuštění látky v téměř nasyeném ztku. Dfeenální mlání zřeďvaí tel je název užívaný aální mlání směšvaí ental zuštědla. 0 H H H. ( 63

42 Temdynamké funke ztků b Integální temdynamké velčny, haaktezují elý ztk a zdělují se na něklk kategí. Je uvažván vznk ztku z čstýh slžek a, kteý bíhá ř knstantní teltě a tlaku. Směšvaí velčny ΔX = mlání směšvaí temdynamká velčna (změna mlání temdynamké m,sm. velčny X m, kteá dvází vznk mlu ztku z čstýh látek ΔX = směšvaí temdynamká velčna = změna temdynamké velčny X, kteá sm. dvází vznk n mlů ztku z čstýh látek n n n ( 64 ΔX n. ΔX n. ΔX n ( X X n ( X X ( 65 ΔX ΔX ΔX n + n [n + n ] sm. sm. m,sm. m,sm. n X n X (n X n X X (n X n X ( 66 ΔX sm. ΔX ΔX X X ( X X ( 67 n X ( X X ( 68 m bnání ztk X...etenztní temdynamká velčna X m...mlání tedy ntenztní temdynamká velčna. Ddatkvé (eesvní směšvaí velčny a ddatkvé velčny Svnávají vlastnst danéh ztku s deálním ztkem. E ΔX X - X X m,sm. m E X m,sm. - ( X m,sm. X m,sm., deální ztk - (X m,deální ztk - ( X X X m X...ddatkvá směšvaí mlání temdynamká velčna m,deální ztk E X...ddatkvá mlání temdynamká velčna m,sm. X m...mlání temdynamká velčna danéh ztku X m, deální ztk...mlání temdynamká velčna deálníh ztku X E m,sm. ( Integální zuštěí tel Rzuštěí tel je defnván vztahem Q H, z., T = knst. ( 70 n n... čet mlů zuštěné látky Q je tel vyměněné s klím, kteé dvází zuštění n mlů látky v n mleh zuštědla za dané telty a tlaku. Integální zuštěí tel závsí na teltě T, tlaku a slžení vznklé směs. Závslst ntegálníh zuštěíh tela na slžení se vyjadřuje něklka zůsby - nař. mí elatvníh mnžství zuštědla n el. n n el. ntegální zuštěí tel ΔH,z. ředstavuje tel, kteé dvází n zuštění mlu látky v látkvém mnžství zuštědla, kteé se číselně vná n el. 4

43 Temdynamké funke ztků.4. Temdynamké mdely ztků TERMODYNMICÝ MODEL IDEÁLNÍHO ROZTOU Je uvažván bnání ztk, kteý bsahuje n mlů látky a n mlů látky Objem deálníh ztku V n V n V, T = knst. ( 7 n n n ( 7 V, V...mlání bjemy čstýh látek V V V ( 73 m m V...mlání bjem deálníh ztku bjem deálníh ztku se vná sučtu bjemů jedntlvýh slžek. dle defne aálníh mláníh velčn ak latí ř knstantní teltě a tlaku V V V n ( 74 V n,t,n,t,n V V ( 75 aální mlání bjem lbvlné slžky v deálním ztku je ven mlánímu bjemu čsté slžky V V P sustavu s lbvlným čtem slžek latí: ΔV V - V 0 ( 76 vznk deálníh ztku není sjen s bjemvu kntakí an s bjemvu dlataí Entale deálníh ztku.: H n H n H, T = knst. ( 77 H H m, ( 78 n kde n latí vztah ( 7 H...mlání entale deálníh ztku H m H H ( 79 m, H H...mlání entale čstýh slžek dle defne aálníh mláníh velčn ak latí ř knstantní teltě a tlaku H H H n ( 80 H n,t,n,t,n H H 43 ( 8 aální mlání entale lbvlné slžky v deálním ztku je vna mlání ental čsté slžky sustavu s lbvlným čtem slžek lze sát

44 Temdynamké funke ztků Δ H H H H H 0 ( 8 aální mlání směšvaí entale slžky deálníh ztku je nulvá vznk deálníh ztku není sjen s uvlněním an se střebu tela. Ente deálníh ztku S n S n S ΔS ( 83 S, S...mlání ente čstýh slžek S...knfguační změna ente - suvsí se změnu usřádání sustavy (dvídá změně ente ř mísení čstýh slžek. nfguační změna ente se dá dvdt na základě statstkéh výkladu ente. Pdle statstké temdynamky lze ent defnvat ltzmannvým vztahem: S, k lnw kde W je tzv. temdynamká avdědbnst sustavy, k je ltzmannva knstanta: k R N 38, 0 J ml ( 84 3 ( 85 a R...mlání lynvá knstanta (8,34 J - ml - N a...vgadva knstanta (6,00 3 Jml - temdynamká avdědbnst je funkí stavu a udává nám čet zlštelnýh mkstavů, jmž může být ealzván daný makstav sustavy - tj. udává čet zůsbů, jak může být elkvá enege sustavy zdělena mez jedntlvé částe sustavy. Mkstav je zůsb zdělení enege mez jedntlvé částe sustavy. Makstav sustavy může být defnván značným čtem mkstavů W>>> ente ste s avdědbnstí stavu. Temdynamká avdědbnst jednslžkvé sustavy, kteá bsahuje n mlů slžky je dána vní W (N n! (N!, ( 86 kde N..čet část slžky v sustavě. a Temdynamká avdědbnst kmbnvané sustavy, kteá se skládá ze dvu ddělenýh sustav s temdynamkým avdědbnstm W W W W a W j je dána vní: j j. ( 87 44

45 Temdynamké funke ztků 45 Temdynamká avdědbnst bnání sustavy + (bnáníh ztku je dána vní! N (N! n (n N W a, ( 89 kde N, N..čet část slžky a slžky v daném ztku. Změna ente ř řehdu z čátečníh stavu d knečnéh stavu je dána vní: ln W W k ΔS, ( 90 kde W je temdynamká avdědbnst čátečníh stavu, W temdynamká avdědbnst knečnéh stavu. P knfguační ent latí:!!n N! N N k W k ΔS ln ln ( 9 Pužtím Stlngva vztahu latí: z z z z! ln ln. ( 9 Úavu dle Stlngva vztahu lze dvdt vn ( 93: ln n ln n R N N N ln N N N N ln N k ln N N ln N N N N ln N N N ln N k ln N N ln N N N N ln N N k N ln N N N ln N N N N N N ln N N k! ln N! ln N! N ln (N k!!n N! N N ln k ΔS ln n ln (n R S Δ. ( 93 Úavu získáme aální mlání ent slžky: S n S n ln n ln R(n S n S n ΔS S n S n S ( 94 - R.ln S S ( 95 - R.ln S S ( 96 R.ln S S S Δ ( 97

46 Temdynamké funke ztků vznk deálníh ztku je sjen se vzůstem ente každé slžky, neb také ente lbvlné slžky deálníh ztku ř mísení ste. S S R.ln. ( 98 Gbbsva enege bnáníh deálníh ztku Chemká temdynamka defnuje změnu Gbbsvy enege vní: ΔG ΔH T ΔS. ( 99 Obdbný vztah latí aální velčny: ΔG G G ΔH T ΔS 0 T( R. ln RT. ln ( 00 vznk deálníh ztku je dvázen klesem Gbbsvy enege každé slžky. Pkles Gbbsvy enege ř vznku deálníh ztku je zůsben vzůstem ente systému smísení ůvdně ddělenýh čstýh látek. TERMODYNMICÝ MODEL REÁLNÉHO ROZTOU P eálný ztk se zavádějí bdbné temdynamké funke, kteé latí: ΔH ( H - H 0 ( 0 ΔH ΔS E R.T. ln γ T. S ( 0 E S - S -R. ln ΔS, ( 03 kde E Δ S...ředstavuje tzv. aální směšvaí ddatkvu ent, kteu v nu nelze teetky učt - vyjadřuje změnu ente vlvem vzájemnéh ůsbení mez částem jedntlvýh slžek. P její značení se užívá vněž symbl Paální mlání Gbbsva enege slžky eálnéh ztku: ΔG G - G * Δ S. RT. ln a RT ln( γ, ( 04 kde a.. aktvta slžky eálnéh ztku. Mez deálním a eálným ztkem estuje značný zdíl. P řeknání tht zdílu se v temdyname ztků zavádějí řehdvé mdely - ztk egulání a atemální, kteé slu s ztkem deálním a eálným vytvářejí základní temdynamké mdely ztků. 46

47 Temdynamké funke ztků Regulání ztk Ideální ztk Reálný ztk temální ztk Slečné a zdílné vlastnst atemálníh a eguláníh mdelu s ztkem deálním a eálným lze vyjádřt řehledem temdynamkýh funkí uvedenýh tyů ztků: ROZTOY deální eálný atemální egulání ΔH 0 ΔH E RT ln γ T ΔS ΔH 0 ΔH R.T.ln γ ΔS - R. ln ΔS - R ln ΔS E ΔS E - R. ln ΔS ΔS - R. ln ΔG R. T. ln ΔG R. T. ln a ΔG R. T. ln a ΔG R. T. ln a Mdel eguláníh ztku se užívá v blast ztavenýh kvů a stusek, mdel atemálníh ztku se užívá ztky gankýh lymeů. Regulání ztk řřazuje teelnému efektu, kteý vznk ztku dvází, hlavní l a nezabývá se jeh vlvem na změnu ente. Pužívá se ředevším u zředěnýh metalugkýh ztků. Výhdy eguláníh ztku: H E H,egulání ztk H,deální ztk RT ln 0 RT ln ( 05 hdntu aktvtníh kefentu můžeme učt řím z teelnéh efektu. E Δ H..aální ddatkvá směšvaí entale slžky, H,egulání ztk Δ H,deální ztk...aální směšvaí mlání entale slžky v eguláním ztku,.. aální směšvaí mlání entale slžky v deálním ztku..4. Eementální učení aálníh mláníh velčn P učení aálníh mláníh velčn máme něklk mžnstí:. vyházíme z defnčníh vztahu aální mlání velčnu 47

48 Temdynamké funke ztků 48,T,n j n X X ( 06 Paální mlání velčna -té slžky je vna změně říslušné stavvé velčny, kteá je zůsbena řdáním jednh mlu tét slžky za knstantníh tlaku a za knstantní telty d tak velkéh mnžství ztku, že se tím jeh slžení nezmění. řídavek n mlů látky d velkéh mnžství ztku vyvlal změnu temdynamké velčny X Δn ΔX X, T = knst. ( 07. vyházíme ze závslst mláníh temdynamkýh velčn X m na slžení Základem učení je eement, ve kteém sledujeme závslst mlání temdynamké velčny X m na mláním zlmku slžky. Uvažujme bnání ztk: Výčetní stu: P velm malu změnu (ttální dfeenál mlání temdynamké velčny v bnáním ztku latí: m d X d X dx, T = knst. ( 08 ( 09 d d. P dsazení d vne ( 08 ak latí: m d X d ( X dx m d X X ( dx,t m X X X hdntu tét devae získáme mí eementální závslst ( m f X. Dále latí:,t m m X X X X X X X X X X ( X X X,T m m X X X ( 0 m X X X X X X X X,T m m m X X X X ( X X. (

49 Temdynamké funke ztků 49 Dále můžeme sledvat eementální závslst ( m f X. Dsadíme-l d vne ( 08 ak latí: m d X d X dx d ( X d X dx m m d X X ( dx,t X X X hdntu tét devae získáme mí eementální závslst ( m f X.,T m m X X X X X X X X X ( X X X X,T m m X X X ( m X X X X X X X X,T m m m X X X X ( X X. ( 3 Gafké vyhdnení - čast značvané jak metda úseků (bnání ztk, slžka a - vz b. 9: - vyneseme závslst mlání temdynamké velčny X m na slžení - sjvaí úsečka X X dvídá deálnímu ůběhu - křvka MX X dvídá eálnému ůběhu. - uvažujme stav sustavy daný bdem M - hdnta mlání temdynamké velčny v bdě M nehť je ávě X m a udává j úsečka M M - heme učt aální mlání velčnu ztk, jehž slžení je dán bdem M na křve jeh slžení nehť je = M - bdem M vedeme tečnu ke křve, tečna vytíná na svslé se aální mlání velčny slžek dané slžení ztku t značení metda úseků ř jné knenta jná tečna, tudíž jná aální mlání velčna

50 Temdynamké funke ztků X M X α M α X X X X X - M Ob. 9 Učení aálníh mláníh velčn metdu úseků Jak t dvdíme?? X Xm ΔX X Xm ΔX ΔX tgα X X X m m ΔX ΔX X X m m m,t X X ΔX X ( směne tečny m,t X m,t Získané vztahy jsu dentké s výčetním stuem (vz. vne ( 0 a (..4.3 Gbbs-Duhemva vne - dfeenální vztah mez aálním mláním velčnam a slžením sustavy. Odvzení: - dvuslžkvu sustavu ř, T = knst. latí: 50

51 Temdynamké funke ztků dx X dn X dn. ( 4 Paální mlání velčny knstantníh a T musíme: a znát knentační závslst bu těht velčn, X, X závsí na slžení ztku, t ř ntega za b neb vést ntega za knstantníh slžení ztku. P ntega za knstantníh slžení latí: X 0 dx X n X dn n 0 0 X dn X n X n, T = knst. ( 5 Intega za knst. slžení můžeme lustvat tímt říkladem: - d ázdné kádnky vyuštíme sučasně ze dvu byet kaalné slžky a a vznkajíí ztk důkladně míháváme, - kud yhlst vyuštění slžek z byet jsu knstantní a kud ř tm latí dn /dn = n /n, ředstavuje elý děj ntega za knstantníh slžení, - dn a dn jsu yhlst říůstku látkvýh mnžství bu slžek ve vznkajíím ztku, n a n látkvá mnžství v knečném ztku. Předkládejme, že slžení ztku se neatně změní dx X dn X dn n d X n d X ( 6 Svnáním vn dstaneme: n d X n d X 0 d X d X 0 Odvzené vne Gbbs - Duhemvy lze zšířt na lbvlný čet slžek v ztku Gbbsva - Duhemva vne víeslžkvu sustavu k n d X k d X 0 0 Gbbs-Duhemvy vne bnání sustavu Pmí uvedenýh vztahů lze nalézt závslst aální mlání velčny jedné slžky na knenta, je-l tat knentační závslst známa duhu slžku. ( 7 ( 8 ( 9 ( 0 Nehť X=G dvuslžkvu sustavu ř, T = knst. latí: dg dg 0 dg - dg ( ntegaí tét vne (, T = knst. lze stanvt Gv závslst na knenta, je-l známa knentační závslst G. 5

52 Temdynamké funke ztků Gbbs-Duhemvy vne latí jakýklv dfeenál Gbbsvy enege latí dfeenál aální směšvaí ddatkvé Gbbsvy enege ΔG E E ΔG ΔG,deální RT ln a RT ln RT ln γ G dg RT d ln γ E E E ( dg dg 0 ( 3 Gbbs-Duhemva vne aální ddatkvu Gbbsvu eneg RT d ln γ RT d ln γ 0 d ln γ d ln γ 0 ( 4 Gbbs-Duhemva vne aktvtní kefent ntegaí lze vyčíst, známe-l knentační závslst d ln γ d ln γ Dále latí: ΔG RT ln a dδg RT d ln a dg dg 0 d ln a d ln a 0 ( 5 Gbbs-Duhemva vne aktvtu d ln a d ln a ntegaí lze numeky učt aktvtu jedné slžky v závslst na knenta, známe-l knentační závslst aktvtu duhé slžky..4.4 Závslst aktvty a aktvtníh kefentu na teltě Paální směšvaí ddatkvá Gbbsva enege je dána vztahem: ΔG E RT ln γ, ( 6 úavě vne ( 6 ak latí ΔG Devaí vne ( 7 dle telty za knst. slžení lze získat: G d T dt E E /T R ln γ. ( 7 dlnγ R. ( 8 dt Gbbs - Helmhltzva vne v ntegablní fmě: d dt ΔG T ΔH T d dt ΔG T E ΔH E T ( 9 d ln γ ΔH Sjením vn ( 8 a ( 9 lze získat dt RT E. 5

53 Temdynamké funke ztků Paální ddatkvá směšvaí entale slžky je vna aální směšvaí ental slžky E H H ( 30 ΔH ΔH E E ΔH ΔH RT ln γ T ΔS -0 ( 3,deální ztk E RT ln γ T ΔS ( 3 d ln γ dt ΔH ( 33 RT Integujeme bdbně jak eakční zbau za ředkladu, že H knst. ř knstantním tlaku a slžení: γ ln γ (T (T ΔH ( 34 R T T učení teltní závslst aktvtníh kefentu slžky stačí znalst aální směšvaí entale slžky a hdnta aktvtníh kefentu ř jedné teltě. Obdbný vztah latí aktvtu slžky : ΔG RT ln ( 35 a úavě vne ( 35 ak latí ΔG T R ln a. ( 36 Devaí vne ( 36 dle telty za knst. tlaku a slžení lze získat: ΔG d T dt d ln a R. ( 37 dt Sjením vn ( 9 a ( 37 lze získat: d ln a dt ΔH. ( 38 R T Integujeme bdbně jak eakční zbau za ředkladu, že H knst. ř knstantním tlaku a slžení: a ln a,t,t ΔH R T. ( 39 T d ln d ln a dt dt aktvtní kefent a aktvta závsí na teltě stejným vztahem. 53

54 Temdynamké funke ztků Řešené úlhy Příklad.4. Slžky a tvří eálný ztk. Učete aktvtní kefenty vků a ř teltě 70, je-l knentae slžky v ztku 6 hm. % a dále je dán: H m, směs = 9000 J.ml -, S m, směs = 8 J. -.ml -,,, M = 60 g.ml -, M = 0 g.ml - Řešení w = 0,6 T = 70 H m, směs = 9000 J.ml - S m, směs = 8 J. -.ml - M = 60 g.ml - M = 0 g.ml - =? =?. Paální mlání Gbbsvu eneg slžky můžeme vyjádřt mí vn: Sjením těht vn získáme vztah výčet aktvty slžky :. Hmtnstní zlmek slžky v ztku řečítáme na zlmek mlání: 3. ktvtní kefent slžky vyjádříme z defne aktvty: ak: 4. Paální mlání ent slžky můžeme vyjádřt na základě defne ntegální mlání ent směs: dtud: 4. Paální mlání ental slžky můžeme vyjádřt na základě defne ntegální mlání ental směs: dtud: 54

55 Temdynamké funke ztků 5. Paální mlání Gbbsvu eneg slžky můžeme vyčítat mí vztahu: 6. ktvtu slžky vyčítáme z vne: dtud: 7. ktvtní kefent slžky ak vyčítáme z defne aktvty: ak: Příklad.4. Za telty 77 C tvří slžky a egulání ztk. Vyčítejte aální mlání velčny jedntlvé slžky, jestlže ř tét teltě =,; =,09 a = 0,35. = 0,35 T = 77 C = 000,5 =, =,09 Řešení Paální mlání ente slžky egulání ztk je defnvána vztahem:. Paální mlání ente slžky egulání ztk je defnvána vztahem: 3. Paální mlání Gbbsva enege slžky egulání ztk je defnvána vztahem: 4. Paální mlání Gbbsva enege slžky egulání ztk je defnvána vztahem: 55

56 Temdynamké funke ztků 5. Paální mlání ental slžky egulání ztk vyčítáme mí vztahu: 6. Paální mlání ental slžky egulání ztk vyčítáme mí vztahu: Příklad.4.3 Mlání bjem ztku vda ( - slžka ( je dán funkční závslstí 3 - Vm 58,36 4,98( 58, 77 [m ml ]. Vyčtěte závslst aálníh mláníh bjemů na slžení ve tvau V = f (, V = f (. Dále vyčtěte V sm. ř ztemk zbakém smíšení mlů vdy a mlu slžky. Řešení P aální mlání bjemy slžek latí: X X m Xm V Vm,T X m X X m,t V Výčet devae m,t : V V m Vm,T V V m ( 58,36 4,98 ( 58, 77 (,T m,t Vm,T Vm,T 58, 36 4, , 5877, 73, 035, Výčet V : V 58,36 4,98( 58, 77 ( 73, 035, 58,36 4,98( 58, 77 ( ( ( 73, 035, 3 V 73, 0356, 075, ( [m - ml ] 56

57 Temdynamké funke ztků Výčet V : V 58,36 4,98( 58, 77 ( 73, 035, 58,36 4,98( 58, 77 73, 035, ( V 58,36 4,98( 58, , ( 7, 3 035, ( 075, ( 3 V 075, 035, 075, ( [m - ml ] Příklad.4.4 Závslst elkvéh bjemu sustavy H O (slžka - CH 3 COOH (slžka ř 5 C a tlaku 035Pa na knenta slžky se dá vyjádřt vní 3 V,0090,058 n 0,0004 (n [dm ] V je bjem ztku, kteý bsahuje kg H O a n mlů kyselny tvé n je numeky vn M,. Vyčtěte: a závslst aálníh mláníh bjemů V a V na mlaltě kyselny tvé b změnu bjemu (hdntu směšvaíh bjemu ř ztemk-zbakém smíšení 4 mlů CH 3 COOH a kg vdy ř teltě 5 C. 3 ρch COOH 0437, kg dm M CH COOH 60, 05 g ml M H O 8, 0 g ml 3 Řešení a V,009 0,058 M, 0,0004(M, [dm ] V V n,t,n 3 Mlalta udává látkvé mnžství slžky zuštěné v kg H O n = knst. aální mlání bjem kyselny tvé učíme z defnční vne: V V V n M, V,T,n d(,009 0,058 d M,,T M, V 0, 058 0, 0008M, 0,0004( [dm 3 ml M, ] 3 3 Paální mlání bjem vdy se vyčte:. mí vztahu elkvý bjem V n V n V n V M, V 000 n 55, 49mlHO 8, 0 V V n M, V 57

58 ,009 0,058M, 0,0004(M, V 55, V 0,0807,50 (M, [dm ml ]. mí Gbbs-Duhemvy vne n dv n dv 0 n dv dv n M, V 0, 058 0, 0008 M, dv 0, 0008d M, Integae - meze: V V a 0 M, Dsazení a ntegae: V V M, M, d V V V 0,0008d n 000 n 55, 49mlHO 8, 0 0 M, 0, 0008 ( M 6 V [, ] 0,, 50 ( M, 55, 49 V M dm 3 V, dm ml 000g 8, 0g. ml, 6 3 V 0, 0807, 5 0 ( M, dm ml (0,058 0,0008 Temdynamké funke ztků M, b vztah výčet směšvaíh bjemu ΔVsm. n. ΔX n. ΔX n (V V n (V V V (n V n V 4 Mlalta slžky v ztku : M, mlkg Výčet elkvéh bjemu ztku, kteý bsahuje 000 g vdy a má mlaltu mlkg - : V [,0090,058M, 0,0004(M, (,0090,058 0,0004( ] 3 V,4dm Výčet bjemu čstýh slžek: 3 n V, 009, 0058dm M 60, 05 n, 3 3 V n m, 0 304dm, 0437 Výčet směšvaíh bjemu: V V ( n V n V,4(,00580,304 0,08dm sm. 58 3

59 Temdynamké funke ztků Shnutí jmů katly (dkatly Paální mlání velčny. Dfeenální a temdynamké funke ztků. Velčny směšvaí a ddatkvé. Temdynamké mdely ztků. Učení aálníh mláníh velčn metdy výčtvé a gafké. Gbbs-Duhemva vne. Závslst aktvty a aktvtníh kefentu na teltě. Otázky k banému učvu. Defnujte aální mlání velčny, dfeenální a ntegální velčny, směšvaí a ddatkvé velčny.. Pšte temdynamké mdely ztků mí temdynamkýh funkí. 3. Defnujte Gbbs-Duhemvu vn a uveďte mžnst jejíh ulatnění. 4. Vysvětlete n stanvení aálníh mláníh velčn. 5. Pšte závslst aktvty a aktvtníh kefentu na teltě. 59

60 lgatvní vlastnst ztků.5. lgatvní vlastnst ztků Čas ke studu: hdna Cíl P studvání tht dstave budete umět defnvat klgatvní vlastnst ztků sledvat ebulskký a kyskký efekt a smózu kvanttatvně vyjádřt míu klgatvníh vlastnst Výklad - jsu t vlastnst, kteé nezávsí na hemkém haakteu zuštěné látky, závsí uze na její knenta. Chaaktestka ztků, kteé vykazují klgatvní vlastnst: - jedná se bnání zředěné ztky netěkavýh látek většnu tuhýh látek v kaalném zuštědle, - zuštědl je ve velkém řebytku hvání zuštědla suje Raultův zákn, - knentae zuštěné látky je elatvně malá 0 hvání zuštěné látky suje Henyh zákn, - zuštěná látka je neelektlyt a je aktký netěkavá její tlak je zanedbatelný vzhledem k tlaku zuštědla, - slečnu říčnu těht jevů je snížení tlaku a zuštědla nad ztkem netěkavé látky. nejdůležtějším klgatvním vlastnstem atří:.5. Snížení tlaku a zuštědla nad ztkem netěkavé látky - je sledvána bnání sustava, kteá bsahuje netěkavu zuštěnu látku ( a zuštědl (, - zuštědl je ve velkém řebytku, t hvání zuštědla suje Raultův zákn. P dsazení d vne ( lze získat: 60

61 lgatvní vlastnst ztků T = knst. ( 40..tlak a zuštědla nad ztkem Rzuštěná látka je netěkavá t latí: ( ( 4..tlak a nad ztkem netěkavé látky Δ ( 4 elatvní snížení tlaku a nad ztkem netěkavé látky je vn mlánímu zlmku zuštěné látky (jedna z fem Raultva zákna. Δ snížení tlaku a zuštědla nad ztkem netěkavé látky nezávsí na hemkém haakteu zuštěné látky, závsí uze na knenta zuštěné látky snížení tlaku a zuštědla nad ztkem netěkavé látky je klgatvní vlastnst. Dále lze uavt: n n m n n M Δ n m n n M m M Δ m M M m M m měřením Δ lze učt mlání hmtnst zuštěné látky měření klesu tlaku a je však eementálně značné náčné, t se užívají metdy jné nař. ebulske, kyske, aj. Δ.5. Ebulskký efekt - ředstavuje zvýšení telty vau ztků v vnání s čstým zuštědlem, - je římým důsledkem snížení tlaku a zuštědla nad ztkem netěkavé látky, - ebulske fyzkálně-hemká metda, kteá sleduje teltu vau ztků. Ebulskký efekt lze sledvat mí shématkéh znáznění na b. 0, kde je znázněna závslst vnvážnéh tlaku na teltě: 6

62 - křvka b - tlak a zuštědla nad zuštědlem v závslst na teltě, - křvka b / - tlak a zuštědla nad ztkem v závslst na teltě, lgatvní vlastnst ztků - lha standadníh tlaku, T telta vau ztku, T v telta vau čstéh zuštědla, - z dagamu je zřejmé, že tlak a zuštědla nad čstým zuštědlem se vyvná tlaku ř teltě T v, - tlak a zuštědla nad ztkem dsáhne vnějšíh standadníh tlaku ř teltě T (telta vau ztku. T > T V telta vau ztku je vyšší než telta vau zuštědla T T ebulskké zvýšení telty vau V T V T T Ob. 0 Shématké znáznění ebulskkéh a kyskkéh efektu 6

63 Odvzení kvanttatvníh vztahu ebulskké zvýšení telty vau: lgatvní vlastnst ztků - výhzí bd ředstavuje Clausus Claeynva vne (v dfeenální fmě fázvu vnváhu l-g: d ln dt H R T m,vý....tlak a zuštědla nad ztkem ř teltě T V...tlak a zuštědla nad ztkem ř teltě T Integaí vne ( 43 lze získat: T ΔH m,vý. d ln dt ΔH m,vý. knst. R T Tv ln ΔH m,vý ΔH m,vý. T v T. R T Tv R T.T ΔH m,vý. ΔT V v ln ln R T TV m,vý. ( 43 R ΔTv T Tv ln ( 44 ΔH P zředěné ztky je zdíl mez teltam T a T v měně malý TT v v.t T v T ΔT ΔT R v (Tv ln ( 45 ΔH m,vý. R.(Tv. ln( ( 46 ΔH v m,vý. Mlání zlmek zuštěné látky je velm malý ln( ΔT v R (T / v. E ( 47 ΔH m,vý. Další úavu vne ( 47 lze získat vne výčet ebulskkýh knstant: n n M, M n n n m /M n ΔT v R.(Tv ΔH M m,vý. M, E M. / E E R (Tv ΔH M m,vý. ( 48 63

64 lgatvní vlastnst ztků / E R (Tv ΔH m,výaná ( 49 E, / E...ebulskké knstanty, lší se změem E je zšířenější než / E, E udává zvýšení telty vau ztku s jedntkvu mlaltu - nař. H O má hdntu 0,5.kg.ml - jednmlální vdné ztky, kud se hvají deálně, mají teltu vau 00,5 C ř. E...jsu uvedeny v FCH tabulkáh Pužtí ebulske učení mlání hmtnst zuštěné látky, učení smtkéh kefentu, aktvtníh kefentu, aj..5.3 yskký efekt - ředstavuje snížení telty tuhnutí ztku v vnání s čstým zuštědlem, - je římým důsledkem snížení tlaku a zuštědla nad ztkem netěkavé látky, - kyske fyzkálně hemká metda, kteá sleduje telty tuhnutí ztků. yskký efekt lze sledvat mí shématkéh znáznění na b.0, kde je znázněna závslst vnvážnéh tlaku na teltě: - křvka a udává závslst vnvážnéh tlaku na teltě tuhnutí zuštědla, ř tlaku má zuštědl teltu tuhnutí T t. - křvka a / udává závslst vnvážnéh tlaku na teltě tuhnutí ztku T - telta, ř níž jsu ř tlaku v vnváze tuhá a kaalná fáze je u ztku nžší než u zuštědla. T<T t telta tuhnutí ztku je nžší než telta tuhnutí zuštědla T T T kyskké snížení telty tuhnutí t t ΔT ΔT t t / M, ( 50 R (T M t / M, M. ΔH m,tání ( 5 / R (Tt ΔH m,tání ( 5, /...kyskké knstanty, lší se změem 64

65 je zšířenější než lgatvní vlastnst ztků /, udává snížení telty tuhnutí jednmlálníh ztku - nař. H O má hdntu =,86 kgml - jednmlální vdné ztky, kud se hvají deálně, mají teltu tuhnutí -,86 C ř tlaku (nař. vdný ztk hldu sdnéh tuhne ř mnhem nžší teltě než čstá vda. Tht jevu se využívá ř haně vzvek t náledí. Využtí kyske stanvení mlání hmtnst, stanvení aktvtníh kefentů. aj. Př stanvení mlání hmtnst se dává řednst kysk řed ebulskí. Výhdy kyske:. kyske ředstavuje tlvější metdu než ebulske, je dán těmt suvslstm, ΔHm,tání ΔH m,výaná E. ř kyskkém sledvání nehzí nebezečí teelnéh zkladu látky, 3. telta tuhnutí aktky nezávsí na vnějším tlaku, telta vau závsí na tlaku výazně..5.4 Osmtký tlak - je tlak nutný zastavení smózy je t tlak, kteý zůsbuje tk zuštědla řes sememeablní membánu d ztku. Osmóza ředstavuje:. samvlný ůhd zuštědla z zuštědla řes sememeablní membánu d ztku,. samvlný ůhd zuštědla ze zředěnějšíh ztku řes sememeablní membánu d ztku knentvanějšíh. - sememeablní membána lustná membána uští uze mlekuly zuštědla nklv částe zuštěné látky, - smóza vede ke zřeďvání ztku, - heme-l smózu tlačt, je nutn na staně ztku zvýšt tlak, musíme ze stany ztku ůsbt smtkým tlakem, - je tlak na staně ztku, kteý zamezí ůhdu zuštědla d ztku - vz. b., - smmet - dvě ely ddělené membánu - jedna čsté zuštědl, duhá měřený ztk. Rzdíl tlaků se měří výšku hladny ve svslé kaláře, řjené k ele s ztkem ( h g. 65

66 lgatvní vlastnst ztků T Ob. Shématké znáznění smózy - ddělení - čsté zuštědl, ddělení - ztk, kteý bsahuje zuštěný neelektlyt učté knenta, - tube T, kteá je sjená s ddělením je tenká, takže její bjem je zanedbatelný t bjemu a, - tat dvě ddělení jsu sjena sememeablní membánu, kteá umžňuje výhadně ůhd mlekul zuštědla, nklv však zuštěné látky, - naltí zuštědla d ddělení a ztku d ddělení, zuštědl z ddělení nká d ddělení, až hladna v tub T vystuí d učté výše, - v ddělení se tak zvýší hydstatký tlak, kteý zabaňuje dalšímu ůhdu zuštědla z d, - elý jev vyadá tak, jakby v ztku estval jakýs negatvní tlak - dtlak, kteý zůsbí nasávání mlekul zuštědla z čstéh zuštědla d ztku. Osmtký tlak s můžeme ředstavt jak hydstatký tlak zvýšenéh slue kaalny na staně ztku h g. Osmtký tlak se měří ačně namířeným vnějším tlakem, kteý je třeba vynalžt, aby se zabánl nkání zuštědla d ztku. P velkst smtkéh tlaku latí Van t Hffův vztah: π 000 R T, ( 53 kde...mlání knentae zuštěné látky 66

67 lgatvní vlastnst ztků smtký tlak ztku je ven tlaku, jaký by měla zuštěná látka, kdyby za stejné telty byla v lynném stavu a měla týž bjem jak ztk. Využtí a význam smózy a smtkéh tlaku:. Stanvení mlání hmtnst látek. Přesnst stanvení však závsí na kvaltě užté membány, membána musí být skutečně sememeablní, musí uštět uze zuštědl, nklv zuštěnu látku. Tent žadavek lze snadněj ealzvat, jestlže mlekuly zuštěné látky a zuštědla se významně lší ve své velkst t se měření smtkéh tlaku užívá hlavně stanvení mlání hmtnst vyskmlekuláníh látek vz b.. Ob. Znáznění velkst část ř smóze. Stanvení smtkéh a aktvtníh kefentu. 3. Význam smtkéh tlaku žvé sustavy (blgké sustavy: - význam metablsmus buněk, tže buněčné stěny se hvají jak lustné membány, - dstane-l se d kntaktu s buňku ztk s nžším smtkým tlakem, nká zuštědl d buňky a hzí nebezečí asknutí buňky (lasmtýza ztk s nžším smtkým tlakem (s menší knentaí se značuje jak hytnký (nař. askání třešní ř dluhtvajíím dešt, - dstane-l se d kntaktu s buňku ztk s vyšším smtkým tlakem, nká zuštědl z buňky d ztku, z buňky dčeávána vda, djde ke svknutí buňky (lasmlýza. Rztk s vyšším smtkým tlakem (s vyšší knentaí se značuje jak hyetnký (v takvém středí ř elatvním nadbytku vdy tí buňka jejím nedstatkem nař. ř řehnjení ůdy, 67

68 lgatvní vlastnst ztků - aby uvedené změny nebíhaly, musí být buňka v kntaktu s ztkem se stejným smtkým tlakem jaký je v tělníh tekutnáh - ztky se stejným smtkým tlakem se značují jak ztnké ztky, - t ř nfúz v nemn se užívá ztk, kteý je ztnký s kví funk ztnkéh ztku lní tzv. fyzlgký ztk - 0,9% NaCl. 4. Význam smtkéh tlaku evezní smózu ř evezní smóze je tlak ze stany ztku větší než tlak smtký a vede k ůhdu zuštědla z ztku d zuštědla ř evezní smóze dhází ke zknentvání ztku nař. tavnářství (zknentvání džusů, výba tné vdy z mřské, čštění lahvýh vd v galvantehne, aj. vz b. 3 Ob. 3 Shématké znáznění měů ř smóze a evezní smóze Řešené úlhy Příklad.5. Nmální telta vau tluenu je vna 0,63 C a nmální telta vau ztku netěkavé látky v tluenu je vna,75 C. Tlak a tluenu nad tímt ztkem ř teltě 0,63 C je ven 98, kpa. nentae netěkavé látky v tmt ztku je vna 3 hm. %. Vyčítejte: a mlání hmtnst zuštěné netěkavé látky, b mlání výanu ental zuštědla. Řešení P = 98, kpa = 980 Pa P 0 = 035 Pa (zn. nmální telta vau je telta vau ř atmsfékém tlaku w = 0,03 T v (tluen = 0,63 C = 383,78 T v (ztk netěkavé látky v tluenu =,75 C = 384,9 T v =, M =? H m,vý. =? 68

69 lgatvní vlastnst ztků. Chvání tluenu (zuštědla suje Raultův zákn:. Rzuštěná látka je netěkavá, tzn. << => P 0 << P 0. P elkvý tlak a nad ztkem tedy latí: úavě můžeme vyčítat mlání zlmek netěkavé látky v ztku: 3. Pmí vztahu, kteým lze řečítat hmtnstní zlmek na zlmek mlání, vyčítáme mlání hmtnst netěkavé látky v ztku: dtud: 4. Vyčítáme mlaltu zuštěné látky: 5. Na základě vztahu výčet zvýšení telty vau ztků v vnání s čstým zuštědlem vyčítáme mlání výanu ental tluenu: dtud: Příklad.5. Rztk bsahujíí 0, ml naftalenu (zuštěná látka a 0,9 ml benzenu (zuštědl byl hlazen tak, že učté mnžství benzenu ztuhl. Pté byl zbylý ztk ddělen d čstéh tuhéh benzenu a byl zahřát na teltu 80, C, ř kteé byl tlak a benzenu nad ztkem 89,34 kpa. Vyčítejte teltu, na kteu byl ztk hlazen a látkvé mnžství benzenu, kteé ř tm ztuhl. Nmální telta vau benzenu je vna 80, C. Naftalen je zuštěná netěkavá látka., T tuhnutí (benzen = 78,68 Řešení enzen C 6 H 6 (M(C 6 H 6 = 78, g.ml - dále značen ndeem Naftalen C 0 H 8 (M(C 0 H 8 = 8,7 g.ml - dále značen ndeem n = 0,9 ml n = 0, ml T = 80, C = 353,5 = 89,34 kpa = 8934 Pa T V (benzen = 80, C = 353,5 (zn. nmální telta vau je telta vau ř atmsfékém tlaku 69

70 lgatvní vlastnst ztků T tuhnutí (benzen = 78,68 Hm,tání(benzen 9837 J. ml T =? n =? (mnžství benzenu, kteé ztuhl Rztk (0,9 ml C 6 H 6 + 0, ml C 0 H 8 ztk (0, ml C 0 H 8 + n C6H6 (l.n hlazení C6H6 (s. Ze snížení tlaku ba benzenu nad ztkem v vnání s tlakem a nad čstým zuštědlem ř nmální teltě vau benzenu učíme mlání zlmek benzenu ve zbylém ztku (užjeme Raultův zákn. Nad čstým benzenem je tlak a benzenu ř nmální teltě vau ven 035 Pa.: dtud:. Z defne mláníh zlmku vyčítáme látkvé mnžství benzenu, kteé je bsažen v kaalném ztku: dtud: 3. Nyní můžeme vyčítat mnžství benzenu, kteé ř hlazvání ztuhl: ak: 4. Rztk byl hlazen na teltu nžší, než dvídá teltě tuhnutí čstéh benzenu. Teltu, na kteu byl ztk hlazen, vyčítáme mí vne sujíí kyskký efekt: 5. Vyčítáme mlaltu zuštěné látky (naftalenu: 6. Dsadíme d vne sujíí kyskký efekt a vyčítáme kyskké snížení telty tuhnutí: 7. Vyčítáme teltu, na kteu byl ztk hlazen: dtud: 70

71 lgatvní vlastnst ztků Shnutí jmů katly (dkatly lgatvní vlastnst. Snížení tlaku at zuštědla nad ztkem netěkavé látky. Ebulskký efekt, ebulskka knstanta. yskký efekt, kyskká knstanta. Osmóza, smtký tlak. Otázky k banému učvu. Chaaktezujte klgatvní vlastnst.. Uveďte, na čem závsí kyskká a ebulskká knstanta. 3. Pšte smózu a její ulatnění. 4. Chaaktezujte vznk smtkéh tlaku. 7

72 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek.6. Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek Čas ke studu: 3 hdn Cíl P studvání tht dstave budete umět defnvat bené haaktestky fázvýh dagamů haaktezvat zbaké a ztemké dagamy ř ůzné místelnst slžek sat děje, ke kteým dhází ř hřevu neb hlazvání sustavy knstuvat fázvé dagamy dle získanýh eementálníh výsledků Výklad.6. Obené haaktestky Fázvý dagam je gafké zbazení, z něhž lze učt, v jaké fáz neb v jakýh fázíh se sustava nahází ř dané teltě, daném tlaku a elkvém slžení sustavy. Význam fázvýh dagamů s hvání sustav ř hřevu neb hlazvání. Pdle Gbbsva fázvéh zákna bnání sustavu latí: v=k-f+=4-f sustava tvří fáz v=3 sustava tvří fáze v= sustava tvří 3 fáze v= sustava tvří 4 fáze v=0 Mamální čet stuňů vlnst je ven 3 hvání tjslžkvýh sustav můžeme znáznt v tjzměném stvém dagamu (slžté, mál názné zavání aktky se užívají dagamy lšné, kteé ředstavují řezy stvýh tjzměnýh dagamů buď ř knstantní teltě, neb ř knstantním tlaku. Izbaké dagamy Iztemké dagamy v=k-f+=3-f 7

73 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek Ve fázvýh dagameh se nahází hmgenní (jednfázvá blast a hetegenní blast, ve kteé jsu v vnváze mnmálně dvě fáze. V hetegenní blast latí ákvé avdl mateálvá blane, mí kteé můžeme učt látkvé mnžství (neb hmtnst slžek v vnvážnýh nemístelnýh fázíh. Odvzení ákvéh avdla - je uvažván shématký zbaký dagam - vz b.4. nání hmgenní směs dvu kaaln a ř učté teltě, knentae slžky v tét směs je vna M =. P elkvé látkvé mnžství slžek v tét směs latí: n = n + n Izbaký hřev tét sustavy na teltu T M hetegenní dvufázvá blast (ůvdní hmgenní směs se zadne na dvě fáze - vznká fáze slžení bdu C(fáze / a fáze slžení bdu D(fáze //. Fáze / - fáze slžení bdu C - látkvé mnžství tét fáze je vn n /, knentae / / slžky v tét fáz je vna, n je látkvé mnžství slžky v tét fáz. Fáze // - fáze slžení bdu D - látkvé mnžství tét fáze je vn n //, knentae slžky v tét fáz je vna, n je látkvé mnžství slžky v tét fáz. // // T fáze / fáze // C M D / M // Ob.4 Odvzení ákvéh avdla 73

74 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek Dále latí: / / / n n n n // n // n n n n // n / // n n n / // n n n / n // / // n n / / n // // (n n (n n (n n n / / // // (n n n n n ( 54 ( 55 ( 56 ( 57 ( 58 ( 59 / // / / // // n (n n n n n n / // // MD ( 60 / CM Uvedený zás ředstavuje matematké vyjádření ákvéh avdla Pmě látkvéh mnžství slžek v vnvážnýh fázíh je řím úměný měu tlehlýh úseků. řvka, kteá dděluje hmgenní blast d hetegenní blast je tzv. bndální křvka. Sjne vnvážnýh fází ve fázvém dagamu je tzv. knda kndu je úsečka CD..6. Fázvé dagamy, jsu-l kaalny dknale místelné a aalny tvří deální ztk deální ztk je mdel - řblžně deální hvání vykazují ztky hemky a fyzkálně říbuznýh kaaln nař. methanl - ethanl, benzen - tluen, aj. P fázvu vnváhu ř knst. T v tét sustavě latí Raultův zákn. Izbaké dagamy deálníh sustav V zbakýh dagameh se na svslu su vynáší telta sustavy a na vdvnu su slžení kaalné a lynné fáze ve fmě mláníh zlmků, y za stáléh vnějšíh tlaku. Jsu důležtější než dagamy ztemké. Izbaký dagam vz b. 5: - tent dagam bsahuje křvky a tř blast, - lha l zbazuje blast fáze kaalné hmgenní blast, - lha g zbazuje blast lynné fáze - hmgenní blast, - lha sevřená křvkam hetegenní blast blast vnvážné estene kaalné a lynné fáze (vnváha kaalné a lynné fáze, - bdy T a T jsu telty vau čstýh slžek, slžka je těkavější slžka, 74

75 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek - křvka T LT udává závslst telty vau na slžení kaalné fáze křvka telt vau vaná křvka, - křvka T GT závslst snéh bdu na slžení fáze lynné křvka snýh telt kndenzační křvka, - sný bd je telta, ř níž za danéh tlaku a danéh slžení bíhá kndenzae lynné fáze, telta vau je telta, ř níž tlak a nad kaalnu je ven vnějšímu tlaku, - bdy L, G znázňují stav fází, kteé jsu slu v vnváze nař. kaalná fáze slžení L, kteá má teltu vau T L, je za dané telty v vnváze s lynnu fází slžení y G, sjne LG = knda, - křvka T LT GT dděluje hmgenní blast d hetegenní, je t bndální křvka, - v deální sustavě je lynná fáze ve svnání s fází kaalnu vždy bhatší na těkavější slžku (slžka s nžší teltu vau zákn nvalův (y G > L knentae těkavější slžky je v lynné fáz vyšší než v vnvážné fáz kaalné, - mí tht dagamu můžeme sledvat děje, ke kteým dhází ř zbaké destla. T T (g T G =T L L G (l T L y G Ob.5 Izbaký fázvý dagam dvuslžkvé deální sustavy Iztemké dagamy deálníh sustav V ztemkýh dagameh vynášíme na svslu su elkvý tlak a nad sustavu a na vdvnu su slžení kaalné a lynné fáze ve fmě mláníh zlmků,y vz b.6: - v bdeh, jsu čsté slžky a, - lhy g a l v tmt dagamu udávají blast estene kaalné a lynné fáze, jsu t hmgenní blast, - bdy a udávají tlak nasyenýh a čstýh kaalnýh látek za dané telty, 75

76 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek - lha mez sjnem bdů kaalná a lynná fáze, a znázňuje blast, ve kteé jsu v vnváze - křvka L udává závslst elkvéh tlaku na slžení kaalné fáze, - křvka G udává závslst elkvéh tlaku na slžení lynné fáze, - bdy LG znázňují stav fází, kteé jsu slu v vnváze, jsu t kestujíí fáze, udávají slžení kestujííh fází, - k elkvému tlaku a nad ztkem řsívají bě slžky svým aálním tlakem, kteý se mění se slžením ztku, - v lynné fáz je vyšší knentae těkavější slžky (slžky s vyšším tlakem nasyenýh a v vnání s kaalným ztkem, - mí tht dagamu můžeme sat děje, ke kteým dhází ř ztemké destla. (l G = L L G (g L y G Ob. 6 Iztemký dagam dvuslžkvé deální sustavy Dagamy vnvážnéh slžení fází U dvuslžkvýh sustav se dále sestjují dagamy vnvážnéh slžení fází dagamy y- (vz b. 7: - na vdvnu su se vynáší mlání zlmek těkavější slžky v kaalné fáz, na svslu su mlání zlmek těkavější slžky ve fáz lynné za učtéh tlaku neb ř učté teltě, - dagam je čtvevý, v dagamu je zakeslena mná úhlříčka, - dagamy se knstuují buď ř knstantní teltě, neb ř knstantním tlaku, - bvykle se ůběh zbaké a ztemké křvky v tmt dagamu řílš nelší. 76

77 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek Ob. 7 Dagam vnvážnýh slžení fází v sustavě dvu slžkáh b aalny tvří eálný ztk V hvání eálnýh sustav je zvána elá řada dhylek, můžeme zlšt 4 tyy fázvýh dagamů vz b. 8. TYP Rztky s kladným dhylkam d Raultva zákna. Celkvý tlak nad ztkem je vyšší než dvídá Raultvu záknu a nevykazuje lneání závslst. TYP C Rztky se záným dhylkam d Raultva zákna. Celkvý tlak nad ztkem je nžší než dvídá Raultvu záknu a nevykazuje lneání závslst. Systémy s kladným dhylkam řevažují nad záným. TYPY D azetké sustavy sustavy s etémním dhylkam d Raultva zákna tyt sustavy vykazují tak velké dhylky, že se na křvkáh fázvýh dagamů bjevují etémy ve fmě mam neb mnm mama neb mnma ředstavují azetké bdy v azetkýh bdeh se křvky kaalné a lynné fáze dtýkají 77

78 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek slžení kaalné fáze v azetkýh bdeh je stejné, jak slžení fáze lynné azetká směs vře ř knstantní teltě dbně jak čstá kaalna. Výskyt azetu má značný teetký a aktký význam - tvří-l směs azet, není j mžn za danýh dmínek zdělt destlaí neb ektfkaí na čsté slžky. TYP - směs s etémním kladným dhylkam d Raultva zákna, - tat směs je haaktestká tím, že na křve ztemkéh dagamu je mamum a na křve zbakéh dagamu je mnmum, - tat sustava bývá značvána jak azet s mnmem telty vau, - telta vau azetu je nžší než telta vau čstýh slžek, azet je těkavější než čsté slžky, t azet ředstavuje ř ektfka knečný dukt v lynné fáz, - knečný dukt ve fáz kaalné ř ektfka ředstavuje čstá slžka neb, dle th jaké je slžení výhzí kaalné směs, - říkladem tét sustavy může být sustava vda etanl. TYP D - směs s etémním záným dhylkam d Raultva zákna, - tat směs je haaktestká tím, že na křve ztemkéh dagamu je mnmum a na křve zbakéh dagamu je mamum, - tat sustava bývá značvána jak azet s mamem telty vau, - telta vau azetu je vyšší než telta vau čstýh slžek, azet je méně těkavější v vnání s čstým slžkam, t azet zůstává ř ektfka v kaalném zbytku, - čstá slžka neb ředstavuje ř ektfka knečný dukt v lynné fáz, - výsledkem ektfkačníh dělení je získání část čsté slžky neb v lynné fáz, azet tvří kaalný zbytek, - říkladem tét sustavy může být sustava vdné ztky mneálníh kyseln. 78

79 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek Ob. 8 Základní tyy fázvýh dagamů u eálnýh sustav (,, C, D v vnání s dagamy deálníh systému (ID 79

80 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek.6.3 Destlae Destlae se užívá na ddělvání jedntlvýh slžek kaalnýh směsí - n metdy zdílná těkavst slžek. Destlae se bvykle vádí ř knstantním tlaku zbaká destlae. Méně čast se vádí ř knstantní teltě ztemká destlae (ulatňuje se labatně neb ůmyslvě tam, kde se destlujíí slžka ř zvýšenýh teltáh zkládá. Izbaká destlae - dělení slžek s zdílnu teltu vau ř knstantním tlaku. D jaké míy běhne ddělení slžek, závsí na hemké vaze slžek a vedení (usřádání destlačníh esu (stá destlae, ektfkae. a stá (jednduhá destlae - ř tét destla je kaalná směs řvedena k vau, ř teltě vau částečně dařena, áa ddělena d kaalnéh zbytku a zkndenzvána. Př tmt stuu získáváme dva dukty. zkndenzvaná lynná fáze = kndenzát = destlát dukt, kteý je bhaený těkavější slžku, slžku s nžší teltu vau = knentát těkavější slžky. kaalný zbytek = destlační zbytek - je vlastně zbývajíí kaalna v baňe a je bhatší na slžku méně těkavu, slžku s vyšší teltu vau knentát méně těkavé slžky Tímt stuem nelze získat čsté slžky. Tut destla můžeme sledvat na zbakém fázvém dagamu vz b.9. Půběh jednduhé zbaké destlae: - je uvažvána kaalná směs slžení, - hřev až na teltu vau T telta vau sustavy bjeví se vní bublnky lynné fáze, kteá má slžení y, je bhatší na těkavější slžku v vnání s kaalnu fází. aalna se bhauje méně těkavu slžku. - ř kačujíím hřevu: telta vuíh ztku ste ve směu šky dleva, zvyšuje se mnžství lynné fáze na úk fáze kaalné, slžení lynné fáze se sunuje ve směu šky dleva, a t knentae těkavější slžky v lynné fáz klesá ve směu šky, slžení kaalné fáze se hybuje ve směu šky dleva a kaalná fáze se bhauje méně těkavu slžku, - dsáhne-l slžení kaalné fáze / - telta vau sustavy dvídá lynná fáze má slžení y /, 80 / T, vnvážná

81 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek - zvýšíme-l teltu kaalné fáze až na hdntu T R (tzv. telta snéh bdu, dsáhneme th, že kaalná fáze zela vymzí a lynná fáze bude mít stejné slžení, jak měla kaalná fáze na začátku. T T T R T / T T / y / y Ob.9 Půběh jednduhé zbaké destlae na zdíl d čsté látky, telta vau směs není ttžná s teltu snéh bdu tét směs. - nejbhatší na slžku byl vní mnžství destlátu, kteé měl slžení y, s ůběhem destlae knentae těkavější slžky v lynné fáz klesá ve směu šky kdybyhm ředestlval všehnu kaalnu směs, byl by slžení kndenzátu a ůvdníh ztku stejné a k ddělení slžek by vůbe nedšl. - t je třeba destlační es v učtém kamžku řeušt a získáme destlát bhaený těkavější slžku a kaalný zbytek bhaený méně těkavu slžku. b ektfkae - něklkanásbná neřetžtá destlae funguje jak řada jednduhýh destlaí. Vyznačuje se akvaným vaem kaalnéh ztku, akvanu kndenzaí a a akvaným ustavením vnváhy mez kaalnu a lynnu fází. Umžňuje dělt kaalny s blízkým teltam vau. Pkud směs netvří azet, můžeme tímt stuem získávat čsté slžky. 8

82 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek.6.4 Fázvé dagamy, jsu-l kaalny mezeně místelné Omezená místelnst kaaln estuje v učtém zmezí telt a v učtém zmezí knentaí, vlv tlaku na mezenu místelnst je zanedbatelný. (l + (l směšvání P řekčení zustnst jedné kaalny ve duhé vznkne hetegenní sustava, kteá je tvřena dvěma nemístelným kaalným fázem (dvěma knjugvaným ztky nasyený ztk slžky ve slže nasyený ztk slžky ve slže - slžení knjugvanýh ztků závsí na teltě, vlv tlaku na slžení knjugvanýh kaalnýh ztků je zanedbatelný - hvání bu nemístelnýh kaalnýh fází se zbazuje nejčastěj v zbakém fázvém dagamu bndální křvku - v tmt dagamu se vynáší telta v závslst na mláním zlmku v nemístelnýh kaalnýh fázíh- vz. b. 0. T T T // E F T / C D C D Ob. 0 Shématké znáznění zbakéh fázvéh dagamu bnání sustavu s mezeně místelným kaalnam hní ktká zuštěí telta 8

83 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek Ps b. 0: - smísíme-l ř teltě T / malé mnžství slžky se slžku vznkne hmgenní ztk, - jakmle knentae slžky řekčí hdntu mamální zustnst danu bdem C ( bjeví se nvá kaalná fáze, jejíž stav udává bd D, C - mísíme-l slžku se slžku ř vyšší teltě T //, bjeví se nvá kaalná fáze až ř řekčení zustnst dané bdem E ř větší zustnst slžky ve slže, - vznklé nemístelné kaalné fáze ř jedntlvýh teltáh ředstavují knjugvané ztky - knjugvané ztky tvří kaalná fáze slžení dané bdem C a D, knjugvané ztky tvří kaalné fáze slžení bdu E a F, - bdy, kteé leží uvntř křvky, dvídají hetegenním sustavám, bdy vně křvky dvídají hmgenním sustavám, - sjne vnvážnýh kaalnýh fází je knda úsečka CD je knda, úsečka EF je vněž knda s stuím teltu se zvětšuje vzájemná zustnst bu kaaln, slžení knjugvanýh kaalnýh ztků se k sbě blíží, ř učté teltě kaalné fáze mají stejné slžení, - bd, kteý dvídá slynutí bu fází je tzv. ktký bd, - telta, kteá dvídá ktkému bdu, je tzv. hní ktká zuštěí telta T, - T je nejnžší telta, ř kteé jsu kaalny ještě místelné, - sjení bdů, kteé udávají slžení knjugvanýh ztků, ředstavuje bndální křvku (dděluje hmgenní blast d blast hetegenní, - v každé hetegenní blast latím ákvé avdl, - systémy s hní ktku zuštěí teltu: vda- fenl, vda - butanl, vda - kezl, aj. yla uvedena haaktestka hvání mezeně místelnýh kaaln s hní ktku zuštěí teltu za nízkýh telt a vyššíh tlaků, ř nhž byl tlačen vznk lynné fáze nedházel k vau sustavy. Sledujme hvání sustav mezeně místelnýh kaaln s hní ktku zuštěí teltu za nžšíh tlaků (a ř nmálním tlaku - ř zahřívání těht sustav za uvedenýh 83

84 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek dmínek bvykle není dsažen hní ktké zuštěí telty, tže djde k vau sustavy - vz b. Ob. Systém s hetegenním azetem za knstantníh tlaku Základní s bázku: - elá lha je zdělena na 6 blastí v hní část dagamu je blast lynné fáze (hmgenní blast, - vlev d křvky VO R R je směs hmgenní a kaalná a vněž vav d křvky NU 4 U DU je směs hmgenní a kaalná, - bdy a D dvídají vnvážným kaalným fázím ř teltě vau, - další blast jsu hetegenní blast v blast R HDU jsu v vnváze dvě kaalné fáze blast vymezené bdy VO HO V a bdy NU DHU 3 N dvídají vnváze lynnýh a říslušnýh kaalnýh fází, - hřev směs slžení S hřev nemístelnýh kaalnýh fází na teltu T V, ř T V dhází k vau sustavy, vznká lynná fáze slžení bdu H, ř dalším hřevu telta sustavy neste (nulvý čet stuňů vlnst, ubývá bu kaalnýh fází a vzůstá mnžství fáze lynné. P učté dbě kaalná fáze, jejíž slžení udává bd D, vymzí. Př dalším hřevu se mění slžení kaalné fáze dél křvky telt vau R a slžení lynné fáze dél křvky snýh bdů HS. P dsažení telty dvídajíí bdu S bude v systému uze hmgenní lynná fáze slžení dvídajíí bdu S, 84

85 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek - hřev směs slžení H - až d dsažení telty T H jsu v sustavě dvě nemístelné kaalné fáze, ř teltě T H dhází k vau sustavy, ř dalším hřevu telta sustavy neste, ubývá bu kaalnýh fází, kaalné fáze vymzí sučasně a elá sustava je v lynném stavu. Daná hetegenní sustava se hvá jak azetká sustava, a t je tent systém jmenván jak systém s hetegenním azetem. U někteýh sustav ste vzájemná místelnst kaaln s klesajíí teltu ř tzv. sdní ktké zuštěí teltě tvří slžky hmgenní ztk (nař. vda-dethylamn, vda-dylamn, aj. vz b. b. Dále jsu známy sustavy, kteé mají hní sdní ktku zuštěí teltu (nař. vda-nktn, vda-tetahydfuan, aj. vz b.. Někteé amatké uhlvdíky tvří se síu bnání mezeně místelné směs, kteé je haaktestký dagam na b. d. a b d Ob. Tyy zbakýh fázvýh dagamů v sustaváh s mezenu místelnstí kaaln.6.5 Fázvé dagamy v bnáníh sustaváh s nemístelným kaalnam - je-l vzájemná zustnst kaaln etémně malá, jsu kaalné slžky navzájem nemístelné. Estují vždy dvě kaalné fáze (čsté slžky, kteé jsu v vnváze s au. - bvykle se jedná látky, kteé se značně lší latu nař. vda a ganké zuštědl (vda benzen, vda ylen, aj.. Vlastnst lynné fáze nad sustavu těht kaaln: elkvý tlak a slžek nad sustavu těht kaaln je dán vztahem: T = knst. ( 6 elkvý tlak a nad sustavu těht kaaln je dán sučtem tlaků a čstýh látek, nezávsí na zastuení kaaln v sustavě (na měném mnžství kaaln, 85

86 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek telta vau takvé směs je knstantní, nezávsí vněž na měném mnžství kaaln a je vždy nžší než telta vau čstýh slžek, z uvedenéh vztahu elkvý tlak lze vyčíst teltu vau těht směsí a slžení lynné fáze. y ( 6 y ( 63 slžení lynné fáze nezávsí na slžení fáze kaalné, jakuklv směs těht látek má áa knstantní slžení. slžení lynné fáze můžeme dále vyjádřt: y y n m / M M m m ( 64 n m / M M m, m...hmtnst slžek v lynné fáz v lynné fáz je tím víe slžky, čím je těkavější, tedy čím větší má tlak nasyenýh a a dále čím méně je těkavější slžky a čím menší má mlání hmtnst. Využtí:. využívá se beně nžší telta vau těht sustav v vnání s teltam vau čstýh slžek tent asekt nahází knkétní ulatnění ř tzv. destla s vdní au nebl řehánění vdní au tat destlae umžňuje mí vdy ředestlvat teelně nestablní ganké látky (bvykle se jedná ganké látky s vysku mlání hmtnstí, kteé vykazují nízký tlak nasyenýh a a jsu ve vdě nezustné ř teltáh d 00 C je t snadný zůsb afnae těht teelně nestablníh gankýh látek - tat metda nahazuje eementálně náčnu destla za sníženéh tlaku. - aktky se t vádí tak, že se áa z vuí vdy hání mál těkavu ganku kaalnu a v ní se nasytí její au ř teltě vau sustavy - áy se dvádí d hladče, dhází ke kndenza áy, a zkndenzvané nemístelné kaalny se ddělí v dělče s vdu se destluje vždy d 00 C a tut destla je výhdná malá mlání hmtnst vdy. 86

87 . stanvení mláníh hmtnstí látek Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek Vlastnst sustavy nemístelnýh kaaln suje zbaký fázvý dagam vz b. : (g T T (l + g (l + g T H H (l + (l, y Ob. Izbaký fázvý dagam bnání sustavy nemístelnýh kaaln - na dagamu jsu lhy a křvky, - ve sdní část je hetegenní blast blast estene nemístelnýh kaalnýh fází (l + (l, - vlev je hetegenní blast blast vnvážné estene čsté kaalné slžky a lynné fáze, jejíž slžení se mění dél T H - T H je křvka snýh bdů, - vav je hetegenní blast blast vnvážné estene čsté kaalné slžky a lynné fáze, jejíž slžení se mění dél křvky T H T H je křvka snýh bdů. Směs nemístelnýh kaaln má teltu vau T H a tat telta vau nezávsí na zastuení kaaln v kaalné směs telta vau těht směsí je knstantní dkud, se nevyaří jedna slžka, kteé je méně, tm telta dalším hřevem stune na teltu vau čsté slžky. Řešené úlhy Příklad.6. estujíí (vnvážné kaalné fáze v systému hean(-methan( mají ř 5 C slžení: / = 0,77, // = 0,. Vyčtěte: a jak mamální mnžství methanlu můžeme řdat ke 00 g heanu, anž vznkne duhá fáze b zda smíšením 00 g vdy a 00 g methanlu vznkne hmgenní neb hetegenní sustava kud vznkne hetegenní sustava, vyčtěte látkvé mnžství jedntlvýh fází a jaké mnmální mnžství methanlu musíme d tét sustavy řdat, aby ze sustavy vymzela heanvá fáze MCH OH 3 g. ml 3 MC H g. ml 87

88 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek Řešení a Mamální mnžství methanlu, kteé můžeme řdat ke 00 g heanu, učíme ze slžení mezeně místelnýh kaalnýh fází vz dagam mezeně místelnýh kaaln: / m M / /, m 4, g ke 00 g heanu můžeme m / M m / M 00/ 84 m / 3 řdat mamálně,4 g methanlu, anž by vznkla duhá fáze heanvá faze. b smísíme-l 00 g metanlu a 00 g heanu, vznkne sustava, ve kteé mlání zlmek heanu latí: m M / / 0, 76 vyčtený mlání zlmek heanu ve m / M m / M 00/ 84 00/ 3 vznklé sustavě je větší než mlání zlmek heanu v methanlvé fáz a menší než mlání zlmek heanu v heanvé fáz vznklá sustava bude hetegenní. vyčteme elkvé látkvé mnžství slžek ve vznklé hetegenní směs m m n n n 4, 35ml M M 84 3 / n..látkvé mnžství slžek v heanvé fáz // n..látkvé mnžství slžek v metanlvé fáz / // n n n n n 4, 35 / // // n Pdle ákvéh avdla latí: 0, 0, 76 4, 35 n // / 0, 76 0, 77 // n n n // 3, 74ml = látkvé mnžství slžek v metanlvé fáz / n 4,35 3,74 0, 575ml = látkvé mnžství slžek v metanlvé fáz Mnmální mnžství metanlu, kteé musíme d vznklé hetegenní sustavy řdat, aby vymzela heanvá fáze, vyčteme mí uvedené mateálvé blane slžení sustavy musí být dán slžením metanlvé fáze: // 00/ 84 0, m 00 m methanl 53, 38g 00/ 84 methanl 3 Příklad.6. Sustava vda(-fenl( se ř teltě 60 C zděluje na dvě kaalné fáze, vní bsahuje 6,8 hmtn.% fenlu, duhá 55, hm.% fenlu. Vyčtěte: a klk vdy je nutn ř teltě 60 C řdat ke 0 g ztku fenlu a vdy, bsahujííh 80 hm.% fenlu, aby se ztk ř teltě 60 C ztk ávě zakall. b zda sustava, kteá bsahuje 90 g vdy a 60 g fenlu, je hmgenní neb hetegenní. Je-l hetegenní, vyčtěte hmtnst každé z řítmnýh fází. M H O 8 g. ml M fenl 94 g. ml Řešení a 0 g ztku fenlu a vdy bsahuje: 0 0,8 = 96 g fenlu 88

89 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek Fenlvá fáze bsahuje 55, hm.% fenlu w // 0, 55 Přídavek vdy musí být takvý, aby // 00, 8 sustava dsáhla slžení fenlvé fáze w 0, 55 m H 54 g 0 m O, H O b Vyčteme zastuení slžek v sustavě, kteá se skládá z 90 g vdy a 60 g fenlu m fenl 60 wfenl 0,4 vznkne hetegenní sustava m m fenl H O // / m..hmtnst vdné fáze, m..hmtnst fenlvé fáze, / // / // Hmtnst nemístelnýh fází m a m můžeme učt mateálvu blaní: m sustava m m Hmtnst fenlu v sustavě = hmtnst fenlu ve vdné fáz + hmtnst fenlu ve fenlvé fáz / / // // wfenl msustava wfenl m wfenl m / / 0,4 50 0,68 m 0,55(50 m m / 59, 4g m 50 59,4 90,85 g // Příklad.6.3 Nmální telta vau hlbenzenu a vdy (nemístelné kaalny je 9 C. Jestlže tlak nasyenýh a vdy ř tét teltě je 7994 Pa, vyčtěte slžení destlátu v hmtnstníh enteh. MH O 8 g. ml MC H Cl 6, g. ml 6 5 Řešení P elkvý tlak nad sustavu nemístelnýh kaaln latí: 035 C H Cl 3933 Pa 7994 H O C6 H 5Cl C6 H5Cl P slžení lynné fáze nad sustavu nemístelnýh kaaln latí: H O C H Cl 6 5 w w H O C H Cl 6 5 / M / M H O C H Cl 6 5 w w H O C H Cl 6 M 5 C H Cl 6 M 5 H O 6 5 ( w w C H Cl C H Cl M M C H Cl H O 7994 ( wc H Cl 6, 6 5 wc H Cl wc H Cl 8 6 5, w H O 0, 78 0, Příklad.6.4 Tluen, kteý se nemísí s vdu, byl řeháněn vdní au ř tlaku 9935 Pa. Za tht tlaku směs tluenu s vdu vře ř teltě 84 0 C. Vyčtěte: a jakéh mnmálníh mnžství vdní áy je zatřebí k tmu, aby d destlátu řešl 50 g tluenu b slžení vznkléh destlátu v mláníh zlmíh. M 8 g. ml, M 9, g. ml, 5539Pa H O tluen H O Řešení a P elkvý tlak nad sustavu nemístelnýh kaaln latí: 9935 H O tluen 5539 tluen tluen Pa P slžení lynné fáze nad sustavu nemístelnýh kaaln latí: 89

90 Fázvé dagamy bnáníh kaalnýh směsí ř ůzné místelnst slžek H O mh O / M H O mh O Mtluen mh O 9, m H g mtluen/ Mtluen mtluen M H O 508 O, tluen m M 50 9 tluen/ tluen /, tluen 0, mtluen / Mtluen mh O / M H O 50/ 9, 36, 87/ 8 b Dsadíme d vztahu: 44 H O 0, 44 0, 56 Shnutí jmů katly (dkatly Pákvé avdl, hmgenní a hetegenní blast, bndální křvka, knda. Dagamy zbaké a ztemké. Fázvé dagamy místelné, mezeně místelné a nemístelné kaalny v bnání sustavě. Destlae a fázvé dagamy. zetké sustavy. Otázky k banému učvu. Defnujte jem fázvéh dagamu, Gbbsva fázvéh zákna a ákvéh avdla.. Defnujte kndu a bndální křvku. 3. Chaaktezujte fázvé dagamy v sustavě místelnýh kaaln deální ztky, eálné ztky, azetké sustavy. 4. Pšte hvání mezeně místelnýh kaaln ve fázvém dagamu. 5. Pšte hvání nemístelnýh kaaln ve fázvém dagamu a vlastnst lynné fáze nad sustavu. 90

91 Tenání sustavy.7. Tenání sustavy Čas ke studu: 3 hdny Cíl P studvání tht dstave budete umět Výklad sat jednduhé a slžté zdělvaí vnváhy defnvat Nenstův zdělvaí zákn blanvat jedntlvé stuně etake haaktezvat fázvé dagamy kaalné tenání sustavy svat hvání tenáníh sustav.7. Rzdělvaí vnváhy - jsu t vnváhy, kteé se ustavují mez dvěma nemístelným kaalnam, ke kteým řdáme další slžku, kteá se zustí v kaalnáh v učtém měu, - zlšujeme dvě fmy zdělvaíh vnváh. a jednduhé zdělvaí vnváhy - ř tmt stuu se jedná sté fyzkální zuštění. Látka, kteá se zuští, nedléhá žádným jným vnváhám, nevystuuje ř žádné další vnváze nahází se ve stejné hemké fmě v bu kaalnýh fázíh, - zuštěná látka se zdělí mez bě dvě kaalné fáze v učtém měu, kteý můžeme zjstt temdynamky temdynamku dmínku fázvé vnváhy hemké tenály zuštěné látky v bu zuštědleh jsu stejné. T = knst. ( 65 - tent vztah lze dále zesat ve fmě ( 66 RT ln a RT ln a a, a...aktvty zuštěné látky v kaalné fáz a,...standadní hemký tenál zuštěné látky - hemký tenál látky v ztku s jedntkvu aktvtu T je telta, ř níž se ustavuje vnváha. 9

92 Tenání sustavy Úavu vztahu ( 66 dstáváme: a ln a ( 67 RT RT a e a D ( 68 nstanta D se nazývá zdělvaí knstanta neb zdělvaí kefent. Tent vztah je vyjádřením Nenstva zdělvaíh zákna: Pmě aktvt látky, zuštěné ve dvu nemístelnýh kaalnáh, je ř knstantní teltě knstantní. P zředěné ztky můžeme užít knentae a Nenstův zdělvaí zákn sát ve tvau: a D T = knst. ( 69 a Většnu se jedná nemístelnu ganku kaalnu a vdu D Všebená fma Nenstva zdělvaíh zákna suje zuštění něklka látek ve dvu nemístelnýh kaalnáh každá látka se ve dvu nemístelnýh kaalnáh zuští (zděluje dle své zdělvaí knstanty nezávsle na řítmnst jnýh látek. efent selektvty = mě zdělvaíh kefentů dvu ddělvanýh slžek D, k aktky se užívají systémy, kteé latí k. ( 70 D, Využtí zdělvaíh vnváh ředstavuje využtí etake, tže zdělvaí vnváhy jsu teetkým základem tht významnéh tehnlgkéh esu. - etake je vytřeávání zájmvé látky z jednh zuštědla d duhéh, ve kteém je tat látka zustnější, - zuštědl, d kteéh látku vytřeáváme je etahvadl. g. vd. 9

93 Tenání sustavy Shéma esu etake Výhzí ztk + etahvadl Etake Rafnát (dad neb další zavání Etakt (knentát zájmvé slžky Reetake Zájmvá slžka Regeneae etahvadla Využtí etake: - afnae a zknentvání látek dstaňvání nežáduíh říměsí (dstaňvání gankýh nečstt z vdy vytřeáním d gankéh zuštědla, - dělení látek s dbným vlastnstm nař. N d C analytká heme. Usřádání esu etake: a jednázvá jedn třeání b něklkanásbná něklk třeávání Zkušenst výčty ukazují, že něklkanásbná etake s malým bjemem etahvadla je eknmky výhdnější než jednázvá etake. Výhdy: ř dsažení stejné účnnst etake střebujeme malý bjem etahvadla a dsáhneme vyšší zknentvání zájmvé slžky v etahvadle. Matematký s etake - něklkanásbná etake slžky z fáze vdné d ganké: n..látkvé mnžství slžky v ůvdním vdném ztku n..látkvé mnžství slžky, kteé zůstává ve vdné fáz.etak V g...bjem etahvadla = bjem gankéh zuštědla = tent bjem je v ůběhu něklkanásbné etake řád stejný V vd...bjem vdné fáze = bjem vdnéh ztku, kteý řhází na etak 93

94 Tenání sustavy. etake Pdle Nenstva zdělvaíh zákna ( 69.etak latí: D (n n n /V /V vd. g. (n n V n V g. vd. n D D n V n V g. g. n V n V V vd. vd. n V n V vd. vd. vd. n ( 7 D Vg. Vvd.. etake n..látkvé mnžství slžky, kteé zůstává ve vdné fáz.etak Pdle Nenstva zdělvaíh zákna.etak latí: g. (n n /Vg. (n n Vvd. D n /V n V vd. vd. D n Vg. n Vvd. n D n Vg. n Vvd. n V V vd. vd. g. V V n ( 7 n vd. n vd. D Vg. Vvd. D Vg. Vvd. - tá etake n..látkvé mnžství slžky, kteé zůstává ve vdné fáz -té etak V n vd. n ( 73 D Vg. V vd. n...zbytkvé látkvé mnžství ve vdné fáz -té etak Stueň etake E udává účnnst etake udává klk % z ůvdně řítmné látky, kteu ddělujeme, řejde z jedné fáze d duhé. Sledujeme řehd slžky z fáze vdné d fáze ganké a defnujeme stueň etake: a stueň etake jednázvu etak n..díl zájmvé slžky, kteá zůstává ve vdné fáz.etak n n..díl zájmvé slžky, kteá řešla d ganké fáze.etak n 94

95 E Tenání sustavy n V D V vd. g. D ( 74 n V V V V vd D g. vd. D g. Vg ( 75 V E 00 % b stueň etake víenásbnu etak výtěžek etake ve sjenýh etakteh n V E ( ( 76 vd. vd. ( ( ( E n D Vg. Vvd. Lze snadn dvdt: D Vg. D Vg. Vvd. D Vg. Vvd. E V V V V V V ( 77 D g. vd. D g. byl haaktezván nejjedndušší říad zdělvaíh vnváh sté fyzkální zuštění slžky ve dvu nemístelnýh kaalnáh - látka se nahází v bu kaalnýh fázíh ve stejné hemké fmě vd. D D g. vd. b Slžtější zdělvaí vnváhy kmě vlastníh zuštění slžky se v sustavě ustavují vnváhy jné nař. v ganké fáz může dházet k lymea, neb ve vdné fáz může dházet k elektlytké dsa tyt vnváhy defnujeme zdělvaí mě D. g. D T= knst. ( 78 vd. g....elkvá knentae slžky v ganké fáz sučet knentaí slžky ve všeh hemkýh fmáh v ganké fáz vd....elkvá knentae slžky ve vdné fáz sučet knentaí slžky ve všeh hemkýh fmáh ve vdné fáz (stehmetký sučet knentaí všeh hemkýh fem slžky Jednázvá etake slžky sjená s lymeaí látky v ganké fáz Je-l etahvaná látka etak d ganké fáze řítmna v ganké fáz jak ve fmě mnmeu, tak ve fmě lymeu musíme uvažvat lymeační vnváhu ř vyjádření zdělvaí vnváhy. 95

96 Tenání sustavy Slžka Oganká fáze slžka je řítmna ve fmě mnmeu a lymeu (n ganká fáze ( n ganká fáze Vdná fáze slžka je řítmná ve fmě mnmeu P lymeační knstantu latí: P zdělvaí kefent latí: [ ] ( 79 [ ] [ ] n g. n g. g. D ( 80 [ ] vd. P zdělvaí mě latí: n.[ n ] g. [ ] D [ ] n D vd. [ ] n g. g. n D [ ] [ ] ( n D g. n g. [ ] D [ ] n g. g. D (n [] [ ] n g. g. [ ] g. ] ( 8 kde [] g. je vnvážná knentae mnmeu v ganké fáz. Př řevažujíí lymea v ganké fáz >>, ak latí: D. ( 8 n n [ ] D g. Jednázvá etake sjená s elektlytku dsaí látky ve vdné fáz - látka, kteá se zděluje mez dvě nemístelné kaalné fáze, je tlyt - uvlňuje hydnvé katnty slabá jednsytná kyselna H, - v ganké fáz je řítmna jak neutální částe, - ve vdné fáz dsuje H +H O = H 3 O + + -, - vnvážnu knstantu dsae latí, [ H3O ] [ ] [ H3O ] vd. [ ] vd., ( 83 [ H] [ H] vd. - zdělvaí knstantu latí [ H] g. D, ( 84 [ H] vd. - zdělvaí mě latí 96

97 Tenání sustavy D C [ H] [ H] [ [ H] [ H] vd. vd. vd. g. ] vd. D [ H3O ] [ H] vd. vd. [ H] g. [ H] [ H O vd. 3 3 D [ H O ] ] vd. vd. [ H] D vd. [ H] [ H O vd. 3 ] vd. ( 85 čím je kyselna slabší, tím je menší a tím je větší zdělvaí mě..7. Fázvé dagamy ve tříslžkvýh sustaváh - ř etak se užívají mnmálně 3 slžky s gafkéh zbazení tenáníh systémů, - v těht sustaváh mhu nastávat ůzné říady dle vzájemné místelnst slžek, - v tříslžkvém systému bsahujíím slžky,, C latí: + + C = uze dva mlání zlmky jsu vzájemně nezávslé, - bez újmy na benst lze ředkládat, že mlání zlmek slžky C je závsle měnný, a t budu-l dány mlání zlmky slžek a, ak mlání zlmek slžky C je dán vztahem, C - Gbbsův fázvý zákn tříslžkvu sustavu v k f 5 f je-l v systému řítmna jedná fáze, je čet stuňů vlnst ven 4 znáznění hvání těht sustav by byl nutné užít čtyřzměné dagamy mál názné, neřehledné hvání těht sustav se zbazuje ve fmě lšnýh zbak-ztemkýh dagamů v těht fázvýh dagameh v 3 f. - ke znáznění hvání těht sustav se užívají tjúhelníkvé dagamy ve fmě vnstannéh neb avúhléh vnamenný tjúhelník. a užtí vnstannéh tjúhelníka P knstuk těht dagamů a jejh nteeta latí tat avdla:. Vhly tjúhelníka ředstavují čsté slžky, vhl ředstavuje čstu slžku, vhl ředstavuje čstu slžku, vhl C ředstavuje čstu slžku C vz b. 3, - stany tjúhelníka dvídají říslušným bnáním sustavám (bnáním dsystémům, 97

98 Tenání sustavy - stana C dvídá bnánímu dsystému slžek +C, stana dvídá bnánímu dsystému slžek + a stana C dvídá bnánímu systému slžek ( + C - nař. bd H ředstavuje bnání směs slžek a s větším dílem slžky, - bdy uvntř tjúhelníka ředstavují tenání sustavy (bd M je říkladem tenání sustavy - učení knentae v tmt bdě bdem M vedeme vnběžky s jedntlvým stanam a ty nám vytínají na stanáh tjúhelníka knenta slžek, - vnběžky s jedntlvým stanam znázňují sustavy se stálým bsahem učté slžky, - vnběžky se stanu C ředstavují sustavy stejném mláním zlmku slžky, vnběžka se stanu dvídá sustavám se stejnu knentaí slžky C, vnběžka se stanu C dvídá sustavám se stejnu knentaí slžky. C M C H Ob. 3 Tenání dagam slžek,, C učení knentae slžek v tenání sustavě. Úsečka sjujíí vhl s tlehlu stanu, dvídá sustavám knstantním měu knentaí slžek, kteé leží v řlehlýh vhleh (nař. úsečka, kteá sjuje vhl C s tlehlu stanu sustavy ležíí na tét úseče, latí / = knst., směem k vhlu C ste mlání zlmek slžky C, dbnu vlastnst mají úsečky a vz b. 4, - v tjúhelníkvém dagamu latí ákvé avdl (nař. tenání směs slžení bdu L vznká smíháním čsté slžky C a bnání směs slžení bdu vz b.4. 98

99 Tenání sustavy P směs slžení bdu L latí: n n slžka C sustava slžení bdu L. CL C L Ob. 4 Vlastnst Gbbsva knentačníh tjúhelníka b užtí avúhléh tjúhelníka - latí zde stejná avdla jak vnstanný tjúhelník. Pužtí avúhlýh tjúhelníků je se jednduhé, avšak křvky v něm zbazené nebývají symetké, a z těht důvdů se většnu dává řednst vnstanným tjúhelníkům. Základní tyy vnvážnýh dagamů v tenáníh kaalnýh sustaváh: Tenání sustava, kteá bsahuje jeden bnání systém mezeně místelný, zbývajíí dva bnání systémy jsu nemezeně místelné - je t nejzšířenější ty tenáníh dagamu vz b. 5, 99

100 Tenání sustavy Ob. 5 Hetegenní tenání systém s jedním hetegenním bnáním subsystémem - bnání systém + C je mezeně místelný, bnání systémy C a jsu nemezeně místelné, - mezená místelnst látek a C v bnání sustavě C je vyznačena bdy X a X - tyt bdy udávají lhu nemístelnýh kaalnýh fází v bnání sustavě C, - křvka X Y C Y X tvří han mez hmgenní a hetegenní blastí a značuje se jak bndální křvka, - smíháním čstýh látek v takvém měu, kteý dvídá bdu D, vznkne hetegenní sustava, kteá je tvřena dvěma kaalným fázem slžení bdů Y a Y, kteé leží na bndální křve, - látkvé mnžství jedntlvýh fází se učí mí ákvéh avdla n(y /n(y = DY /DY, - sjvaí úsečka Y Y je knda (úsečka, kteá sjuje bdy, kteé dvídají sustavám, kteé jsu slu v vnváze, sjvaí úsečky nemusí být vnběžné se stanam tjúhelníka, - stuujeme-l k vyšším knentaím slžky, tak se slžení nemístelnýh kaalnýh fází k sbě blíží a v bdě C mají bě fáze ttžná slžení - bd C značujeme jak ktký bd, - stuí knentae slžky C mění vzájemnu místelnst kaalnýh fází, ktký bd nemusí dvídat mamální knenta slžky C na bndální křve, - bd F leží v hmgenní blast, kud byhm namíhal čsté látky v takvém měu, kteý dvídá bdu F, získal byhm smíhání hmgenní sustavu, - sustav tht tyu je hdně: ethanl ethyleste kyselny tvé vda, ethanl benzen vda, kyselna tvá hlfm vda aj. Tenání sustava, kteá bsahuje dva bnání systémy mezeně místelné a třetí bnání systém je hmgenní slžky jsu nemezeně místelné vz b

101 Tenání sustavy Rzlšujeme dva říklady těht systémů: - v sustavě estují dvě navzájem ddělené hetegenní blast se dvěma ktkým bdy C a C a jedna blast hmgenní. Tent ty je vzáný nař. vda ethanl - ntl kyselny jantavé vz b. 6 a. - dva bnání systémy vykazují měně velku mezenu místelnst a výsledkem je, že se bě hetegenní sustavy sjí a získáme systém, kteý se skládá ze dvu hmgenníh blastí a z jedné blast hetegenní tzv. ásvý ty dagamu. Oblast mezené místelnst - tedy dvufázvá blast - leží v elém ásu vz b. 6 b. Ob. 6 Příklady hetegenníh tenáníh systémů se dvěma hetegenním bnáním subsystémy C Sustavy se třem bnáním systémy mezeně místelným mhu nastat tyt říady: - tenání sustava, kde estují ve fázvém dagamu tř navzájem ddělené dvufázvé blast se třem ktkým bdy 3 hetegenní bnání systémy se třem ktkým bdy C, C, C 3 (tyt sustavy se vyskytují jedněle vz b. 7 a. - sustava bsahuje jeden bnání systém mezeně místelný s ktkým bdem a dva hetegenní bnání systémy s měně velku mezenu místelnstí, takže se jejh bndální křvky sjují a ůvdně hetegenní blast vytvářejí hetegenní blast ve fmě ásu - ásvý ty dagamu - v tét sustavě je jeden ktký bd C vz b. 7 b. - sustava bez ktkéh bdu všehny tř mezeně místelné bnání sustavy řeházejí na dvufázvé tříslžkvé sustavy. Tyt sustavy ve vntřním tjúhelníku tvří 0

102 Tenání sustavy tjfázvu blast XYZ. Zde se říslušná směs zadne na tř fáze, kteé mají slžení dvídajíí bdům XYZ. V blast čstýh slžek jsu tř ddělené hmgenní blast dle th, v jakém měu smíháme látky,, C, můžeme získat jednfázvý, dvufázvý neb třífázvý systém (ř. směs hetan, vda, ntmethan vz b. 7. Ob. 7 Hetegenní tenání systém se třem hetegenním bnáním subsystémy. C, C, C3- ktké bdy. XYZ - vhly třífázvé blast Řešené úlhy Příklad.7. Fenl se z dadníh vd etahuje zyletheem. dzyletheem a vdu ř učté teltě latí: ( fenl g. D 8 ( fenl vd. 0 P zdělvaí knstantu fenlu mez Odadní vda bsahuje 0 g fenlu v dm 3, třebujeme snížt bsah fenlu na 0,0 g.dm -3. Vyčtěte: a klk byhm střebval gankéh zuštědla ř jednázvé etak, b klkát bude nutn vést etak, užjeme-l vždy 00 ml dzyletheu, klkát musíme vést etak 00 ml dzyletheu, abyhm z dm 3 dadní vdy získal 98 % fenlu. (Někdy je zdělvaí knstanta defnvána mí mláníh zlmků kud je uvedena numeká hdnta, je nutné vždy uvést mí jakýh haaktestk je defnvána. a jednázvu etak latí n n m m D V V D vd. g. V V g. V vd. vd. V vd. uvedený defnční vztah lze uavt vynásbením mlání hmtnstí 0,0 0 8V g.

103 Tenání sustavy 3 V 7,39 dm dzyletheu ř jednázvé etak střebujeme 7,39 dm 3 g. gankéh zuštědla b něklkanásbnu etak latí V n vd. n uvedený defnční vztah lze uavt vynásbením mlání D Vg. V vd. V hmtnstí m vd. m 0,0 0 5,69 6 ř D Vg. V vd. 8 0, víenásbné etak etahujeme 6 kát a střebujeme 0,6 dm 3 gankéh zuštědla svnání úklu a a b víenásbná etake je výhdnější - střebujeme mnhem menší bjem fnančně náčnéh gankéh zuštědla. m vztah víenásbnu etak řevedeme na tva m V vd. D Vg. V. vd. Výaz m udává díl látkvéh mnžství fenlu, kteý zůstává ve vdné fáz -té etak m m výaz ( udává látkvé mnžství fenlu, kteé řešl - té etak d ganké fáze m m m V vd. D Vg. V vd. 0, 98, , Příklad.7. Rzdělvaí knstanta jódu mez hlfmvu a vdnu fáz ř 5 C je dána vztahem [ I ] g. D 75, kde [ ] I I vd. je mlání zlmek jódu v říslušné fáz. Za ředkladu vzájemné nezustnst vdy a hlfmu vyčtěte hmtnst jódu v mg v bu fázíh u systému, kteý vznkne smíšením 80 g vdy, 9,4 g hlfmu a,538 g jódu. M 538, g.ml, M 3 9,4 g. ml, 8,0g. ml I Řešení CHCl M H O P látkvá mnžství jedntlvýh slžek v tříslžkvé dvjfázvé sustavě latí: n, , 4 0 0ml, n H O 0ml 538,, nchcl ml 3 8, 0 9, 4 I, 03

104 Tenání sustavy n..látkvé mnžství jódu, kteé zůstane ve vdné fáz jednázvé etak P zdělvaí knstantu latí: [ I ] g. ( 0, 0 n /( 0, 0 n D [ I ] vd. n /( 0 n ( 0, 0 n /( 0, 0 n 75 n /( 0 n 74( n 8574, n 0, 0 n 0, 0067ml Hmtnst jódu ve vdné fáz: ( m I vd. 0, , 0, 96g Hmtnst jódu v hlfmvé fáz: ( m g. I (0,0 0, ,8,4 g Shnutí jmů katly (dkatly Tenání sustavy a Gbbsův fázvý zákn. Rzdělvaí vnváhy a Nenstův zdělvaí zákn. Etake jednduhá a slžtá. Tenání fázvé dagamy ř ůzné místelnst slžek. Otázky k banému učvu. Vysvětlete n zdělvaíh vnváh včetně mateálvé blane.. Chaaktezujte význam etake a její knkétní ulatnění. 3. Pšte fázvé dagamy tenáníh sustav blast hmgenní a hetegenní. 04

105 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete. ELETROCHEMIE - studum ztků elektlytů jak v vnvážném stavu, tak ř ůhdu elektkéh udu, - studum dějů, kteé bíhají v mezfází - mez tuhu fáz (vdčem. třídy a fáz kaalnu (vdčem. třídy - ztkem elektlytu... Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete Čas ke studu: 3 hdny Cíl P studvání tht dstave budete umět defnvat základní elekthemké jmy svat děje ř elektlýze a ulmet sledvat mžnst získávání látek elektlýzu Výklad.. Elekthemké jmy Vdče - látky, kteé mají shnst vést elektký ud dle zůsbu vedení elektkéh udu (elektký ud beně znamená hyb nstelů elektkéh nábje se zdělují na dvě skuny: a Vdče. třídy (elektnvé - atří zde hlavně kvy, z nekvů uhlík, někteé dy a sulfdy kvů (zvláštní skunu elektnvýh vdčů ředstavují lvdče, - k ůhdu elektkéh udu dhází hybem vlně hyblvýh elektnů uvntř kvvé mřížky tvřené katnty, - jejh elektký d zavdla s stuí teltu stuá, - tyt vdče se ůhdem elektkéh udu hemky nemění. b Vdče. třídy (ntvé vdče - atří sem ztky elektlytů (kyselny, zásady, sl, tavenny elektlytů dále se budeme zabývat uze vdným ztky elektlytů, 04

106 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete - k ůhdu elektkéh udu dhází hybem kladně a záně nabtýh ntů (kladně nabté katnty, záně nabté annty, kteé se v elektkém l hybují v ačnýh směeh. Phyb ntů v elektkém l, tedy ř ůhdu udu, je značván jak mgae ntů, - d těht vdčů s stuí teltu klesá, tže s stuí teltu klesá vskzta středí, - tyt vdče se ůhdem elektkéh udu hemky mění, tže řens nábje je sjen s tanstem látky. Elektda elekthemký systém, skládajíí se alesň ze dvu fází, z nhž jedna je vdč. třídy a jedna vdč. třídy. V tmt systému může bíhat elektdvý děj. Elektdvý děj je eake mez slžkam fází, jejímž výsledkem je řehd nábje mez fázem. Sustava tvřená dvěma elektdam v středí elektlytu může mít dvjí funk: a sustava, kteé je z klí ddávána enege t, aby se uskutečnly žádané hemké řeměny, ředstavuje elektlytký článek (elektlyzé katda je zánu, anda je kladnu elektdu, b sustava, kteá ředává elektku á svému klí, ředstavuje galvanký článek. atda je kladná, anda je záná elektda. Elektlyty jsu látky, kteé jsu v ztku neb v tavenně řítmny částečně neb úlně ve fmě svýh ntů, dle th je dělíme na slabé a slné elektlyty. Rztky elektlytů vznkají zuštěním elektlytů v láním zuštědle nejzšířenějším zuštědlem je vda budeme se zabývat uze vdným ztky elektlytů. Rzuštědly mhu být též někteé lání slučenny, naříklad methanl, fmaldehyd, aetntl, amnak. Př nteak elektlytu s mlekulam láníh zuštědla dhází k zadu mlekul elektlytu na nty - tent děj se značuje jak elektlytká dsae. Rztky elektlytů vznkají zuštěním dvu tyů látek:. Látky, u nhž estují nty jž v tuhém stavu tuhé látky s ntvu vazbu (ntvé kystaly. Př zuštění těht látek vnkají lání mlekuly zuštědla d mřížky ntvéh kystalu a ddělí jedntlvé nty. Nař. ř zuštění hldu sdnéh ve vdě lání mlekuly vdy vythávají nty elektlytu z kystalké mřížky. V těht 05

107 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete ztíh je zuštěná látka řítmna výhadně ve fmě ntů, t tyt látky a ztky těht látek nazýváme slné elektlyty.. Látky, tvřené mlekulam s lání kvalentní vazbu vznk ntů u těht látek je dmíněn eakí s zuštědlem, nty zde vznkají až ř zuštění. Př vzájemném ůsbení zuštědla a látky, kteá se zuští, mhu nastat dva říady: a ř nteak lání zuštěné látky a zuštědla djde k zštěení všeh vazeb zuštěné látky ztky těht látek ředstavují ztky slnýh elektlytů. Pt kyselna hlvdíkvá (ztk hlvdíku ve vdě je velké mnžství ntů výbným elektkým vdčem, zatím bezvdý kaalný hlvdík elektký ud nevede. b ř nteak lání zuštěné látky a láníh mlekul zuštědla nedjde k zštěení všeh vazeb u zuštěné látky - ztky těht látek ředstavují ztky slabýh elektlytů. Slné elektlyty jsu v ztku zela dsvány, u těht elektlytů zbývá smysl uvažvat vnváháh mez dsvanu a nedsvanu fmu dsa slnýh elektlytů lze važvat za jednsměný es NaCl Na + + Cl -. slným elektlytům atří většna angankýh kyseln a zásad (kyselna hlvdíkvá, sívá, dusčná, hydd sdný, daselný, váenatý, aj. a téměř všehny neutální sl. Slabé elektlyty dsují částečně atří zde někteé anganké kyselny a zásady (kyselna fsfečná btá, sulfan, vdný ztk amnaku, aj., velm malá skunka slí (HgCl, Hg(CN, dále zde atří ganké kyselny a zásady kyselna tvá, benzvá, štavelvá, anlín, aj.. V ztku slabéh elektlytu se ustavuje vnváha mez nty a nedsvaným mlekulam elektlytu.. tee dsae slabýh elektlytů je henva tee elektlytké dsae, dle tét tee un-unvalentní elektlyt latí: Tut vnváhu můžeme sat mí dvu fem vnvážnýh knstant: a zdánlvá dsační knstanta je defnvána mí elatvníh mláníh knentaí d ( ( ( [ ] [ [] ] ( 06

108 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete ( [ ] a nedsvaný elektlyt...elatvní mlání knentae katntu, bdbné vztahy latí ann...standadní mlání knentae... ml.dm -3 b temdynamká dsační knstanta je defnvána mí aktvt d a a a ( a... vnvážná aktvta katntu Ve zředěnýh ztíh můžeme d a d zttžnt. Zjedndušení zásu: = -lg. Dsační stueň - je seálním říadem stuně řeměny - udává díl z elkvé knentae elektlytu, v němž je elektlyt ve fmě svýh ntů. Je bezzměný, závsí na teltě, knenta, haakteu elektlytu a zuštědla. T = knst. stueň dsae s klesajíí knentaí ste ste s stuím zředěním ř neknečném zředění (mezním zředění dsahuje hdnty jedné. V neknečně zředěném ztku se nty navzájem nevlvňují. Př zuštění elektlytů jak slnýh tak slabýh v láním zuštědle dhází k nteak ntů s zuštědlem, t na sílu elektlytu má vlv zuštědl. Inteake vznklýh ntů s láním zuštědlem se dále jeví tak, že vznklé nty nejsu v ztku samené, ale je na ně víe č méně vázán učté mnžství mlekul zuštědla kteé tvří tzv. slvatační bal v říadě vdnýh ztků hydatační bal. P nty se zavádí slvatační (hydatační čísl, ž je ůměný čet mlekul zuštědla, bklujííh katn neb ann. Plmě hydatvanéh ntu se značuje jak hyddynamký lmě ntu. Nábjvé čísl ntu je defnván jak nábj ntu, dělený elementáním nábjem (,600-9 C. U katntu má hdntu kladnu u anntu zánu. Nábjvé čísl ntu nvý název menství ntu, č dační čísl ntu. Nábjvé čísl služí k zdělení elektlytů d skun: elektlyty un-unvalentní NaCl elektlyty un-bvalentní Na SO 4 elektlyty b-bvalentní CuSO 4 elektlyty un- tvalentní Na 3 PO 4 07

109 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete Pdmínka elektneutalty Je zřejmé, že částečné neb úlné dsa elektlytu na nty zůstane systém navenek elektky neutální. Tat skutečnst se nazývá glbální dmínku elektneutalty. Elektneutální zůstává každá makskká část systému, ž se nazývá lkální dmínku elektneutalty. Pdmínku elektneutalty lze vyjádřt matematky - je uvažvána slučenna y, kteá dsuje dle vne kde z z y y, z z je katn nesuí nábj z a z je ann nesuí nábj z. Ptm latí: z y ( 3 Tent vztah lze řesat d tvau: z z, ( 4 kde jsu mlání knentae katntů a anntů. Je-l v systému řítmn víe duhů ntů, latí zbeněná dmínka: z z. ( 5,,,,.. Elektlýza - děj, ř kteém dhází ůsbením stejnsměnéh elektkéh udu k elekthemkým eakím ntů na elektdáh (ůsbení stejnsměnéh elektkéh udu na vdný ztk neb tavennu elektlytu. P uskutečnění elektlýzy je nutná elekthemká sustava (elektlytký článek, kteá se skládá z těht částí:. ztk elektlytu v elektlyzní vaně. vdče vní třídy nřené d ztku elektlytu - elektdy 3. vnější zdj udu 4. vdče vní třídy, sjujíí elektdy s vnějším zdjem udu Shéma esu elektlýzy vz b

110 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete Ob. 8 Shéma esu elektlýzy - elektlyt, s nábjvým číslem katntu z +, s nábjvým číslem anntu z - Elektdy elektlýzu: atda záná elektda v elektlyzéu, bíhá na n katdká eduke z ze nda - kladná elektda v elektlyzéu, bíhá na n andká dae z ze Elektdy řvádějí nábj d elektlytu a dhází na nh k řeměně látek. I když škála elektd je velm šká, dle užtí je můžeme zdělt d dvu skun: a elektdy, kteé se řím účastní esu elektlýzy ř elektlýze se hemky mění nař. uhlíkvé andy ř výbě hlníku, kteé se ualují eakí se vznkajíím kyslíkem, neb kvvé andy dlté ze suvéh kvu, kteé se užívají ř elektlytké afna mnhýh kvů (dhází k zuštění kvvé andy a sážení čstéh katdvéh kvu na katdě. b elektdy, kteé se ř elektlýze hemky nemění užívají se ř výbě lynů neb slučenn, kteé zůstávají v ztku. Tyt elektdy musí být hemky dlné vzhledem k elektlytu. V ůmyslvém měřítku se užívají v alkalkém středí železné a nklvé elektdy, v kyselém středí lvěné elektdy. Z nekvvýh elektd jsu zšířené gaftvé elektdy. V labatním měřítku se užívají elektdy z Pt, neb Pt na ttanvém nsč, neb dy Nb, Ru, Z na ttanvém nsč. 09

111 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete Tva elektd - desky, kteé mhu být děvané, neb elektdy ve tvau síťky Faadayvy zákny elektlýzy.faadayův zákn - mnžství jakéklv látky m řeměněné na elektdě účnkem elektkéh udu je úměné šlému elektkému nábj Q, kteý řešel řes zhaní elektda ztk. m Q I t ( 6 Q...nábj...elekthemký ekvvalent I...udvá ntenzta t...čas.faadayův zákn - mnžství ůznýh látek řeměněnýh neb vylučenýh na elektdáh týmž nábjem jsu v měu jejh elekthemkýh ekvvalentů. m ( 7 : m : m Q ( 8 elekthemký ekvvalent ředstavuje hmtnst látky, kteá se vylučí neb řemění jedntkvým nábjem. Odvzení elekthemkéh ekvvalentu : - uvažujeme řeměnu jedné částe elektlytu - na katdě bíhá katdká eduke : z ze - na andě bíhá andká dae: z ze řeměna jedné částe elektlytu vyžaduje řjetí neb devzdání z elektnů nábj, kteý dvídá tét řeměně Q / e z ( 9 řeměna jednh mlu elektlytu vyžaduje nábj: / Q N Q N e z F z ( 0 a a Sučn N a e F...Faadayva knstanta (Faadayův nábj = 96485,3 C.ml -. M z F M m Q z F Q. ( 0

112 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete Pudvý výtěžek elektlýzy: m m skut. ( te. m skut....hmtnst skutečně získané slžky m te.... hmtnst teetká, vyčtená dle Faadayva zákna Základní tyy edukčníh esů na katdě: a eduke ntů neb kmleů na nžší dační stueň - eduke angankýh neb gankýh mlekul edukvaná fma zůstává v ztku nař. Fe 3 e Fe b vylučvání ntů za tvby kvvé neb lynné fáze jedná se katdké vylučvání kvů ř jejh výbě Cu e Cu neb katdké vylučvání lynů: H 3O e HO H eduke nezustnýh slučenn neb vhvýh flmů za tvby kvvé fáze Základní tyy dačníh esů na andě: a dae ntů neb kmleů na vyšší dační stueň Cu Cu e b dae mateálu andy za vznku zustnýh ntů neb kmleů jedná se hlavně andké zuštění kvů ř jejh elektlytké afna g g Cu Cu e e dae andy za tvby andkýh nezustnýh flmů nař. andké vylučvání kvvýh dů Pb 6HO PbO 3 4H O e Tehnké využtí elektlýzy: - výba angankýh a gankýh látek,

113 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete - metaluge výba a afnae kvů (velm významná je výba hlníku elektlýzu du hlntéh zuštěnéh v ztaveném kyltu, - elektlytké kvvání vstvčka vylučenéh kvu služí jak hana t kz, ke zlešení vzhledu, aj., - hana žvtníh středí - dstaňvání ntů těžkýh kvů z dadníh vd galvantehnkéh a metalugkéh ůmyslu, - kvanttatvní analýza elektgavmete...3 Culmete Je t elekthemká metda, kteá využívá Faadayvýh záknů řesné učení elektkéh nábje, kteý šel sustavu. Nábj se učuje tak, že se sleduje hmtnst látky vylučené neb řeměněné ř elektlýze na tzv. avní elektdě, na kteé bíhá uze jedná elektdvá eake se 00% udvým výtěžkem. Culmety zařízení ulmet - bíhá v nh elektlýza a měří se buď říůstek hmtnst elektdy (ulmet na g neb na Cu neb bjem lynu vylučenéh ř elektlýze (ulmet na třaskavý lyn. Culmet na stříb je tvřený latnvým kelímkem (katda, elektlytem je ztk dusčnanu stříbnéh, andu je stříbná tyčnka. Velkst nábje šléh za učtu dbu je dána hmtnstí stříba, vylučenéh eakí na katdě: g Q e g m g I t. ( 3 M F g Culmet na měď je tvřen měděným deskvým andam, mez nmž je v kyseleném ztku síanu měďnatéh umístěna měděná deskvá katda. Velkst nábje, kteý jde ulmetem za učtý čas, se vyčítá z hmtnst měd vylučené na katdě: Cu Q e Cu m M F Cu I t. ( 4 Cu

114 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete Culmet na třaskavý lyn elektdy jsu latnvé, elektkým udem se zkládá kyselená vda, neb vdný ztk NaOH. Třaskavý lyn se zahyuje v lynměné byetě vz b. 9. Ob. 9 Culmet na třaskavý lyn H 3 O H O OH atda: H3O e HO /H nda: OH e / HO /4O Půhdem nábje F vznkne 0,75 mlů třaskavéh lynu. Půhdem nábje F vznkne ¾ mlů lynné směs vdíku s kyslíkem (třaskavéh lynu.. P nábj Q, kteým se za čas t uvlní v ulmetu látkvé mnžství lynu n zaujímajíí ř teltě T a tlaku bjem V, latí n V Q I t F F ( 5 0, 75 0, 75 RT 0,75 mlů třaskavéh lynu nábj F n mlů třaskavéh lynu.nábj Q Řešené úlhy Příklad.. Př elektlýze vdnéh ztku síanu měďnatéh vznkl na andě 560 ml kyslíku. Objem je uveden za nmálníh dmínek. Vyčtěte, jaká hmtnst měd se teetky vylučla na katdě. M 63,55g. ml Cu 3

115 Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete Řešení atda - katdká eduke : nda andká dae: Cu e Cu SO 4 HO HSO 4 /O e Vylučí-l se na katdě ml měd, vylučí se na andě ½ mlu kyslíku ml deálníh lynu zaujímá za nmálníh dmínek bjem,44 dm 3 ½ mlu kyslíku má za nmálníh dmínek bjem,07 dm 3,07 dm 3 kyslíku...63,55 g Cu 0,560 dm 3 kyslíku...m Cu 0,560 m u 63,55 3, 8g,07 Příklad.. D elektlytké vany aujíí ř ntenztě elektkéh udu vstuuje 5 dm 3 ztku síanu znečnatéh za hdnu s bsahem Zn + 40 g.dm -3 a H SO 4 5 g.dm -3. Vyčtěte knenta Zn + a H SO 4 ve vyčeaném vatném elektlytu dházejíím z vany, dsahuje-l udvý výtěžek elektlýzy 9%. M 65,37 g. ml, 98,08g. ml. Řešení Reake na katdě: Zn Zn e Zn M H SO 4 Reake na andě: SO 4 HO HSO 4 /O e Pdle.Faadayva zákna a vzhledem k udvému výtěžku elektlýzy se za hdnu vylučí na m : katdě Zn,skut. M Zn 65,37 mzn,skut. I t ,9 0g F 96485,3 V elektlytu řházejíím d elektlytké vany za hd. je bsažen elkem: m Zn (řházejíí elektlyt = 405 = 7500 g Ve vyčeaném vatném elektlytu dházejíím za hd. z elektlytké vany zůstane: m Zn (vyčeaný vatný elektlyt=7500-0=680 g nentae znku v dm 3 vyčeanéh vatnéh elektlytu: Zn (vyčeaný vatný elektlyt =680/5=50 g Zn/dm 3 Př elektlýze bíhá suhnná eake: ZnSO H O Zn H SO / 4 4 O Z každéh dm 3 řházejííh elektlytu se vylučí na katdě: 40 50=90 g znku nentae kyselny sívé v dm 3 vyčeanéh vatnéh elektlytu: 90 3 H SO 98, g dm 4 65,37 Příklad..3 Př ůhdu udu ulmetem na třaskavý lyn se za hdnu v lynměné byetě vylučl 83,8 m 3 třaskavéh lynu ř teltě 0 C a tlaku 00 kpa. Paální tlak a vdy nad ztkem ř teltě 0 C je ven,3 kpa. Vyčtěte nábj šlý ulmetem a ntenztu elektkéh udu. 4

116 Řešení V ulmetu na třaskavý lyn bíhají elektdvé eake: atda: H3O e HO /H nda: OH e / H O /4O e Vybané elekthemké jmy, elektlýza, ulmete V ulmetu na třaskavý lyn se ř ůhdu nábje velkst F (96485,3 C vylučí 0,75 mlů třaskavéh lynu. Pdle stavvé vne deálníh lynu se v ulmetu za danýh dmínek vylučl látkvé mnžství třaskavéh lynu n t.. : n t.. V (00, ,8 0 R T 8,34 93,5 6 3,360 Učení velkst nábje, kteý šel ulmetem: 96485,3 C.0,75 mlů třaskavéh lynu Q...3, mlů třaskavéh lynu Q = 43,5 C Učení ntenzty elektkéh udu: Q I t 43,5 I 3600 I 0, 3 ml Shnutí jmů katly (dkatly Elekthemké jmy elektlyty slabé a slné. Elektlýza, Faadayvy zákny, elekthemké děje na katdě a andě. Culmete a stučné haaktestky ulmetů. Otázky k banému učvu. Defnujte vybané elekthemké jmy.. Pšte ůběh elektlýzy. 3. Defnujte Faadayvy zákny. 4. Chaaktezujte základní tyy ulmetů. 5

117 Převdvá čísla ntů a jejh stanvení.. Převdvá čísla ntů a jejh stanvení Čas ke studu: 3 hdny Cíl P studvání tht dstave budete umět defnvat řevdvá čísla ntů a jejh vlastnst sat metdy, kteé se stanvení řevdvýh čísel užívají haaktezvat Httfvu metdu Výklad.. Převdvá čísla ntů Půhd udu v ztíh elektlytů je sjen s hybem ntů. Na vedení udu v ztku elektlytu se dílejí ba duhy ntů, jak katnty, tak annty. Inty se hybují ůzným yhlstm, a t řenášejí za stejnu dbu ůzně velké nábje. Nábj Q řenesený daným ntem za časvu jedntku je úměný yhlst hybu tht ntu v Q = f (v. P elektlyt se stejným nábjem katntu a anntu latí: Q Q k, ( 6 v k, ( 7 v v abslutní yhlst ntu Q k kladný nábj řenesený katnty, Q záný nábj řenesený annty v ačném směu, k knstanta úměnst atnty řenášejí kladný nábj ke katdě, annty řenášejí záný nábj d katdy. Přens zánéh nábje d katdy má stejný efekt jak řens kladnéh nábje ke katdě. Celkvé mnžství řenesenéh nábje: Q k v k v k (v v ( 8 Pdíl elektkéh nábje řevedenéh katnty k elkvému nábj šlému ztkem je řevdvé čísl katntu t. t Q v. ( 9 (Q Q ( v v 6

118 Převdvá čísla ntů a jejh stanvení Pdíl elektkéh nábje řevedenéh annty k elkvému nábj šlému ztkem je řevdvé čísl anntu t. t Q v. ( 0 (Q Q ( v v Dále latí: t v, ( t v t v v t. ( v v v v Vybané vlastnst řevdvýh čísel ntů: - řevdvé čísl není knstantu daný n, tže závsí na yhlsteh bu ntů, závsí dále na tyu elektlytu a haakteu zuštědla, - jak je zřejmé z tabeláníh údajů, většna katntů a anntů se dílí řblžně stejně na vedení elektřny - řevdvé čísla většny ntů leží v zmezí 0,4-0,6. Pdstatně se lší hdnty řevdvýh čísel ntů H 3 O + a OH -, kteé jsu vyšší. Suvsí t s jejh větší hyblvstí v ztku, suvsí t s mehansmem řevdu těht ntů. Je t dán tím, že nty H 3 O + a OH - se nehybují jak elek včetně hydatačníh balu, ale výměnu vdíkvéh tnu mez susedním mlekulam vdy - vz b. 30, Ob. 30 Znáznění hybu H 3 O + a OH - - další dhylky v hdntáh řevdvýh čísel ntů ztavené elektlyty, kteé se skládají z katntu a kmleníh anntu nař. ztavené křemčtany, kteé bsahují kmlení křemčtanvé annty, kteé jsu bjemné a nehybují se sk vůbe výazně řevažuje řevdvé čísl katntu, 7

119 Převdvá čísla ntů a jejh stanvení - závslst řevdvýh čísel na knenta suje následujíí řehled, jak je zřejmé, závslst řevdvýh čísel na knenta je nevýazná. Převdvá čísla katntů někteýh elektlytů ř 5 C a ůznýh knentaíh 0 0,0 0,05 0, 0, [ml dm 3 ] HCl 0,8 0,85 0,89 0,83 0,834 NaCl 0,396 0,39 0,388 0,385 0,38 Cl 0,49 0,490 0,490 0,490 0,489 I 0,489 0,488 0,488 0,488 0,488 ½ SO 4 0,479 0,483 0,487 0,489 0,49 ½CaCl 0,438 0,46 0,44 0,406 0,395 S klesajíí knentaí elektlytu se řevdvá čísla blíží lmtním hdntám ( t, t, kteé lze snadn stanvt etalaí na nulvu knenta. Jak je zřejmé z řlženýh tabeláníh údajů, vyské hdnty řevdvýh čísel s stuí knentaí stu, malé hdnty řevdvýh čísel s stuí knentaí klesají (estují však výjmky vz. / SO 4. Lteatua uvádí anmální hdnty řevdvýh čísel katntů v řadě alkalkýh kvů - jedná se vdné ztky hldů ( t...řevdvá čísla ntů ř neknečném zředění. katn L Na Rb Cs t 0,336 0,396 0,49 0,504 0,503 Převdvá čísla alkalkýh kvů v ztíh hldů stuají d L k Cs. Sled uvedenýh řevdvýh čísel je na vní hled nehtelný: katn L + je nejmenší, měl by mít největší řevdvé čísl, n Cs + je největší, měl by mít nejmenší hyblvst a také nejmenší řevdvé čísl. Tent báený tend je dán tím, že nty se nehybují v elektkém l jak jednduhé nty, ale včetně svéh hydatačníh balu atn L + je nejmenší, t ůsbí na lání mlekuly vdy největší elektstatku slu a n Cs + je největší, a t ůsbí na lání mlekuly vdy slu nejmenší lmě hydatvanéh ntu L + je t větší než lmě hydatvanéh ntu Cs +, a t řevdvé čísl L + je menší než Cs +. 8

120 Převdvá čísla ntů a jejh stanvení.. Httfva aaatua stanvení řevdvýh čísel ntů - nem metdy je elektlýza a sledvání změn knentae elektlytu v katdvém a andvém stu, - změna knentae elektlytu je beně jná u katdy než u andy, - nestejné knentační změny elektlytu v klí elektd jsu zůsbeny zdílnu yhlstí ntů ůzným řevdvým čísly ntů. t mhu být řevdvá čísla stanvena na základě změn knentae látek v klí elektd vz b. 3. Ob. 3 Usřádání Httfva eementu - jedná se 3 skleněné tube tvau U a tyt jsu zděleny dvěma khuty a na tř sty. D kajníh amen jsu umístěny latnvé elektdy. Rztk z každé část řístje lze vyustt výustním tvem. - řed měřením se tube nalní ztkem elektlytu známém slžení, té se d sée zají ulmet a elý systém se řjí ke zdj. Dhází jednak k hybu ntu v ztku, jednak k vybíjení jejh nábjů na elektdáh. nentační změny v andvém a katdvém stu jsu ůzné, ale ztk ve všeh místeh zůstává elektky neutální. P učté dbě se zdj vyne, uzavřu se ba khuty a, stanví se změna látkvéh mnžství elektlytu v katdvém a andvém stu a mí ulmetu se učí velkst šléh nábje. - ve středním stu se vněž učuje knentae elektlytu. Př sávném vedení má být stejná jak na začátku měření. 9

121 Převdvá čísla ntů a jejh stanvení..3 Httfva metda stanvení řevdvýh čísel ntů - dukty elektlýzy uštějí st elektlýzy knentae elektlytu v katdkém neb andkém stu v vnání s čátečním stavem klesne (elektlýza HCl, na katdě vznká vdík, na andě vznká hl Un-unvalentní elektlyt (ve vdném ztku Elektlýza sustavu jde nábj Q = nf atdký st atda: + + e - = m Q Vylučl se n mlů katntů M F Nábj řenesený katnty ke katdě: Q t Q t n F ml katntů řenáší nábj F D katdkéh stu mguje t n F z andkéh stu n t F mlů katntů Z katdkéh stu mguje d andkéh stu ( n t mlů anntů Úbytek látkvéh mnžství katntů: ( n n t Úbytek látkvéh mnžství anntů: ( n t Celkvý úbytek látkvéh mnžství elektlytu: n nt kat. Převdvé čísl anntu n n kat. t ndký st nda: - = + e - m Q Vylučl se n mlů anntů M F Nábj řenesený annty k andě: Q t Q t n F ml anntů řenáší nábj F D andkéh stu mguje z katdkéh stu t n F n t mlů anntů F Z andkéh stu mguje d katdkéh stu (nt mlů katntů Úbytek látkvéh mnžství katntů: ( n t Úbytek látkvéh mnžství anntů: ( n n t Celkvý úbytek látkvéh mnžství elektlytu: n n t and. Převdvé čísl katntu n n and. t Dále latí: t nkat. t n ( 3 and. n n n.t n.t n ( 4 kat. and. t n n kat. kat. ( 5 n nkat. nand. 0

122 Převdvá čísla ntů a jejh stanvení and. kat. and. and. n n n n n t ( 6 Víevalentní elektlyt y (ve vdném ztku Elektlýza sustavu jde nábj Q = nf atdký st atda: e z z Vylučl se F z Q n M m mlů katntů Nábj řenesený katnty ke katdě: F n t Q t Q ml katntů řenáší nábj F z D katdkéh stu mguje z andkéh stu F z Q t mlů katntů Z katdkéh stu mguje d andkéh stu F z Q ( t mlů anntů Úbytek látkvéh mnžství katntů: F z Q t F z Q t F z Q ( F z Q t ( n Úbytek látkvéh mnžství anntů: F z Q ( t mlů anntů Celkvý úbytek látkvéh mnžství elektlytu: F z y Q t F z Q t n kat. Převdvé čísl anntu: Q F z y n Q F z n t kat. kat. ndký st nda: e z z Vylučl se F z Q n M m mlů anntů Nábj řenesený annty k andě: F n t Q t Q ml anntů řenáší nábj F z D andkéh stu mguje z katdkéh stu F z Q t mlů anntů Z andkéh stu mguje d katdkéh stu F z Q ( t mlů katntů Úbytek látkvéh mnžství katntů: F z Q t Úbytek látkvéh mnžství anntů: F z Q t F z Q t F z Q ( F z Q t ( n Celkvý úbytek látkvéh mnžství elektlytu: F z Q t F z y Q t n and. Převdvé čísl katntu: Q F z Δn Q F z y Δn t and. and.

123 Převdvá čísla ntů a jejh stanvení úbytek elektlytu v katdkém stu je vlvněn řevdvým číslem anntu a úbytek elektlytu v andkém stu je vlvněn řevdvým číslem katntu. Měřením úbytku elektlytu v elektdvýh steh lze tedy zjšťvat řevdvá čísla...4 Httfva metda stanvení řevdvýh čísel ntů dukty elektlýzy se vaí d elektlytu knentae elektlytu v katdkém neb andkém stu v vnání s čátečním stavem vzste a elektlýza un-unvalentníh elektlytu Sustavu šel nábj Q n F atn na katdě eaguje a vaí se zět d ztku vne nkat, n. t kde n kat...říůstek látkvéh mnžství elektlytu v katdkém stu nn na andě eaguje a vaí se zět d ztku vne nand, n. t kde n and....říůstek látkvéh mnžství elektlytu v andkém stu b elýza víevalentníh elytu y nábjvé čísl katntu z, nábjvé čísl anntu z nn na andě eaguje a vaí se zět d ztku t z F Q y z F Q nand. nand. ( 7 a atn na katdě eaguje a vaí se zět d ztku z F y z F t nkat. nkat. ( 7 b Q Q Pznámka: - Httfva řevdvá čísla jsu řevdvá čísla, kteá nejsu kgvaná na řevd zuštědla, - řevdvá čísla kgvaná na řevd zuštědla se značují jak avá řevdvá čísla.

124 Převdvá čísla ntů a jejh stanvení Vysvětlení - nty se nehybují v elektkém l samstatně, ale včetně hydatačníh balu (beně slvatačníh balu, - t změna knentae elektlytu v klí elektd je dána nejen mgaí ntů a jejh elektdvým eakem, ale také řevdem vdy (zuštědla, kteu nty na sebe utají, - je-l katn hydatván slněj než ann, je katdký st zředěn víe, než dvídá uhému řevdu ntů, - řevdvá čísla kgvaná na řevd zuštědla se značují jak avá řevdvá čísla, - stanvení avýh řevdvýh čísel se vádí řídavkem neelektlytu d ztku sledvanéh elektlytu (užívá se neelektlyt, jehž knentae se dá snadn stanvt - nař. sahaóza, - neelektlyt se v elektkém l nehybuje, změny knentae neelektlytu v andkém a v katdkém stu jsu zůsbeny řensem zuštědla, - vnání avýh a Httfvýh řevdvýh čísel služí k získání nfmaí hydata (slvata ntů. Řešené úlhy Příklad.. Rztk HCl knenta 0,05 ml.dm -3 byl elektlyzván mez netním elektdam, v kamžku, kdy ztkem šel nábj 43,9 C, byla elektlýza zastavena. atdvý andvý ztk byly ttvány ztkem NaOH knenta 0,085 ml.dm -3. atdvý ztk měl bjem 57 ml a na jeh neutalza byl střebván 4,8 ml NaOH. Vyčítejte řevdvá čísla bu ntů a bjem ztku NaOH, kteý byl zatřebí na tta 86 ml andvéh ztku. Řešení V Httfvě aaatuře bíhají elektdvé eake: atda: H3O e /H HO nda: Cl e /Cl Pdle.Faadayva zákna un-unvalentní elektlyt latí: 3 Q n F 43,9 n96485, 3 n 4,90 ml 3 m M I I n Za ředkladu, že během elektlýzy nedhází v katdkém a andkém stu ke změně bjemu ztků, lze učt úbytek látkvéh mnžství elektlytu v katdkém stu: n 3 kat. nč. n elektlýze ( 570,05 4,8 0, nkat. 7,40 ml P řevdvé čísl anntu, kteý se nevaí d ztku, latí: Q F

125 Převdvá čísla ntů a jejh stanvení 4 n. 7,40 t kat Cl 0,73 t n 3 H3O 4,90 t Cl 0,73 0, 87 eement tvdl vyské řevdvé čísl katntu H 3 O +. Střebu NaOH tta andvéh ztku lze učt mí řevdvéh čísla katntu: n. and n t and. H 0,87 3O n n 3 and. 0,00355ml 4,90 3 č. nelektlýze ( 860,05VNaOH 0, ,00355ml n V NaOH 8, 8ml Příklad.. Př teltě 6, C byl Httfův řístj s netním elektdam nalněn ztkem, kteý bsahval 0,065 ml OH v dm 3 ztku. ěhem elektlýzy, kteá tvala 4 mnut, se hmtnst katdy sévě zajenéh ulmetu na měď zvětšla 80,4 mg (M Cu = 63,54 g ml -. P sknčení kusu měl katdvý ztk bjem 69 m 3 a jeh analýzu byla zjštěna knentae OH 0,07 ml dm -3. Vyčítejte řevdvá čísla ntů + a OH -. atda: e H O OH / H ( g nda: OH / HO e / 4O ( g Řešení Nábj Q, kteý šel ulmetem se učí mí.faadayva zákna: MCu 63,55 mcu Q 0,0804 Q Q 44,4C F 96485,3 P řevdvé čísl katntu, kteý se vaí d ztku, latí: nkat. t n P říůstek látkvéh mnžství elektlytu v katdkém stu latí: n kat. n n n elektlýze kat.. t n č. (690,07690, ,000483ml OH nkat 0, ,9 t 0, Q / F 44,4/ 96485,3 OH eement tvdl vyské řevdvé čísl hyddkéh anntu OH -. Shnutí jmů katly (dkatly Převdvá čísla ntů a jejh vlastnst. Httfva metda stanvení řevdvýh čísel ntů. 4

126 Převdvá čísla ntů a jejh stanvení Otázky k banému učvu. Defnujte řevdvá čísla ntů.. Chaaktezujte vlastnst řevdvýh čísel ntů. 3. Pšte změny v katdkém a andkém stu ř stanvení řevdvýh čísel ntů. 5

127 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření.3. Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření Čas ke studu: 4 hdny Cíl P studvání tht dstave budete umět vyjádřt vdvst elektlytů defnvat mlání vdvst alkvat vdvstní měření Výklad.3. Vdvst ztků elektlytů - udává shnst elektlytů vést elektký ud, - vdvst ztku elektlytů je zůsbena usměněným hybem ntů mgaí ntů, P elektlyty stejně jak vdče. třídy latí Ohmův zákn: U R ( 8 I Převáená hdnta du je vdvst vdče G: I G ( 9 U Dále latí: l R ρ. ( 30 S...sefký d - je beně defnván jak d vdče jedntkvé délky a jedntkvéh ůřezu: S ρ R. ( 3 l S...beně ůřez vdče (u elektlytů lha elektd a l je beně délka vdče (u elektlytů vzdálenst mez elektdam. P vdvst vdče. a. třídy latí: 6

128 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření S G ( 3 l G...vdvst vdče, je neřím úměná jeh déle l a řím úměná jeh ůřezu S l γ G ( 33 ρ S...sefká vdvst (měná vdvst, knduktvta Sefká vdvst: - důležtá haaktestka vdčů, kteá udává vdvst elektky vdvéh středí mez elektdam lše m ř vzdálenst elektd m. ývá udávána většnu v S.m -, neb S.m -, - výčet sefké vdvst dle vztahu ( 33 je u elektlytů neaktký vzhledem k tížím ř učvání lhy elektd S a vzdálenst mez nm l. Pt se sefká vdvst bvykle čítá ze vztahu: C γ C G. ( 34 R Velčna C se nazývá knstanta vdvstní elektdy (vdvstní neb dvá knstanta a učuje se kalbaí mí ztku elektlytu známé měné vdvst (nejčastěj vdný Cl. P C dále latí: l C, ( 35 S - závsí na vaze vdče - elektlyty jsu řádvě mlnkát méně vdvé než kvy. Nejvdvější jsu tavenny slí: tavenna slí...00 až 600 S.m -, u...4,6.0 7 S.m -, destl.vda S.m -, 30% HNO 3...8,65 S.m -, 0, M CL.,865 S.m - - závsí na teltě u elektlytů se stuajíí teltu ste, tže ste hyblvst ntů, - závsí na knenta zuštěnéh elektlytu, tedy na zdíl d kvvýh vdčů není knstantu mateálu. Závslst sefké vdvst slné a slabé elektlyty (někteé lteatuy značí měnu vdvst je uvedena na b. 3. 7

129 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření Ob. 3 Závslst sefké vdvst na knenta slné slabé elektlyty Slné elektlyty výazná závslst na knenta, zčátku měná vdvst s knentaí vzůstá, tže se zvyšuje čet ntů v bjemvé jednte, ř vyskýh knentaíh měná vdvst klesá, tže se jevují slné elektstatké síly mez nty. Slabé elektlyty jevuje se měně malá závslst měné vdvst na knenta, tže s stuí knentaí se snžuje dsační stueň, a t čet ntů v bjemvé jednte se mění jen mál. z b. 3 je zřejmé, že sefká elektká vdvst se svu závslst na knenta nehdí svnání vdvst ůznýh elektlytů. Pt se elektlyty defnuje mlání vdvst, kteu zavedl hlaush. Mlání vdvst : - sefká vdvst vztažená na jedntkvu mlání knenta elektlytu (řesněj na jedntkvu mlání knenta zlmku mlekuly, kteá bsahuje jeden kladný neb jeden záný nábj. Vzhledem k tét defn je uváděna v tabulkáh. γ Λ elektlyt [S.m.ml - neb S.m.ml - ] ( 36 Příklady defne mlání vdvst elektlytů na základě vne ( 36: γ Λ(NaCl, NaCl (/ CuSO 4, CuSO 4 - závsí na haakteu elektlytu, - závsí na teltě, s stuí teltu zavdla ste, 8 (/ 6 l( SO4 3 6 l ( SO4 3

130 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření - závslst na tlaku je velm malá a bvykle se zanedbává (stejně jak u sefké vdvst, - závsí na knenta elektlytu mlání vdvst by dle své defne neměla být závslá na knenta u eálnýh ztků t nebývá slněn. Příčny tht jevu: - bzdění ntů zůsbené ulmbkým slam mez elektkým nábj ntů. Tyt síly stu se zmenšváním vzdálenstí mez nty a tedy se zvětšváním knentae, tent jev se jevuje hlavně u slnýh elektlytů, - zmenšvání dsačníh stuně s stuí knentaí jevuje se u slabýh elektlytů, - učtý vlv má zvyšvání vskzty ztku s stuí knentaí (vůč hybu ntů větší d, tent jev se jevuje jak u slnýh tak u slabýh elektlytů, - všehny tyt fakty naušují úměnst mez měnu vdvstí a knentaí, takže měná vdvst ste malej než knentae, a t mlání vdvst s stuí knentaí klesá. nentační závslst mlání vdvst se jevuje ůzně slabé a slné elektlyty vz b. 3. Ob. 3 Závslst mlání vdvst na knenta slné a slabé elektlyty z uvedenéh vylývá, že mlání vdvst není beně haaktestku knstantu daný elektlyt t se k haakteza vdvýh vlastnstí elektlytu užívá lmtní 9

131 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření mlání vdvst (mlání vdvst knenta elektlytu blížíí se nule, mlání vdvst ř neknečném zředění, ř mezním zředění - je t hdnta etalvaná k nulvé knenta, značí se 0. Λ y lm Λ. ( 37 0 Lmtní mlání vdvst slnéh elektlytu lze zjstt etalaí ze závslst = f ( na nulvu knenta vz b. 3. Závslst mlání vdvst na knenta slné elektlyty vyjadřuje emká hlaushva vne: Λ Λ - a. ( 38 Λ... mlání vdvst elektlytu ř neknečném zředění a...emká knstanta, je závslá na teltě Lmtní mlání vdvst slabýh elektlytů nelze učt etalaí ze závslst = f (. Hdnty v blast velkýh zředění stmě vzůstají, v tét blast je etalae mál řesná vz b. 3. Ve shdě s klasku henvu teí slabýh elektlytů lze knentační závslst mlání vdvst vyjádřt řblžně závslstí dsačníh stuně na knenta: ( 39 Dsazením d vne zdánlvu dsační knstantu un-unvalentníh elektlytu (vz ka... lze jednduhu úavu dvdt Ostwaldův zřeďvaí zákn. / α. Λ. ( 40 α Λ [Λ Λ] Tat vne ve vhdně lneazvané fmě služí k výčtu velčn / z naměřenýh hdnt a. neb 30

132 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření.3. Tee ntvé vdvst Hledá se suvslst mez vdvstí elektlytu a vdvstí jeh ntů vz b. 33: - tube ůřezu S je nalněná ztkem elektlytu y mlání knenta a dsačním stun, - v tub jsu umístěny elektdy, jejhž vzdálenst je l a naětí mez elektdam je U, - je sledván nábj, kteý jde jedntkvým ůřezem za s v tub ůřezu S, l Sv Sv v S v Ob. 33 Odvzení dílu katntů a anntů na vedení elektkéh udu Elektlyt v ztku dsuje na nty y y Z Z dm 3 ztku bsahuje Z ( mlů katntů Z ( y mlů anntů 3

133 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření 3. Q=I.t udvá ntenzta I je nábj šlý ůřezem S za s Půřezem S jdu za s všehny katnty, kteé jsu d něh vzdálené nejvýše v (yhlst hybu katntů jsu bsaženy v bjemu (S v. Půřezem S jdu za s všehny annty, kteé jsu d něh vzdálené nejvýše v (yhlst hybu anntů - jsu bsaženy v bjemu (S v. Látkvé mnžství katntů v bjemu (S v... S. v Látkvé mnžství anntů v bjemu (S v y... S. v Půřezem S jde za s ladný nábj Q řenesený katnty velkst v S α F z Q Záný nábj Q řenesený annty velkst v S α y F z Q Celkvý nábj Q Q Q Q Q I I I I (udvá ntenzta se skládá z udu katntů a udu anntů v S α y F z v S α F z I l U S U l S S U G S R U S I v α y F z v α F z l U γ. E v u, l U E u...hyblvst ntu, E...ntenzta elektkéh le U l v α y F z v α F z ( γ u α y F z u α F z γ λ y λ ( α z u F y z u F ( α γ Λ y Sučn (z Fu má význam mlání vdvst katntu z u F Sučn (z Fu má význam mlání vdvst anntu z u F λ y λ ( α Λ y.. mlání vdvst ntu ř dané knenta

134 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření z eementu a tee vylývá, že s klesajíí knentaí elektlytu dsační stueň ste, v neknečně zředěném ztku je dsae úlná, a t neknečně zředěný ztk můžeme lmtní mlání vdvst elektlytu y vyjádřt jak stehmetký sučet lmtníh mláníh vdvstí ntů. Λ. λ y.λ z z, ( 4 y λ z. lmtní mlání vdvst katntu (mlání vdvst ntu ř neknečném zředění Uvedený ztah latí slné slabé elektlyty a je značván jak hlaushův zákn nezávslé vdvst ntů (hlaushův zákn nezávslém utvání ntů, hlaushův zákn nezávslé mgae ntů: - nty se v neknečně zředěném ztku nevlvňují, každému duhu ntu lze řsudt nezávslý díl na lmtní mlání vdvst elektlytu, kteý nazýváme lmtní mlání ntvá vdvst., zk, za - lmtní mlání vdvst ntu nezávsí na haakteu duhéh ntu - lmtní mlání vdvst ntu + daselnéh, je stejná v ztku hldu daselnéh, síanu daselnéh, dusčnanu - mlání vdvst ntu nelze učt vdvstním měřením, tže vdvstní měření skytuje vždy vdvst elektlytu jak elku, - vdvst ntů lze stanvt na základě známýh řevdvýh čísel, tže řevdvá čísla ntů jsu řístuná římému měření, - elektlyt y latí, t λ λ y λ λ Λ y, ( - 4 t λ λ y λ λ Λ y, ( 43 t...řevdvé čísl katntu etalvané na neknečné zředění tyt vne nám umžní čítat hdnty mláníh vdvstí ntů ze známýh hdnt říslušnýh elektlytů a z hdnt řevdvýh čísel ntů etalvanýh na neknečné zředění..3.3 Využtí vdvstníh měření - vdvst ztků elektlytů se měří střídavým udem (stejnsměný ud se neužívá, tže by dházel k hemkým změnám na elektdáh k laza elektd, 33

135 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření - měření vdvst se užívá nejčastěj nná vdvstní elektda nné vdvstní čdl - bvykle jde skleněnu neb lastvu tub, elektdy jsu uvntř tube a jsu zhtveny z latny, ttanu neb gaftu běžně jsu bsaženy dvě elektdy, nvěj se užívá elektd 4, kteé jsu ve tvau kužků, - tže vdvst závsí značně na teltě, je třeba měřvané ztky temevat, - závslst vdvst na teltě lze vyjádřt vztahem: G G [ (t - t ], ( 44 t kal. kal. G t...vdvst ř teltě t G kal....vdvst ř kalbační teltě nejčastěj 5 C...teltní vdvstní kefent ztku, teltní vdvstní kefenty ztků se běžné ztky hybují kl 0,0 C -, - mnhé řístje mají jak sučást vdvstní elektdy teltní čdl a kmenzae telty bíhá autmatky, jak standadní telta se užívá telta 5 C, - ř měření vdvst zředěnýh ztků je třeba d naměřené vdvst dečíst vdvst destlvané vdy užté k říavě ztku, aby se získala vdvst samtnéh elektlytu. Vdvstní měření se využívá jak vdvstní ttae neb římá knduktmete.. Vdvstní ttae sleduje se závslst vdvst na bjemu ttačníh čndla. Vdvstní ttae se užívá ř stanvení bdu ekvvalene ř ttaíh neutalzačníh a sážeíh. Výhdu těht ttaí je mžnst ttae ztků zředěnýh a baevnýh. V ůběhu ttae dhází ke změnám vdvst, kteá je dána buď výměnu ntů, neb vymzením ntů. Př tta se nemá znatelně měnt bjem ztku, je třeba užívat knentvaná ttační čndla. Neutalzační ttae dhází k výměně hyblvějšíh ntů nvýh, neb hyddvýh za nty méně hyblvé, a tím ke změně vdvst. Na b. 34 a b. 35 je uveden gafké znáznění knduktmetké neutalzační ttae. 34

136 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření Ob. 34 Ttae slné kyselny H slnu zásadu OH na svslé se je měná vdvst, na vdvné se bjem ttačníh čndla Ob. 35 Ttae kyselny H zásadu OH na svslé se je měná vdvst (někteří značí, na vdvné se bjem ttačníh čndla řvky ttae slné kyselny slnu zásadu řvky 3-4 ttae slabé kyselny slnu zásadu řvky - 4..ttae středně slné kyselny slnu zásadu řvky -5..ttae slné kyselny středně slnu zásadu řvky -6.. ttae slné kyselny velm slabu zásadu 35

137 Sážeí ttae - stříbnéh zde bíhá eake g + Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření říkladem je sážení ztku hldu sdnéh ztkem dusčnanu + Cl - = gcl, ř kteé stříbný katn nahazuje aktky stejně hyblvý n Na +. Pt se řed dsažením bdu ekvvalene vdvst nemění. P dsažení bdu ekvvalene vdvst stuá, tže řdávané nty g + a - NO 3 už nemají s čím eagvat elkvá knentae ntů a tím vdvst ztku ste vz b. 36. Ob. 36 Ttae hldu sdnéh dusčnanem stříbným Přímá knduktmete - neselektvní metda, skytujíí nfmae bsahu elektlytů v ztku. Pt j lze užít uze v říadě, když ztk bsahuje jedný elektlyt, neb kud stanvení stačí elkvý bsah elektlytů ve vzíh: - učení zustnst a sučnu zustnst btížně zustnýh elektlytů. Jsu t slné elektlyty, jejh nasyený ztk ředstavuje velm zředěný ztk aktvtní kefenty jsu aktky jedntkvé a mlání vdvst danéh ztku lze nahadt mlání vdvstí ř neknečném zředění. y ( 45 y y y y 36

138 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření - učení knentae zustnýh elektlytů z měřené kalbační křvky f (. Změří se vdvst vzku, kteý bsahuje stejnu látku neznámé knenta. Pmí kalbační křvky učíme knenta slžky v daném ztku. Výhda tht zůsbu stanvení je yhlst a mžnst autmatzae stanvení. - stanvení dsačníh stuně a vnvážné knstanty dsae slabýh jednsytnýh kyseln neb zásad. H + H O H 3 O ( ( ( H O 3 3 H [H O ] [ ] [H] ( 46 ( ( - α ( 47 H 3O ( H ( α ( 48.. elkvá elatvní knentae zuštěné kyselny ( ( ( H α -α H O 3 ( 49 Λ α ( 50 Λ.Λ ( 5 Λ (Λ Λ Tent vztah ředstavuje Ostwaldův zřeďvaí zákn. Získané dsační knstanty nejsu temdynamké, ale knentační. Uvedená vne ve vhdně lneazvané fmě služí k učení hdnty temdynamké vnvážné knstanty. - tehnlgké ulatnění - kntla čstty vd (destlvané, elektáenské, stanvení bsahu slí, kyseln č zásad v jednslžkvýh tehnlgkýh ztíh, kntla tehnlgkýh stuů (afnae uku, aj. 37

139 Vdvst ztků elektlytů a využtí vdvstníh měření Shnutí jmů katly (dkatly Měná a mlání vdvst elektlytů, lmtní mlání vdvst elektlytů a ntů, hlaushův zákn nezávslé vdvst ntů, vdvstní ttae, římá knduktmete. Otázky k banému učvu. Chaaktezujte a defnujte vdvstní haaktestky ntů a elektlytů.. Defnujte hlaushův zákn nezávslé vdvst ntů. 3. Pšte ůběh vdvstníh ttaí. 4. Chaaktezujte mžnst římé knduktmete. 38

140 Tee slnýh elektlytů.4. Tee slnýh elektlytů Čas ke studu: 4 hdny Cíl P studvání tht dstave budete umět svat vlastnst slnýh elektlytů defnvat a alkvat střední aktvtu a aktvtní kefenty slnýh elektlytů haaktezvat Debye-Hükelův zákn Výklad - slné elektlyty dsují úlně, jejh dsační stueň se vná, - vyská knentae ntů je říčnu slnýh elektstatkýh nteakí mez nty, je říčnu četnýh ulmbkýh sl = řtažlvé a dudvé síly mez nty je říčnu dhylek d deálníh hvání. Vlv elektstatkýh nteakí na vlastnst ztků slnýh elektlytů je mžné vyjádřt mí 3 kefentů:. smtký kefent. aktvtní kefent 3. vdvstní kefent.4. Osmtký kefent - smtký tlak zředěnýh, tj. deálníh ztků neelektlytů, vyjadřuje Van t Hffův vztah: πskut. 3 0 RT, ( 5.mlání knentae zuštěnéh neelektlytu - eementálním měřením byl zjštěn, že ztky elektlytů vykazují vyšší smtký tlak, než udává Van t Hffův vztah. P vyjádření těht dhylek se zavádí kekční fakt - tzv. ztnký kefent, - skutečný (naměřený smtký tlak ztků elektlytů se vyjadřuje vztahem: πskut. 3 0 RT, ( 53 39

141 Tee slnýh elektlytů je mlání knentae elektlytu - v ztíh elektlytů je hdnta všebeně větší než >, - hdnta závsí na teltě, knenta a haakteu elektlytu = f (T, knentae, haakte elektlytu - hdnta ztk učtéh elektlytu s klesajíí knentaí ste a blíží se učté lmtní hdntě, závslé na tyu elektlytu: NaCl, acl 3, aj. - smtký kefent je dílem skutečnéh smtkéh tlaku ztku elektlytu a smtkéh tlaku stejnéh ztku elektlytu, kteý se hvá jak deální ztk π π skut. Φ ( 54 te. te.? Rztk slnéh elektlytu y : y y z z - každá mlekula elektlytu dsuje na ( + y = ntů, - je-l knentae elektlytu mlání knentae ntů, - smtký tlak je klgatvní vlastnst, závsí na knenta zuštěné látky, nklv na jejím hemkém haakteu, t teetký smtký tlak deálníh ztku elektlytu latí: 3 πte. 0 ν RT Osmtký kefent π Φ π skut. te. RT, ( 55 ν RT ν skutečný smtký tlak elektlytu je menší než teetký π π Φ Příčnu je vyská knentae ntů a tudíž četné elektstatké nteake. Svnáním získáme jednduhý vztah mez ztnkým a smtkým kefentem.. ( 56 skut. te..4. ktvtní kefent - vyjadřuje vlv elektstatkýh nteakí na temdynamké vlastnst zuštěnéh elektlytu a jeh ntů, 40

142 Tee slnýh elektlytů - v ztíh slnýh elektlytů je vyská knentae ntů, t ř su těht ztků a dějů v těht ztíh užíváme míst knentaí aktvtu, kteá suvsí jednduhým vztahem s aktvtním kefentem, - aktvtu ntu latí: a (, ( 57 (..elatvní mlání knentae ntu..aktvtní kefent ntu - eementálně nelze aktvtní kefenty jedntlvýh ntů zjstt, můžeme stanvt uze hdnty středníh aktvtníh kefentů danéh elektlytu v ztku dané knentae, - je tmu tak t, že vzhledem k neutaltě ztku, jsu nty v ztíh řítmny sučasně, nelze ddělt jevy vyvlané katnty d jevů vyvlanýh annty. Paujeme t se středním aktvtním kefenty. SOUVISLOST MEZI STŘEDNÍMI IONTOVÝMI VELIČINMI Rztk neelektlytu: - hemký tenál slžky v deálním kaalném ztku latí: μ,deá lní μ RT ln(, ( 58 - hemký tenál slžky v nedeálním kaalném ztku latí: μ μ RT ln a μ RT ln( RT ln γ, ( 59,deální μ μ RT ln γ, ( 60 (... elatvní mlání knentae neelektlytu - dále latí (vz ka..4. μ μ,deální ztk G G,deální ztk ΔG ΔG,deální ztk ΔG E sm., RT ln γ. ( 6 Rztk slnéh elektlytu : y y z z - na základě vne ( 6 se fmálně zavádí ΔG E RT ln γ...ddatkvá aální směšvaí Gbbsva enege katnty ΔG E RT ln γ...ddatkvá aální směšvaí Gbbsva enege annty 4

143 Tee slnýh elektlytů γ, γ.aktvtní kefent katntu, anntu - elkvá směšvaí ddatkvá Gbbsva enege elektlyt y ΔG E y ΔG E y ΔG E RT ln γ y RT ln γ ( y RT ln γ ( y RT lnγ RT lnγ y RT lnγ ( 6 - vztah mez středním aktvtním kefentem a ntvým aktvtním kefenty: ( ( y y.. ( 63 Úavu vztahu ( 63 lze získat: ( y. y. ( 64 střední aktvtní kefent je gemetkým ůměem ntvýh aktvtníh kefentů. Střední aktvtní kefent važujeme za stejný ba dva duhy ntů je stejný katn a ann danéh elektlytu. ktvtní kefent s klesajíí knentaí elektlytu ste, ř mezním zředění se vná jedné: 0 Další suvslst mez středním a ntvým velčnam: a y (a ( 65 a y y (a (a ( 66 a γ ( 67 ( a γ ( 68 ( a...elkvá aktvta elektlytu, a střední aktvta elektlytu, katntu, anntu, γ, γ.aktvtní kefent katntu, anntu a, a..aktvta (, ( 69 ( y, ( 70, ( 7 y, ( 7 (a ( γ, ( 73 ( y y ( (. ( 74 4

144 Tee slnýh elektlytů (, (..elatvní mlání knentae katntu, anntu,,..mlání knentae katntu, anntu,..standadní mlání knentae ( ml.dm -3,... elkvá mlání knentae zuštěnéh elektlytu,... elkvá elatvní mlání knentae zuštěnéh elektlytu, (.střední elatvní mlání knentae elektlytu. Učení : a výčtem dle Debye-Hükelvy tee, b eementální učení: měřením zustnstí elektlytů, měřením EMN vhdně sestavenýh galvankýh článků, měřením klgatvníh vlastnstí, aj. Tee slnýh elytů Debye-Hükelva tee (zděj dlnl Onsage a další - zabývá se teetkým zaváním ztků slnýh elektlytů, - mí tét tee byly dvzeny aktky užtelné vne k dhadu jak ntvýh, tak středníh aktvtníh kefentů. DH tee vyhází z učtýh teetkýh mdelvýh ředstav a zjedndušujííh ředkladů: Teetké mdelvé ředstavy: - ztky neelektlytů částe jsu v těht ztíh zela nahdle usřádány - částe vyknávají uze neusřádaný teelný hyb, - ztky elektlytů - zde je atna učtá usřádanst část, kteá je důsledkem dvu thůdnýh vlvů:. vlv - elektstatké sly mez nty - nty mají tenden usřádat se v ztku stejně jak v kystalké mříže ntvéh kystalu. vlv - neusřádaný teelný hyb ntů a mlekul zuštědla (wnův hyb tent vlv vede k nahdlému usřádání, - výsledkem thůdnýh slvýh ůsbení je, že každý n je v časvém ůměu bklen větším čtem ačně nabtýh ntů, - klem každéh ntu se vytváří kulvté usřádání ačně nabtýh ntů, kteé se značuje jak ntvá atmsféa, 43

145 Tee slnýh elektlytů - n ležíí ve středu ntvé atmsféy se nazývá entální n - každý n ntvé atmsféy ůsbí částí svéh nábje na entální n, elkvý nábj entálníh ntu je ven nábj ntvé atmsféy, má však ačné znaménk, - Debye a Hükel nahadl ůsbení kulvté ntvé atmsféy ůsbením nábje na kulvté lše se středem v entálním ntu, - ntvá atmsféa je nejhustší v blízkst saméh entálníh ntu (je tam nejvíe ačně nabtýh ntů a stuně s stuí vzdálenstí d entálníh ntu její hustta klesá, lmě ntvé atmsféy se zmenšuje s stuí knentaí elektlytu a s stuím nábjem ntů, - ntvá atmsféa není časvě a stvě neměnná, nty jsu v neustálém hybu, mhu řeházet z jedné ntvé atmsféy d jné, na jakýklv ztk slnéh elektlytu je mžné hlížet jak na sub vzájemně se línajííh entálníh ntů a ntvýh atmsfé. ZJEDNODUŠUJÍCÍ PŘEDPOLDY - ůsbení mez nty jsu uvažvány uze řtažlvé neb dudvé elektstatké síly (ulmbké síly, statní slvé nteake se zanedbávají, - nty jsu važvány za bdvé částe s kulvě symetkým lem, jsu nelazvatelné (lmě etálníh ntu je zanedbatelný vzhledem k lměu ntvé atmsféy, - knentae ztku je dstatečně nízká, - emtvta ztku je ttžná s emtvtu zuštědla, aj. P stav ntů v ztku jsu uvažvány učté zjedndušení, t mají zákny dvzené z tét tee haakte lmtníh záknů - latí zředěné ztky. Zředěné ztky: - na základě uvedenýh úvah a ředkladů byl dvzen vztah ntvý a střední aktvtní kefent: Intvý aktvtní kefent lg γ (z I ( 75 44

146 Tee slnýh elektlytů...aamet, závslý uze na vlastnsteh zuštědla a na teltě, vdné ztky ř 5 C má hdntu = 0,509 dm 3/ ml -/ I...ntvá síla ztku, kteá je defnvána vztahem: I ( z ( 76 Intvá síla ztku je lvční sučet sučnů mláníh knentaí a čtveů nábjvýh čísel ntů vedený všehny nty řítmné v ztku. P ntvé aktvtní kefenty ve vdnýh ztíh ř teltě 5 C latí: lg γ 0,509 (z I ( 77 aktvtní kefent závsí na teltě, haakteu zuštědla, nábjvém čísle ntu a ntvé síle ztku, tedy na knenta jnýh řítmnýh ntů a na jejh nábj. Střední aktvtní kefent elektlytu v ztku lg γ z z I k a ( 78 P střední aktvtní kefent elektlytu ve vdném ztku ř 5 C latí: lg γ 0,509 z z I k a ( 79 střední aktvtní kefenty elektlytů téhž tyu jsu ve všeh ztíh téže ntvé síly stejné. Tat vne je hubu amaí, nebsahuje ndvduální haaktestky jedntlvýh ntů. Všehny uvedené vztahy aktvtní kefenty jsu značvány jak lmtní Debye Hükelův zákn. - lmtní Debye Hükelův zákn je mezen knentaí, latí zředěné ztky. Nabízí se tázka, jaké ztky je mžné važvat za zředěné, aby ně tent zákn latl? - lteatua uvádí, že tent vztah latí ztky elektlytů d ntvýh sl: I 0,00 ml.dm 3 ( ztky un-unvalentníh elektlytů. P víevalentní elektlyty je latnst vztahu mezena na nžší knentae (nejednznačné údaje v lteatuře. nentvanější ztky: - v knentvanějšíh ztíh nejsu slněny ředklady, na základě kteýh byl dvzen lmtní Debye-Hükelův zákn - ulatňuje se ndvduální haakte ntů, lmě 45

147 Tee slnýh elektlytů entálníh ntu není zanedbatelný vzhledem k lměu ntvé atmsféy, aj. P tyt ztky latí zšířený Debye-Hükelův zákn. Intvý aktvtní kefent: lg γ (z ( 80 d I I Střední aktvtní kefent: lg γ z z ( 8 d I I...aamet, kteý je haaktestku zuštědla a telty d...efektvní lmě ntu, jedná-l se ntvý aktvtní kefent d...efektvní lmě katntu a anntu, jedná-l se střední aktvtní kefent kat. an. d ( 8 P vdné ztky ř teltě 5 C latí (d. : lg γ z z I ( 83 I Tyt vztahy se užívají ztky s ntvu slu I 3 0,ml dm. nentvané ztky v knentvanějšíh ztíh se vne dlňuje další emký člen lg z z I C IC ( 84 d I C...emky stanvený aamet, suvsí s asaí ntů - závsí na haakteu elektlytu a zuštědla sáty ntů míjvé ntvé áy - sjení ačně nabtýh ntů, čty ntů v asáteh nemusí být stejné jak v ůvdní mlekule. Tent vztah lze využít ztky s ntvu slu I 3 ml dm. Mezntvé ůsbení se ulatní v ztíh slabýh elektlytů, je-l ntvá síla ztku takvá, že se hvají eálně. 46

148 Tee slnýh elektlytů.4.3 Vdvstní kefent - vyjadřuje vlv elektstatkýh nteakí na vdvst ztku slnéh elytu Λ - je defnván vztahem f ( 85 Λ - vdvstní kefent je menší než jedna, s klesajíí knentaí elektlytu ste: 0 f. - snížení vdvst slnýh elektlytů s stuí knentaí je vysvětlván dvěma efekty a elektfetký efekt vz b uvažujme ůhd udu ztkem elektlytu, - entální n má ačný nábj než jeh ntvá atmsféa, v elektkém l se t entální n hybuje ačným směem než jeh ačně nabtá ntvá atmsféa, - entální n se nehybuje v kldném středí, musí řeknávat učtý tud, hybuje se t směu hybu ntvé atmsféy, - snížení yhlst ntů, kteé je tím zůsbené, je tzv. elektfetké bzdění ntů. Ob. 37 Elektfetký efekt b elaační (asymetký efekt vz b má svůj ůvd v učtém zždění (elaa, než se bnví kulvá symete ntvé atmsféy klem entálníh ntu, - v ztku elektlytu, ve kteém není elektké le, je ntvá atmsféa kulvě symetká, - ř ůhdu elektkéh udu ztkem elektlytu, dhází k hybu (mga entálníh ntu, 47

149 Tee slnýh elektlytů - n uští svu stau atmsféu, klem něh se musí vytvářet nvá ntvá atmsféa, zatím staá za ním zanká, - staá ntvá atmsféa má učtu setvačnst, t vytváření nvé a zankání staé atmsféy není neknečně yhlým dějem, nýbž k jeh uskutečnění je třeba jsté dby = tzv.elaační dba, - elaační dba je důsledkem th, že entální n svu atmsféu ředbíhá, za ntem zůstává větší část staé ntvé atmsféy, nvá atmsféa se aktky ještě nestačla vytvřt, - ntvá atmsféa se stává nesymetku vzhledem k entálnímu ntu, - řebytek ačnéh nábje za hybujíím se ntem má za následek zmenšení hyblvst ntů a tedy snížení mlání vdvst ztku elektlytu, - tímt zůsbem zmenšená yhlst ntu ředstavuje elaační efekt. Ob. 38 Relaační efekt v ztku jsu bzdy, kteé bzdí hyb ntu, vyvlává je estene ntvé atmsféy. Jak elektfetké bzdění, tak elaační bzdění závsí na dmnně z knentae, t můžeme sát kgvanu vn mlání vdvst elektlytu Λ Λ - Λ Λ Λ -a. a. ( 86 e e Tat vne se nazývá Onsageva vne, je t vztah, kteý je bdbu hlaushvy vne: Λ Λ - a., ( 87 Λ, Λ e snížení mlání vdvst v důsledku elektfetkéh a elaačníh efektu. 48

150 Tee slnýh elektlytů Řešené úlhy Příklad.4. Vyčtěte ntvu sílu a vdnéh ztku síanu železtéh knenta FeCl 0, ml.dm 3 b vdnéh ztku, kteý bsahuje SO 4 mlání knenta 0.00 ml.dm -3 a MgCl mlání kneta 0.00 ml.dm -3 Řešení I...ntvá síla ztku je defnvána vztahem I a I [ 3 (z 3 (z ] Fe Fe Cl Cl I [0, 3 30, ] = 0,6 ml.dm -3 ( z b I [ (z - (z - (z - (z - ] SO SO Mg Mg Cl Cl 4 4 I [ 0,00 0,00 0,00 0,00 ] 0,009 ml.dm -3 3 Příklad.4. Vyčtěte elkvu aktvtu a střední aktvtu acl v jeh 0, M ztku, jestlže hdnta středníh aktvtníh kefentu je vna γ 0, 50. Řešení P střední aktvtu slnéh elektlytu latí vztah: (a ( γ Suvslst mez elkvu aktvtu a střední aktvtu elektlytu udává vztah: y a (a P střední elatvní mlání knenta elektlytu a aktvtu elektlytu latí: ( y y ( ( y y ( ( ( 3 3 ( [( ] 0, ( 0, a Cl ( a 0,5870,50 0, a 0,0795 5,050 0,587 Příklad.4.3 Vyčtěte střední aktvtní kefent Na ve vdném ztku, kteý bsahuje a mlu Na v dm 3 vdnéh ztku ř 98,5 b mlu Na a 0.0 mlu Cl v dm 3 vdnéh ztku ř 98,5 dále vyčtěte, jak knentvaný musí být ztk síanu daselnéh, aby střední aktvtní kefent bmdu daselnéh v tmt ztku byl stejný jak v říadě b 49

151 Tee slnýh elektlytů Řešení Vyčteme ntvu sílu ztku a dle její hdnty užjeme buď lmtní neb zšířený Debye-Hükelův zákn 3 a I 0,5 (0,000 0,000 0,000ml dm b I < 0,00 ml.dm -3 lze užít lmtní Debye-Hükelův zákn lg 0,509zk za I lg 0,509 ( 0,000 0, 988 I I I,Cl I,Na 0,00mldm lg γ 0,5 (0,0 0,0 0,000 0,000 0,00ml dm -3 0,509 z.z I lze užít zšířený Debye-Hükelův zákn I 0,509 ( 0.00 lg γ γ 0, 898 0,00 v ztku bude stejná knentae Na a hledáme knenta SO 4. Pt hledáme takvu knenta síanu daselnéh, aby jeh ntvá síla byla stejná jak ntvá síla 0,0 M Cl 3 3 I I 0,0 / ( 3 3,330 ml.dm SO4 Cl SO 4 3 Shnutí jmů katly (dkatly Odhylky ztků slnýh elektlytů. Osmtký, aktvtní a vdvstní kefent. Debye-Hükelva tee, suvslst mez středním a ntvým velčnam. Vdvstní kefent, elaační a elektfetký efekt. Otázky k banému učvu. Chaaktezujte dhylky ztků slnýh elektlytů.. Pšte smtký tlak ztků elektlytů a smtký kefent. 3. Defnujte ntvé a střední velčny. 4. Vysvětlete význam a důsledky Debye-Hükelvy tee. 5. Chaaktezujte vdvstní kefent, elektfetký a elaační efekt. 50

152 Sučn zustnst.5. Sučn zustnst Čas ke studu: hdny Cíl P studvání tht dstave budete umět defnvat sučn zustnst a haaktezvat jeh vlasnst sledvat vlv vlastníh a zíh ntů na zustnst mál zustnéh elektlytu Výklad - sučn zustnst haaktezuje zustnst mál zustnýh elektlytů, - látka atří mez mál zustné elektlyty, je-l její knentae v nasyeném ztku menší než 0,0 ml.dm -3, - mál zustné elektlyty atří mez slné elektlyty, - uvažujme mál zustný slný elektlyt y a jeh zuštění ve vdě, y + H O nasyený ztk elektlytu ve vdě nezuštěný elektlyt vytvří se hetegenní vnváha mez nezuštěným elektlytem v evné fáz a jeh nty v ztku, tže mál zustný elektlyt se hvá jak slný elektlyt. (s y z z y Tmut děj řísluší vnvážná knstanta: a a y y y ( a ( a, ( 88 a...aktvta nedsvanýh mlekul elektlytu y, ty jsu v tuhém stavu, jejh aktvta je t jedntkvá. vnvážnu knstantu je t mžné sát ve tvau: y y y (a (a ( ( (γ (γ ( 89 S, z y z z z z zk y y y y / y S, ( ( (γ [] [] (γ S, (γ y z z y ( ( 90 []..elatvní mlání knentae katntu z 5

153 nstanta Sučn zustnst je nazývána temdynamkým sučnem zustnst a má ř stálé S, y teltě knstantní hdntu. Nasyené ztky mál zustnýh elektlytů jsu ztky nízké knenta zuštěné látky I 0 nejsu-l řítmny žádné další elektlyty. P sučn zustnst ak latí : / y [] [] ( 9 S, y S, y temdynamký sučn zustnst sučnu zustnst / S, y. se vná knentačnímu (zdánlvému S, y Sučn zustnst je významná velčna, kteá umžňuje výčet zustnst za ůznýh dmínek: a ve vdě - za neřítmnst jakýhklv jnýh ntů b za řítmnst vlastníh ntů za řítmnst zíh ntů a zustnst ve vdě (...elatvní vnvážná mlání knentae y y v nasyeném ztku (elatvní zustnst btížně zustnéh elektlytu v nasyeném ztku - elatvní mlání knenta katntu a anntu v nasyeném ztku latí: z [ ] (, ( 9 z [ ] y y y (. ( 93 - sučn zustnst na základě vne ( 9 ak latí: / y y [] [] [ ( ] [y ( S, S, ] y y y y / y y S, S, y [( ] y y y ( y S, y y. ( 94 y y Tent vztah udává elatvní zustnst v nasyeném vdném ztku. b zustnst málzustnýh elektlytů za řítmnst vlastníh ntů - jedná se řídavek zustnéh elektlytu, kteý má slečný n s mál zustným elektlytem - nař. bude sledván řídavek ntů z ve fmě y y zustnéh elektlytu k ztku mál zustnéh elektlytu : y 5

154 Sučn zustnst dm 3 nenasyenéh ztku mál zustnéh slnéh elektlytu y + Malý řídavek n z mlů katntu ve fmě zustnéh elektlytu Vznkne nasyený ztk y (djde k dsažení sučnu zustnst, knentae katntu a anntu však už nebudu symetké, kud byhm alkval větší řídavek než n, djde k vysážení mál zustnéh elytu y Tent es můžeme sat matematky, zavedeme symbly: (...elatvní zustnst y y v nasyeném vdném ztku bez jakýhklv jnýh ntů ( /... elatvní zustnst y y v nasyeném vdném ztku za řebytku vlastníh ntů y y / / y S, [] [] [ ( ] [y ( ] [ ( n] [y ( ] y y y y y ( 95 ( / ( y y Vlvem řídavku elektlytu, kteý má slečný n s mál zustným elektlytem y, sníží se zustnst mál zustnéh elektlytu. vlv zíh ntů - jedná se řídavek zustnéh elektlytu, kteý nemá slečný n s mál zustným elektlytem (řídavek tzv. ndfeentníh elektlytu bude vlvněna zustnst mál zustnéh elektlytu změnu aktvtníh kefentu. Zavedeme symbly: (...elatvní zustnst y y v nasyeném vdném ztku bez jakýhklv jnýh ntů (zustnst ř nulvé ntvé síle ( /... elatvní zustnst y y v nasyeném vdném ztku za řítmnst zíh ntů (zustnst ř dané ntvé síle 53

155 Sučn zustnst Př knstantní teltě sučn zustnst latí: y y / / y y S, [] [] [ ( ] [y ( ] [ ( ] [y ( ] (γ y ( - 96 y y ( / ( γ y y ( 97 ( / y ( ( 98 y / ( ( y y vlvem řídavku elektlytu, kteý nemá slečný n s mál zustným elektlytem, zvýší se zustnst mál zustnéh elytu. Tét skutečnst se využívá ř stanvení aktvtníh kefentu: - sledvání zustnst mál zustnéh elektlytu y v závslst na řídavku zíh y / ntů (v závslst na ntvé síle ztku sledujeme závslst ( y f ( I - vz b. 39. y / ( (I y 0 ( (I y 0 0 I Ob. Závslst zustnst na dmnně z ntvé síly - ze závslstí získáme etalaí I 0 hdntu ( třebnu výčet. ( ( I 0 y ( 99 / ( ( I 0 y y Řešené úlhy Příklad.5. Sučn zustnst Cu 3 (PO 4 je ř teltě 98. Vyčtěte zustnst Cu 3 (PO 4 v 000 ml H O ř teltě 98. Předkládejte jedntkvé aktvtní kefenty. Řešení Sučn zustnst elektlytu y je defnván vztahem: 54

156 Sučn zustnst y z z y y z z y y s, (a z (a z [ ] (γ [ ] (γ [ ] [ ].(γ y Nasyené ztky málzustnýh slí jsu zředěné ztky, a t není-l řítmen další elektlyt latí: = Cu 3 (PO 4 3 Cu + + (PO elatvní mlání knentae mál zustné sl v nasyeném vdném ztku 3-37 ( 3 (,3. =, s,cu (PO 0 sůl =, ml.dm -3 Příklad.5. Rzustnst jdčnanu měďnatéh ve vdě ř teltě 5 C je vna 3,5.0-3 ml.dm -3 a ve vdném ztku Cl je zustnst 3,5 0-3 mldm -3. Vyčtěte střední aktvtní kefent Cu(IO 3 v tmt ztku ř dané teltě. Řešení...elatvní mlání knentae mál zustné sl v nasyeném vdném ztku /... elatvní mlání knentae mál zustné sl v nasyeném vdném ztku za řídavku zíh ntů Pmí zustnst ve vdě vyčteme sučn zustnst Cu(IO 3 (ztk málzustné sl ve vdě je velm zředěný ztk, a t můžeme zanedbat aktvtní kefenty ntů S,Cu( IO [Cu ] [ IO3 ] (. 3,50 ( 3,5.0, V ztku málzustné sl za řídavku zíh ntů nelze zanedbat aktvtní kefent málzustné sl sučn zustnst Cu(IO 3 v vdném ztku Cl latí: S,Cu( IO3 [ a 7, , 93 Cu ] [ a IO3 ] ( / ( (. / ( 3,5.0 3 (.3, ( Příklad.5.3 Rzustnst elektlytu 3 (PO 4 v nasyeném vdném ztku je vna,50-5 ml.dm -3. Vyčtěte zustnst 3 (PO 4 ř teltě 5 C v 0, M ztku Na 3 PO 4 je fktvní katn s dačním číslem + : a bez užtí aktvt b s užtím aktvt, je-l hdnta středníh aktvtníh kefentu látky 3 (PO 4 v 0, M ztku Na 3 PO 4 vna 0, 3. Řešení...elatvní mlání knentae mál zustné sl v nasyeném vdném ztku /... elatvní mlání knentae mál zustné sl v nasyeném vdném ztku za řídavku vlastníh ntů Vyčteme sučn zustnst z údajů zustnst ve vdě S ( 3,5 0 (,5 0 8, 0 a / 3 / / 3 S 8, 0 [ ] [PO 4 ] [3( ] [ ( 0,] [3( ] 0, 55

157 Sučn zustnst / 8 6, 7, 0 / 6, 70 8 ml.dm 3 b 3 / 3 3 / / 3 8, 0 [3 ] ( [ 0,] ( [( 3 ] 0, ( 3 / 3 / 4, /, 8, 0 [3 ] 0, 0, , ml.dm 3 5 Shnutí jmů katly (dkatly Mál zustné elektlyty. Sučn zustnst. Vlv vlastníh ntu na zustnst mál zustnéh elektlytu. Vlv zíh ntu na zustnst mál zustnéh elektlytu. Otázky k banému učvu. Defnujte sučn zustnst.. Odvďte vlv zustnéh elektlytu (řídavek vlastníh a zíh ntů na zustnst mál zustnéh elektlytu. 3. Vysvětlete význam sučnu zustnst v analytké hem a ůmyslvé a. 56

158 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů.6. Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů Čas ke studu: 4 hdny Cíl P studvání tht dstave budete umět fmulvat jmy kyselna a zásada sat elektlytku dsa adbazkýh ndkátů sledvat elektlytku dsa slabýh kyseln a zásad vyjádřt H fakt v ztíh slabýh kyseln a zásad sat ůběh hydlýzy slí haaktezvat vlastnst ufů Výklad.6. Fmulae jmu kyselna - zásada - mez slabým elektlyty mají významné stavení slabé kyselny a zásady, estuje řada defn a fmulaí uvedenéh jmu: FORMULCE YSELINY ZÁSDY PODLE RRHENI - kyselny jsu látky, kteé ve své mlekule bsahují atm H a dštěují ve vdném ztku tny H +, - zásady jsu látky, kteé ve své mlekule bsahují skunu OH a ve vdném ztku dštěují nty OH -, - tvba ntů haaktezujííh kyselnu a zásadu se vysvětluje dsaí slučenn: HCl H + + Cl - NaOH Na + + OH - - tat tee umžnla mí dsačníh knstant kvanttatvně sat sílu kyseln a zásad a dkázala vyjádřt kyselst a zásadtst ztku zavedením H, - nedstatky tét tee byla mezena uze na vdné ztky, - další nedstatky někteé látky nař. NH 3 a CO, kteé se ve vdnýh ztíh hvají jak kyselny neb zásady neslňují dmínku knsttuční - nebsahují atm H a nebsahují skunu OH. 57

159 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů RÖNSTEDOV TERIE YSELIN ZÁSD dle tét tee eake kyseln a zásad jsu eake sjené s výměnu tnu H + - jsu t eake tlytké - t je tat tee značvána jak tee tlytkýh eakí. Umžňuje kvanttatvně sat hvání kyseln a zásad ve vdném nevdném středí, umžňuje kvanttatvně vyjádřt kyselst a zásadtst ztků ve vdném nevdném středí. Je lně stačujíí elekthem. - önstedvy kyselny jsu mlekuly neb nty, kteé mhu dštěvat tn H +, tj. vdíkvý n, t kyselny jsu značvány jak tndny jak kyselny mhu tedy vystuvat všehny látky, kteé bsahují atm H, řčemž není dstatné, zda mají nábj neb jsu neutální, - önstedvy zásady jsu mlekuly neb nty, kteé mhu řjímat tn, jsu t tnakety všem bázím je slečné, že mají vlný elektnvý á, na kteý se může kvalentní vazbu vázat H +, - kyselny a zásady jsu značvány slečným názvem tlyty, - někteé slučenny se mhu hvat jak kyselna jak zásada jsu t tzv.amflyty - látky, kteé mhu tny dštěvat řjímat, nař. H O, HSO - 4, H PO - 4, aj., - önstedva kyselna...vlastnst kyselny dle tét tee můžeme sat eakí (kyselna (zásada + H + dštěením tnu z kyselny vznkne knjugvaná zásada, - önstedva zásada...vlastnst zásady dle tét tee můžeme sat eakí (zásada + H + (kyselna řjením tnu k zásadě vznkne knjugvaná kyselna, - každé kyselně dvídá knjugvaná zásada, každé zásadě dvídá knjugvaná kyselna, dvje kyselna-zásada lšíí se tn tvří dhmady knjugvaný á nebl tlytký systém. Ptn nemůže být v ztku vlný, může se dštět z kyselny uze tehdy, je-l řítmn zuštědl (zásada, kteé jej váže, - tlytká eake bsahuje vždy členy dvu knjugvanýh áů kyselna-zásada a mez nm djde k výměně tnu - jeden z nh tn uvlňuje, duhý h řjímá, ž můžeme beně vyjádřt vní, + = +,...knjugvaný á I,,... knjugvaný á II 58

160 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů - na základě tht shématu můžeme svat řadu adbazkýh eakí - nař. kyselna tvá - vda, neb amnak vda, aj. njugvaný á I CH 3COOH HO CH 3COO H3O njugvaný á II njugvaný á I NH 3 HO NH 4 OH njugvaný á II yselst kyselny se jeví jen v řítmnst nějaké zásady, nař. zuštědla, kteé je shn utat tn, zásadtst báze se jeví uze v řítmnst kyselny, nař. zuštědla, kteá je shn tn uvlnt. Síla kyseln a zásad závsí na vlastnsteh zuštědla, čím slnější zásadu je zuštědl, tím víe utá tny a kyselna víe dsuje. Pjem kyselna a báze je elatvní a závsí na shnst látek vázat č uvlňvat tn. P dsační knstantu kyselny a její knjugvané zásady latí vztah:, ( 00 H O...knstanta adty slabé kyselny...knstanta bazty slabé knjugvané zásady P dsační knstantu zásady a její knjugvané kyselny latí vztah: 59

161 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů, ( 0 H O...knstanta bazty slabé zásady...knstanta adty slabé knjugvané kyselny önstedva tee řsuje velký význam zuštědlům, zděluje zuštědla dle hvání k nvým katntům d něklka skun:. mftní (tká zuštědla dléhají auttlýze eak, ř kteé sučasně ze dvu mlekul zuštědla vznká zásada a kyselna. Reak auttlýzy můžeme sat benu vní SH SH S P vznkajíí nty se užívá zvláštníh názvů: n vznklý slvataí tnu mlekulu zuštědla se beně nazývá lynvý ( SH, zbytek zuštědla se nazývá lyátvý n ( S. Jsu t zuštědla, kteé mhu tny řjímat devzdávat. mftní zuštědla dělíme dle th, kteá vlastnst u nh řevažuje: a Vyvnaná zuštědla mají řblžně stejnu shnst hvat se jak kyselna a zásada nař. vda, alkhly, aj. b Ptflní zuštědla zuštědla s řevažujíím bazkým vlastnstm nař. kaalný amnak, dmethylfmamd, aj. Ptgenní zuštědla zuštědla s řevažujíím kyselým vlastnstm nař. kyselna tvá, kyselna sívá, aj.. tgenní zuštědla - mhu tny jen řjímat nař. ydn, dmethylsulfd, ethey, aj. 3. Inetní (atká zuštědla - neřjímají an neuvlňují tny - nař. benzen, tetahlmetan, hean, aj. C LEWISOV TEORIE zšířená tee kyseln a zásad katege kyseln a zásad je dle tét knee šší než v te önstedvě. Tat tee vysvětluje kyselý a zásadtý haakte látek ve sjtst s jejh elektnvu stuktuu. Lewsva kyselna - je mlekula neb n s neúlně bsazeným vnějším btalem, kteá může vzhledem k jné láte vystuvat jak elektnaket. 60

162 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů Lewsva zásada - je mlekula neb n s vlným elektnvým áem, kteá může vzhledem k jné láte vystuvat jak elektndn. Tut defní jsu d skuny zásad zahnuty aktky tytéž látky jak defní önstedvu, katege kyseln je dle Lewsvy tee mnhem šší. Tat tee značně zšířla jem kyselny a zásady, ale neumí vyjádřt sílu kyseln a zásad. Má velký význam ř bjasňvání mehansmů gankýh eakí..6. uttlýza vdy - auttlýza je důležtu vlastnstí většny zuštědel - vdné ztky jsu nejzšířenější ztky v elekthem, vda atří mez amflyty - amflyty jsu látky, kteé mhu vystuvat jak tndny neb tnakety - auttlýzu vdy sujeme vní 3 H O H O OH Onvý katn Hyddký ann Rvnváha eake je slně sunuta na levu stanu a je haaktezvána vnvážnu knstantu: a a.a H 3O OH. ( 0 a H O ktvta vdy vzhledem k neatným knentaím ntů je stejná jak aktvta čsté vdy (tj. jedntkvá a H O vztah tzv. ntvý sučn vdy (ntvý dukt vdy: v a H3O a OH. ( 03 Dále se zavádí: lg. ( 04 v v Hdnta teltu stuá: v značně závsí na teltě, auttlýza je endtemký děj, t v s stuí - číselná hdnta v se učuje vdvstním měřením, - ke knduktmetkému stanvení ntvéh sučnu je třeba vdu seálně čstt, 6

163 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů - destlvaná vda řavvaná a uhvávaná bvyklým zůsbem bsahuje alkále vylužené ze skla a d uhlčtý házejíí ze vzduhu, - vda, kteá je vhdná stanvení ntvéh sučnu vdy, se získává akvanu destlaí ve vakuu v latnvé aaatuře. Vyjádření kyselst ztků: - kyselst je zůsbená řítmnstí nvýh katntů, jejh knentae se může měnt v zmezí něklka řádů, - kvanttatvní vyjádření kyselst byl zaveden vdíkvý enent H (tut haaktestku zavedl Söensen, H lg [H 3O ] ( 05 za kvanttatvní míu kyselst byla kládána knentae nvýh ntů, - zděj byl tent vztah uřesněn a byl zjštěn, že kvanttatvní míu kyselst vdnýh ztků je aktvta nvýh katntů, a t je H defnván vní: H lg a H3 ( 06 O H lg [H 3O ]-lg γ ( 07 H 3O Tat defne má učté mezení nelze učt ntvý aktvtní kefent učt a. H 3 O Dále je defnván: OH O H 3, t nelze OH lg a ( 08 H OH ( 09 v v 4 (ve vdnýh ztíh ř teltě 5 C yselé ztky H < 7 Zásadté ztky H > 7 Zředěné ztky: H lg [H 3 O] ve zředěnýh ztíh jsu aktvtní kefenty řblžně jedntkvé. Estují fmy stune H stune defnvaná mí aktvt a mí knentaí: 6

164 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů. abslutní stune H defnvaná mí aktvt H lga. Je nutné zdůaznt, že an aktvtní kefent, an aktvta ntu není řístuná římému měření abslutní stune H není řístuná římému měření.. aktká (knvenční stune H - je defnvaná mí elatvníh knentaí nvýh katntů, je tvřena sadu ztků defnvaném H, kteé jsu značeny jak standady H (ufy. Pufy jsu ztky, kteé lze snadn a edukvatelně řavt a kteým byly měření řsány učté hdnty H. Paktká stune se abslutní stun velm blíží, ale není s ní ttžná. Př měření H ztku H-metem je nutné vádět kalba mí jednh č dvu standadů H. H 3 O Metdy měření H se dělí na nstumentální a vzuální:. vzuální metdy - unvezální ndkátvé H aíky - užky fltačníh aíu nauštěné vhdným ndkátem neb směsí ndkátů. Hdntu H učíme vnáním zbavenéh ndkátvéh aíku jeh namčení d ztku s defnvanu baevnu stuní. - adbazké ndkáty vz ka nstumentální metdy měření římá tenmete - měření elektmtkéh naětí vhdně sestavenýh galvankýh článků, kteé se řevádí na stun H-metu..6.3 dbazké ndkáty - využívají se řevážně k učení kne ttae (bdu ekvvalene ř neutalzačníh ttaíh, dále jsu užívány entační stanvení H ztků, - jsu t ganká bavva, kteá eagují svým zbavením na změnu knentae nvýh ntů v ztku - vykazují dšnu abs světla, - zmezí H, ve kteém nastává baevná změna ndkátu, se nazývá blast baevnéh řehdu ndkátu neb funkční blast ndkátu, - jednduhý výklad baevnýh změn ndkátu dává tee, kteu vyaval němeký hemk Ostwald, - važuje ndkáty za slabé kyselny neb zásady, řčemž nedsvaná fma ndkátu má jnu bavu než nty ndkátu, - za ředkladu, že ndkát je slabá kyselna HInd (nař. fenlftalen, ak nastává ve vdnýh ztíh částečná dsae, 63

165 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů HInd H O H3O Ind HInd...nedsvaný díl ndkátu ředstavuje jeh kyselu fmu, kteé dvídá jeh kyselé zbavení nn Ind... zásadtá fma ndkátu se zásadtým zbavením Rvnvážná knstanta uvedené eake je dsační knstanta ndkátu značuje se jak ndkátvá knstanta: [ H O ] [ Ind [ HInd ] 3 ] ( 0 lg... ndkátvý enent. ( [ HInd ] [ H O ] [ Ind ] 3 ( H [ HInd ] [ Ind ] lg lg ( 3 [ Ind ] [ HInd ] hdnta ndkátu., haaktezuje hdntu H ztku ř stejném mnžství bu fem Přídavek kyselny k ztku kyseléh ndkátu: vzůst knentae ntů H 3 O + (ř knstantní teltě je vnvážná knstanta ndkátu knstantní zmenšení knentae zásadté fmy ndkátu sun vnváhy dleva vzůst knentae kyselé fmy ndkátu. Přídavek zásady k ztku kyseléh ndkátu: kles knentae H 3 O + ntů vzůst knentae zásadté fmy ndkátu sun vnváhy dava ve směu zásadté fmy Ind -. Učení bdu ekvvalene mí adbazkýh ndkátů: - bd ekvvalene se zjšťuje vzuálně mí změny bavy ndkátu, závsí na shnst našeh ka, jak dkáže zeznat baevné dstíny (jak dkáže zeznat bavy ndvduální vnímání, - bava ndkátu je učena tu fmu, kteá řevažuje, 64

166 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů - zvané zbavení ndkátu je závslé na měu knentaí jeh zásadté a kyselé fmy, - zavádí se velčna, kteá je defnvána kyselá fma zásadtá fma [ HInd] [ Ind ] ( 4 [HInd] [H O ] [Ind ] 3 ( 5 H lg ( 6 Ttae kyselny zásadu (zásada je ttační čndl: - užtí ndkátu, kteý ředstavuje slabu kyselnu, v kyselém středí tedy řevažuje kyselá fma ndkátu HInd, - vádí se ttae, řídavek zásady, řblížení k bdu ekvvalene, - bd ekvvalene je dán změnu bavy ndkátu, - k střehne změnu bavy, až když se vytvří as 0% duhé baevné fmy, tedy ř [HInd] 0,9 měu 0 ldské k tedy střehne změnu bavy ndkátu [Ind ] 0, řblžně ř měu 0 ldské k začímá vnímat baevný řehd ř H, - dalším řídavkem ttačníh čndla bava zesluje, k řestává vnímat zeslvání bavy, [HInd] 0, když duhé baevné fmy bude as 90% ř měu 0, ldské [Ind ] 0,9 k řestává vnímat baevný řehd ř H, - baevný řehd ndkátu z jeh kyselé baevné fmy d zásadté fmy zlšíme zakem v zmezí as dvu jedntek H ř stnásbné změně knentae nvýh ntů, - zmezí H, ve kteém vnímáme baevnu změnu, se značuje funkční blast ndkátu. Je šká řblžně dvě jedntky H, a nemusí být symetká klem, - dbné vztahy latí také ndkáty zásadté vahy, v nhž je nedsvaná slžka zásadtu fmu a nzvaná část je fmu kyselu, 65

167 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů - aktké dučení - mnžství ndkátu v ttvané směs musí být tak malé, aby střeba dměnéh čndla na řevedení ndkátu v duhu fmu byla zanedbatelná ve svnání se střebu sledvanu slžku. Příklady adbazkýh ndkátů užívanýh v a, jejh zbavení a blast baevnéh řehdu:.6.4 Slabé kyselny a zásady Slabé jednsytné kyselny dsují dle shématu: HH O H3O - ve zředěnýh vdnýh ztíh slabýh elektlytů lze aktvtu zttžňvat s knentaí, dsační knstantu t latí / a H O 3 a. a - - [H 3O ]. [ ] [H] ( 7..temdynamká dsační knstanta slabé kyselny = knstanta adty = mía kyselst kyseln /..knentační vnvážná knstanta 66

168 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů α..dsační stueň slabé kyselny udává díl z elkvé knentae slabé kyselny (slabéh elektlytu, v němž je kyselna (elektlyt ve fmě svýh ntů..elkvá elatvní mlání knentae zuštěné kyselny [H] [ ] [H] [H 3 O ] ( 8 [H] [H O ] [ ] α 3 ( 9 [ ] [H 3 O ] α ( 0 [H] ( α ( Pt vnvážnu knstantu můžeme sát: α. ( - α Učení H v ztíh slabé jednsytné kyselny: [H 3O ] α učení H je dán učením dvě základní mžnst: a řešení kvadatké vne mí vztahu ( (řesnější stu α α 0 > 0 význam má uze kladný křen α ( 4 [H 3 O] α ( 4 [H 3 O] ( 4 ( 3 b výčet α v neřílš zředěném vdném ztku kyselny H (zředěný ztk s knentaí a ml.dm -3. Uvedený stu ředstavuje méně řesný stu v vnání s a, aktké výčty však zela vyhvujíí. Za uvedenýh dmínek latí: 67

169 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů [H] α α [H 3O ] α H / / lg ( 4 Uvedený vztah je aktký a vyhvujíí výčet H ve zředěném vdném ztku slabé kyselny. U zředěnějšíh ztků jsu výsledky dle uvedené vne b uze entační, řesnější hdnty se učí mí stuu a. Př eaktníh výčteh je nutn dále zhlednt aktvtní kefenty ntů. Hdnty dsačníh knstant kyseln jsu tabelvány a mhu služt jak kvanttatvní měřítk dělení kyseln a zásad na středně slné, slabé a velm slabé. Středně slné: Slabé: Velm slabé: 0 0 Uvedené číselné meze nejsu v lteatuře jednznačné. Slabé jednsytné zásady dsují dle shématu: HO H OH -..dsační knstanta slabé zásady = knstanta bazty = mía zásadtst zásad - [H ]. [OH ] ( 5 [] [] [H ] [OH ] α ( 6...stueň dsae slabé jednsytné zásady...elkvá elatvní mlání knentae zuštěné slabé zásady [ ] [ H ] ( 7 [ H ] [OH ] ( 8 [ ] ( ( 9 α. ( 30 - α 68

170 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů Učení H v ztíh slabé jednsytné zásady: [ OH ] v v [H 3O ] učení H je dán učením [OH ] α dvě základní mžnst: a řešení kvadatké vne mí vztahu ( 30 (řesnější stu 0 ( 4 > 0 význam má uze kladný křen v [H 3O ] α ( v 4 [H 3O ] ( v 4 ( 3 b výčet v neřílš zředěném vdném ztku zásady (zředěný ztk s knentaí a ml.dm -3. Uvedený stu ředstavuje méně řesný stu v vnání s a, aktké výčty však zela vyhvujíí. Za uvedenýh dmínek latí: [] α α [ H O 3 ] [OH v ] v [H O ] 3 v v H / / lg ( 3 v Uvedený vztah je aktký a vyhvujíí výčet H ve zředěném vdném ztku slabé zásady. U zředěnějšíh ztků se musí vyházet z stuu a, v ám zela řesnéh vyjádření je nutné zhlednt aktvtní kefenty jedntlvýh ntů. Slabé dvjsytné kyselny dsují dle shématu: H HO H3O H H H O 3 H O 69

171 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů P dsační knstanty d. a. stuně latí: - [H 3O ]. [H ] ( 33 [H ] - [H 3O ]. [ ] ( 34 [H ] -..elkvá elatvní mlání knentae zuštěné kyselny [H ] [H ] [ ] ( 35 α..dsační stueň kyselny d. stuně α [ H ] ( 36 α..dsační stueň kyselny d. stuně α [ H ] [ ] ( 37 [H ] ( ( 38 [H ] ( [ ] [H 3O ] ( P dsační knstanty dále latí: ( 39 ( 40 ( 4 α ( α. α ( α α ( α ( 4 ( α ( α α ( α. α α α α ( α ( 43 α ( α ( α Zředěný vdný ztk djsytné kyselny se zředěním nklv mezním: α ( 44 α α ( 45 α ( 46 ( 47 70

172 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů [H ( ( 48 3 O ] ( Čast bývá dsační knstanta d. stuně značně menší než dsační knstanta d. stuně [ H3 O ] za jednsytnu s dsační knstantu.. dvjsytnu kyselnu můžeme važvat.6.5 Hydlýza slí - většna slí atří mez slné elektlyty, všehny sl však nedléhají hydlýze, - sl slnýh kyseln a slnýh zásad aktky nehydlyzují, hydlyzují sl slnýh kyseln a slabýh zásad, sl slabýh kyseln a slnýh zásad, sl slabýh kyseln a slabýh zásad, - zustíme-l ve vdě sůl, jejíž jeden n řísluší slnému elektlytu (slné kyselně neb zásadě a duhý slabému elektlytu (slabé zásadě neb kyselně, djde k úlné dsa sl, nebť nty říslušejíí slnému elektlytu mhu estvat v ztku uze v ntvé fmě, - nty říslušejíí slabému elektlytu však mhu estvat jedně v vnváze s nedsvaným mlekulam, a t jh část zeaguje s mlekulam vdy a vznkne mlekula slabé zásady neb kyselny, - hydlýza je eake ntu sl slabé kyselny neb slabé zásady s vdu, ř eak hydlýzy vznká slabý elektlyt (slabá kyselna neb slabá zásada v nedsvaném tvau. Sl slnýh kyseln a slabýh zásad - říklad hydlýzy NH 4 Cl slný elektlyt, a t dsuje úlně, NH4 Cl NH4 Cl - dsaí tét sl vznkne katn slabé zásady a ann slné kyselny, katn slabé zásady eaguje s vdu a bíhá hydlýza, NH4 HO NH3 H3 O 7

173 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů - hydlýzu lze zasat ve fmě suhnné eake, NH4 Cl HO NH3 H3O - hydlýze dléhá beně katn slabé zásady H +, H H O H3 O - z uvedenýh eakí vylývá, že sl tht tyu eagují kysele. P hydlytku knstantu Cl H latí: [] [H O ] ( 49 [H ] 3 H Hydlytká knstanta ředstavuje slučení vnváh dvu dílčíh eakí: H O H3O OH v H O H OH H H O H3 O H P H dále latí: H [] [H [H O ] ] 3 [] v [H ] [OH - ] v ( 50 čím je zásada slabší, tím víe její sl hydlyzují. Stueň hydlýzy sl - udává díl z elkvé knentae sl, kteá dlehla hydlýze. β [H 3 ( 5 ] [] [H O ]..elkvá elatvní mlání knentae zuštěné sl Pmí stuně hydlýzy můžeme vyjádřt elatvní vnvážné mlání knentae a hydlytku knstantu [H O ] 3 H : β, ( 5 [] β, ( 53 [H ] ( β, ( 54 H β. ( 55 ( β 7

174 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů 73 Učení H ve vdném ztku sledvané sl: β ] O [H 3 učení H je dán učením dvě základní mžnst: a řešení kvadatké vne mí vztahu ( 55 (řesnější stu 0 H H H H H ( β 4 H H H 3 4 ( β ] O [H v v V 3 4 ( ( ] O [H v v V 3 4 ( ] O [H ( 56 b výčet β v neřílš zředěném vdném ztku sl (zředěný ztk s knentaí a ml.dm -3. Uvedený stu ředstavuje méně řesný stu v vnání s a, aktké výčty však zela vyhvujíí. Za uvedenýh dmínek latí: β β v H β v β stueň hydlýzy je tím větší, čím je ztk zředěnější. v v β ] O [H 3 ( 57 v ] O [H - H lg lg 3 ( 58 V / / / H lg ( 59 ztk je tím kyselejší, čím větší je knentae sl a čím slabší je říslušná zásada.

175 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů Sl slnýh zásad a slabýh kyseln - říklad hydlýzy tanu sdnéh, - tan sdný dsuje úlně dle eake, CH3 COONa CH3COO Na - dsaí tét sl vznkne ann slabé kyselny a katn slné zásady, ann slabé kyselny eaguje s vdu a bíhá hydlýza, - CH3 COO HO CH3COOH OH - hydlýzu lze zasat ve fmě suhnné eake, CH3 COONa HO CH3COOH Na OH - hydlýze dléhá beně ann slabé kyselny H O H OH, - z uvedenýh eakí vylývá, že sl tht tyu eagují zásadtě. P hydlytku knstantu H latí: H - [H] [OH ] ( 60 - [ ] Hydlytká knstanta ředstavuje slučení vnváh dvu dílčíh eakí: H O H3O OH v H H O H3O H O H OH H P H dále latí: H [H] [OH - [ ] - ] [H] - [ ] H v 3O v ( 6 čím je kyselna slabší, tím víe její sl hydlyzují. Stueň hydlýzy sl - udává díl z elkvé knentae sl, kteá dlehla hydlýze. - [ ] [H] [OH ] β ( 6 74

176 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů 75..elkvá elatvní mlání knentae zuštěné sl Pmí stuně hydlýzy můžeme vyjádřt elatvní vnvážné mlání knentae a H. β ] [OH, ( 63 β [H], ( 64 β ( ] [, ( 65 β ( β H. ( 66 Učení H ve vdném ztku sledvané sl: β ] O [H v 3 učení H je dán učením dvě základní mžnst: a řešení kvadatké vne mí vztahu ( 66 (řesnější stu 0 H H β β H H H ( β 4 v H v v v ( β 4 v v v v v ( β ] O [H 4 3 v v v v ( ] O [H 4 3 ( 67 b výčet β v neřílš zředěném vdném ztku sl (zředěný ztk s knentaí a ml.dm -3. Uvedený stu ředstavuje méně řesný stu v vnání s a, aktké výčty však zela vyhvujíí. Za uvedenýh dmínek latí: v H β

177 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů β v stueň hydlýzy je tím větší, čím je ztk zředěnější [H 3 O v v ] β v v v v [H O ] 3 ( 68 H lg [H v 3O ] -lg / V / / lg ( 69 ztk je tím zásadtější, čím slabší je slabá kyselna a čím větší je knentae zuštěné sl. Sl slabýh zásad a slabýh kyseln - říklad hydlýzy tanu amnnéh, - vlastní hydlytká eake bíhá dle vne, CH - 3COO NH4 CH3COOH NH3 - hydlýza tanu sdnéh bíhá jak tlytká eake sčívajíí ve výměně tnu mez katntem slabé zásady a anntem slabé kyselny, - beně lze zasat eak hydlýzy jak výměnu tnu mez ntem - (kteý je zásadu knjugvanu s kyselnu H a ntem H + (kteý je kyselnu knjugvanu se zásadu. H H P hydlytku knstantu latí: H [H] [] [H] - [ ] [H ] [ ] [H O ] [H [] ] [OH [H O ] [OH ] ] v ( - 70 Hydlytká knstanta ředstavuje slučení vnváh tří eakí: H O H OH H O H3O OH v O H O H H 3 H H H 76

178 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů Stueň hydlýzy sl - udává díl z elkvé knentae sl, kteá dlehla hydlýze (za ředkladu, že stueň hydlýzy katntu a anntu je suměřtelný. β - [ ] [H ] [H] []..elkvá elatvní mlání knentae zuštěné sl Pmí stuně hydlýzy můžeme vyjádřt elatvní vnvážné mlání knentae a ( 7 H : [H] [] β, ( 7 [ ] [H ] ( β, ( 73 H β. ( 74 ( β Učení H ve vdném ztku sledvané sl: - neřílš zředěný vdný ztku sl (zředěný ztk s knentaí a ml.dm -3 - za uvedenýh dmínek latí: H β β β H stueň hydlýzy nezávsí na ( β knenta sl. P vnvážnu knstantu adty slabé jednsytné kyselny latí: HH O H3O - [H 3O ]. [ ] ( 75 [H] [H] β [H O ] [ ] ( β 3 β ( 76 [H O ] 3 H v v ( 77 H lg [H v 3O ] -lg / V / / ( 78 výsledné H ztku sl závsí na měu mez dsační knstantu kyselny a zásady, nezávsí na knenta sl. Je-l slnější slžku kyselna, je eake ztku sl kyselá a naak. Tent stu je aktké výčty vyhvujíí. 77

179 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů.6.6 Pufy - estuje řada ekvvalentů uvedenéh jmu - ústjné ztky, tlumče H, eguláty H, - estuje řada defn tht jmu - ztky elektlytů, kteé řdání kyselny neb zásady mění své H jen velm neatně - ztky elektlytů, kteé mají shnst tlumt výkyvy H, kteé by vznkly řídavkem slnýh kyseln neb zásad - ztky elektlytů, kteé jsu shny udžvat v učtém zmezí stablní H řdání slné kyselny neb zásady d systému, - klaským řídavkem ufů je tzv. tanvý uf, kteý je tvřen kyselnu tvu a tanem sdným, - tan sdný je slný elektlyt a v ztku zela dsuje, CH3 COONa CH3COO Na - kyselna tvá je slabý elektlyt a dsuje jen částečně, CH 3COOH HO CH3COO - H 3 O CH3COO ].[ H3O ] [. ( 79 [CH COOH ] 3 Přídavek slné kyselny k ztku tanvéh ufu vzůst knentae H 3 O ušení dsační vnváhy kyselny tvé zmenšení měu [ CH3COO ] [CH COOH ] 3 řídavek kyselny vyvlá eak - CH3COO H3O CH3COOH HO řídavek H 3 O se střebval v uvedené eak, ž má za následek mnhem menší změnu H než v neufvaném ztku. Přídavek slné zásady k ztku tanvéh ufu - řdané nty se střebvávají uvedenu eakí - - CH3COOH OH CH3COO HO, a t dhází k velm malé změně H ztku. Pufy se zdělují na kyselé a zásadté: a kyselé ufy slabá kyselna a její sůl se slnu zásadu 78

180 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů Slabá kyselna H elkvé knenta - [H] [ ] + Přídavek slné zásady takvý, aby měl ve výsledném ztku knenta b ( b< Neutalzae Vznká sůl knenta: b = P knenta nedsvané kyselny latí: [H] [ ] P knenta anntů - latí: [ - ] b = s (zanedbávají se annty vznklé dsaí slabé kyselny s V ztku kyseléh ufu se ulatňuje vnváha: HH O H3O [H 3O ].[ [H] ] [H 3O ]. s s ( 80 s [H 3O ] s ( 8 P zlgatmvání a úavě dstáváme: s sl H lg lg ( 8 s kyselny Hendesn - Hasselbahva vne - tent vztah ředstavuje vn výčet H kyseléh ufu (zjedndušení byla zanedbána hydlýza sl. b zásadté ufy slabá zásada a její sůl se slnu kyselnu Slabá zásada elkvé knenta [] [H ] + Přídavek slné kyselny takvý, aby měl ve výsledném ztku knenta a ( a< Neutalzae Vznká sůl knenta: a = s P knenta nedsvané zásady latí: [] [H ] P knenta katntů H + latí: [H + ] a = s (zanedbávají se katnty vznklé dsaí slabé zásady s 79

181 V ztku zásadtéh ufu se ulatňuje dsační vnváha: HO H OH P knstantu bazty latí: - Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů [H ].[OH.[OH ] ]. s s v ( - 83 [] ( s (.[H O ] s 3 v [H 3O ] s. ( s ( 84 H s (zásady v lg v lg ( 85 (sl s Hendesn - Hasselbahva vne - tent vztah ředstavuje vn výčet H zásadtéh ufu (zjedndušení byla zanedbána hydlýza sl. Pufační kaata C β - vyjadřuje účnnst ufu : - ředstavuje látkvé mnžství kyselny neb zásady, kteé vyvlá v dm 3 ztku jedntkvu změnu H, - matematky je defnvána vztahem, C β db da ( 86 dh dh dh je změna H zůsbená řídavkem maléh mnžství zásady db neb maléh mnžství kyselny da. a kyselý uf H ufu latí dle vne ( - 8: H ln s lg lg ln0 s b lg b,303 H,303 b ln b dh - devae? db dh db,303 b b b (. b ( b 80

182 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů dh db.,303 b( b C β db b ( b b s,303,303 b (,303 s ( ( 87 dh ufační kaata kyseléh ufu závsí na slžení ufu na vzájemném měu mez knentaí slabé kyselny a její sl se slnu zásadu. b zásadtý uf H ufu latí dle vne ( 85: H v s lg s v a,303 H,303 v,303 ln a dh - devae? da dh da,303 a (- a ( a (a a a lg a dh da C β,303 ( ( a a da a, 303 a (, 303 ( s s ( 88 dh ufační kaata zásadtéh ufu závsí na slžení ufu - na vzájemném měu mez knentaí slabé zásady a její sl se slnu kyselnu. Stanvení mamální hdnty ufační kaaty: a kyselý uf ufační kaata kyseléh ufu závsí na knenta sl je třeba učt knenta sl, ř kteé dsáhne ufační kaata mama devae vne ( 87 ufační kaatu dle s hdnta devae v bdě mama je vna nule, dc d β s d[(,303s ( d s s ] 8

183 dc d β s,303,303,303 ( s,ma. s,ma. 0 s,303 ( s Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů bma. ( 89 s, ma. mamální ufační kaatu má uf, je-l slabá kyselna ávě z lvny zttvána mamální ufační kaatu má uf, ve kteém je mě kyselé (slabé kyselny a zásadté slžky (sl:, H tht ufu latí H. C a b C s,ma. = / s H = H Ob.40 a Závslst ufační kaaty na slžení kyseléh ufu b Závslst ufační kaaty na H kyseléh ufu b zásadtý uf ufační kaata zásadtéh ufu závsí na knenta sl je třeba učt knenta sl, ř kteé dsáhne ufační kaata mama devae vne ( 88 ufační kaatu dle s hdnta devae v bdě mama je vna nule. dc d s d[,303 s ( d s s ] dc d β s,303,303 s,303 ( s 8

184 ,303 ( s,ma. Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů 0 ama. ( 90 s, ma. mamální ufační kaatu má zásadtý uf, ve kteém je slabá zásada ávě z lvny zttvána mamální ufační kaatu má uf, ve kteém je mě zásadté a kyselé slžky :. P H tht ufu latí: H v. Pužtí ufů: - udžvání knstantní hdnty H v ám ůznýh hemkýh tehnlgkýh esů - kalbae H metů - bhemké děje, lékařství, aj. Řešené úlhy Příklad.6. Vyčtěte klk gamů kyselny benzvé je bsažen v dm 3 ztku, jestlže je dsvána z,5 %. C 6 H 5 COOH 4,, MC H COOH, g. ml 6 5 Řešení yselna benzvá atří mez slabé jednsytné kyselny, dsační knstantu latí: C H COOH H O C H COO H O [ H 3 4, O ] [C6 H5COO [C H COOH ] 6 5 4, ] 0 6, ,05 6, ,05 m C6 H5COOH 0,76, 0, 76 33, 75 g C H COOH 6 5 0,76mldm 3 Příklad.6. Z tanu sdnéh a kyselny tvé máme řavt uf H=3,85. Vyčtěte, klk g bezvdéh tanu sdnéh máme řdat ř 5 C d 500 ml kyselny tvé knenta 0,05 ml.dm -3 ř zanedbání bjemvé změny. MCH 3 COONa 8,03 g. ml, CH3COOH 4, 76. Řešení P H kyseléh ufu latí: sl H lg kyselny 83

185 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů,85 4, 76 lg s 6,50 0,05 3 s Přídavek tanu sdnéh: 0,5 6, ,03 0,5 g Příklad.6.3 Jaké je H ufu řavenéh ř teltě 5 C smíháním 00 ml kyselny benzvé knenta 0,0 ml.dm -3 a 5 ml hyddu sdnéh knenta 0, ml.dm -3? Jaké by byl H ufu v říadě, kdybyhm míst hyddu užl bezan sdný stejné knentae. 4, Řešení P H kyseléh ufu latí: s H lg s lg sl kyselny C 5 6 H COOH Výčet H v ztku, kteý vznkl smíháním kyselny benzvé a hyddu sdnéh: 50,/ 05 H 4, lg 4, (000,0 50, / 05 Výčet H v ztku, kteý vznkl smíháním kyselny benzvé a benzanu sdnéh: 50,/ 05 H 4, lg 3,90 000,0/ 05 Příklad.6.4 Puf byl řaven smíháním 00 ml ztku NaH PO 4 knenta 0, ml.dm -3 a 00 ml ztku Na HPO 4 knenta 0, ml.dm -3. Vyčtěte H výslednéh ztku, je-l dsační knstanta H 3 PO 4 d. stuně vna 6,60-8. Řešení P dsační vnváhu kyselny fsfečné d. stuně latí: PO H O HPO H O H ,60 H PO4 / HPO 4 lg6,60 7, H PO4 / HPO 4 8 P H fsfátvéh ufu latí: H lg H PO4 / HPO 4 sl kyselny 000, / 00 H 7, lg 7,5 000,/ H PO / HPO lg Na HPO 4 NaH PO 4 Shnutí jmů katly (dkatly Výklad jmu kyselna, zásada. Mžnst stanvení H adbazké ndkáty. Dsae slabýh kyseln a zásad. Hydlýza slí a její vlv na H ztku slí. Pufy, jejh klasfkae a ufační kaata. 84

186 Rvnváhy v ztíh slabýh elektlytů Otázky k banému učvu. Defnujte jmy kyselna, zásada.. Chaaktezujte mžnst stanvení H. 3. Uveďte temdynamký s dsae slabýh kyseln a zásad. 4. Pšte hydlýzu slí. 5. Defnujte ufy a jejh vlastnst. 85

187 Elektdy.7. Elektdy Čas ke studu: 6 hdn Cíl P studvání tht dstave budete umět defnvat jem elektda, elektdvý, dačně-edukční, membánvý a kaalnvý tenál alkvat Nenstvu a Nenst Petesvu vn tenál sledvat závslst tenálu elektdy na teltě a slžení haaktezvat klasfka elektd sat mateálvé slžení elektd a elektdvé děje Výklad.7. Ptenály v elekthem Elektdvý tenál - tenál na zhaní mez kvvým a elektlytkým vdčem = tenál na zhaní mez kvem a vdným ztkem sl kvu = tenál elektdy (lčlánku Me z /Me - Me...bený kv Me z+...katn kvu v ztku - v tét sustavě bíhají thůdné děje - dle stašíh Nenstvýh ředstav můžeme thůdné děje sat velm názně takt: a Přehd kvu d ztku - kv má učtý tzv. elektlytký zuštěí tlak = síla, kteá uvlňuje katnty kvu d ztku čím je větší, tím snadněj je katn uvlňván kv má snahu se zuštět a vysílat své nty d ztku. ystalká mřížka kvu je slžená z kladnýh ntů, mez kteým se vlně hybují elektny d ztku řeházejí katnty, elektny zůstávají v kvu a bzdí elektstatkým slam řehd kvu d ztku. Ušlehtlé kvy - zuštěí tlak malý Neušlehtlé kvy - zuštěí tlak je velký Reake ř řehdu kvu d ztku : z Me Me ze 86

188 Elektdy b Přehd katntů kvu z ztku na kv - t elektlytkému zuštěímu tlaku ůsbí smtký tlak ntů v ztku (ačný hd než elektlytký zuštěí tlak je t síla, kteá vyvlává řehd ntů z ztku d kvu - katnty kvu, kteé jsu v ztku, mají snahu se na vhu kvu usadt a začlent se d kystalké mřížky kvu. Tent hd však bzdí elektstatké síly, kteým ůsbí na katnty řebytek anntů v ztku. Reake ř řehdu katntu na kv: Me z ze Me Uvedené thůdné děje bíhají tak dluh, dkud se neustaví vnváha ř dsažení tét vnváhy je yhlst řehdu katntů d ztku stejná jak yhlst řehdu katntu z ztku d kvu. Me z ze Me na zhaní mez kvem a ztkem vznká elektká dvjvstva. Je-l elektlytký zuštěí tlak velký, kv se nabíjí záně, je-l elektlytký zuštěí tlak danéh kvu malý, kv se nabíjí kladně vz b.4 v nabtý záně, ztk je kladný v nabtý kladně, ztk je záný Ob. 4 Shématké znáznění měů ř nření kvu d ztku na zhaní mez kvem a ztkem se vytvří zdíl elektkýh tenálů, kteý se nazývá elektdvý tenál. 87

189 Elektdy Odvzení vztahu elektdvý tenál: - kud házejí fázvým zhaním nenabté částe je vnváha dána vnstí hemkýh tenálů. Pkud házejí fázvým zhaní nabté částe, je vnváha dána vnstí elekthemkýh tenálů kvu v kaalné a tuhé fáz. Elekthemký tenál / se značí symblem, - elekthemký tenál je defnván jak sučet hemkéh tenálu danéh ntu v elektdě neb v ztku a výazu z F, kteý ředstavuje elektku á, sjenu s řevedením nábje z F, říslušejííh jednmu mlu ntu z nulvéh tenálu na elektký tenál v kvvé neb v kaalné fáz, - tuhu fáz latí: / s (μ s z F ( s (μ s RT (a s z F ( s (μ ln ( 9 - kaalnu fáz latí / ( l l l ( z F ( ( RT ln( a z F ( ( 9 l l l...standadní hemký tenál ntu v dané fáz (a l..aktvta ntu v kaalné fáz (a s..aktvta ntu v kvvé fáz z.nábjvé čísl ntu - v vnváze latí vnst elekthemkýh tenálů, (, T= knst. ( 93 / / s ( l - úavu vn ( 9 a ( 9 lze získat: (μ (μ RT ( (a l s l s ( l ln ( 94 z F z F (a s - tenálvý zdíl na levé staně vne ředstavuje elektdvý tenál a značí se E E ( s ( l - výaz (μ l (μ s z F ředstavuje standadní elektdvý tenál E, - z uvedenýh vztahů vylývá: E RT (a l E ln ( 95 z F (a s 88

190 - tže kv ředstavuje čstu fáz, latí elektdvý tenál: E E ln(a l z F Elektdy RT ( 96 - zhaní mez kvem Me a ztkem sl kvu s katnty vztah elektdvý tenál ve tvau: z Me lze sát Nenstův R. T E z E z ln a z [V] ( 97 Me /Me Me /Me Me z.f P zředěné ztky ř 5 C latí: E Me 0,059 z E z lg [Me ] ( 98 /Me Me /Me z z z...čet vyměněnýh elektnů ř elektdvé eak E...standadní elektdvý tenál - je defnván jak tenál elektdy ř Me z /Me jedntkvýh aktvtáh všeh slžek účastnííh se elektdvé eake ř zvlené standadní teltě 5 C. Samtný elektdvý tenál nelze eementálně stanvt. bslutní hdntu elektdvýh tenálů nelze změřt výhdsk svnáme tenál danéh lčlánku s efeentním lčlánkem. změříme zdíl tenálů - učíme EMN (elektmtké naětí mez lčlánkem tyu Me z /Me a efeentním lčlánkem. Refeentním lčlánkem, k němuž jsu vztaženy všehny elektdvé tenály je standadní vdíkvá elektda (SVE. SVE je latna tažená latnvu čení, je syena vdíkem ř aálním tlaku vdíku 035 Pa a je nřena d ztku kyselny s jedntkvu aktvtu nvýh katntů. Ptenál standadní vdíkvé elektdy je ř všeh teltáh na základě knvene vný nule. elektdvý tenál je tenál lčlánku 89 Me z /Me vzhledem ke standadní vdíkvé elektdě elektdvé tenály jsu elatvní tenály (tenály ve vdíkvé škále. Naměřenému elektdvému tenálu je však nutné řřadt učté znaménk tj. dhdnut se, zda na uvedeném lčlánku bude bíhat dační neb edukční děj. Pdle Stkhlmské knvene z ku 953 se d jmem elektdvý tenál zumí vždy

191 Elektdy uze edukční tenál, tedy tenál hdy edukční elektdvý tenál ředstavuje elektmtké naětí článku, kdy na standadní vdíkvé elektdě dhází k andké da a na lčlánku Me z /Me dhází ke katdké eduk. Seřazením kvů dle hdnty standadníh elektdvéh tenálu vznkne elekthemká řada naětí kvů: Řada začíná alkalkým kvy, kačuje kvy alkalkýh zemn tedy kvy nejméně ušlehtlým, kvy s největší shnstí uvlňvat elektny, kvy, kteé se snadn dují, jsu slným edukčním čndly - kvy elektnejztvnější kvy se záným standadním elektdvým tenálem. Na ačném kn řady jsu kvy ušlehtlé, s kladným tenálem, s malu snahu řeházet v nty g, u,pt, Cu. Ustřed tét řady se nahází vdík s nulvu hdntu tenálu. Důsledky, kteé vylývají z řady naětí kvů:. Méně ušlehtlé kvy vytěsňují z vdnéh ztku katnty ušlehtlejšíh kvů - nař. ř nření Zn lehu d ztku CuSO 4 bíhá eake: Zn + CuSO 4 ZnSO 4 + Cu Uvedený děj se také značuje jak ementae vytěsnění ušlehtlejšíh kvu méně ušlehtlým kvem. Nahází ulatnění v hydmetalug ř seaa ušlehtlýh kvů z dadníh ztků.. vy vlev d vdíku se snadněj zuštějí v kyselnáh a unká lynný vdík. 3. Čím je kv méně ušlehtlý, tím je eake ntenzvnější. 90

192 Elektdy 4. zní vlastnst kvy neušlehtlé jsu méně kzně dlné než kvy ušlehtlejší (výjmky - někteé neušlehtlé kvy vykazují kzní dlnst, tže se asvují - kývají se dlnu dku vstvu, nař. znek. Rední (dačně - edukční tenál - je tenál elektdy, kteá má v kaalné fáz nty téže látky ve dvu ůznýh dačníh stuníh je t tenál dačně-edukční elektdy. Odačně-edukční elektda je elektda tvřená netním kvem (Pt, u, kteá je nřena d ztku dvu ůznýh dačníh fem téže látky. Inetní kv služí uze jak zstředkvatel výměny elektnů mez běma fmam. V dstatě je tenál každé elektdy dačně-edukční, název se však užívá dačně-edukční elektdu, kde elektdvá eake bíhá mez jedntlvým fmam slžky v kaalném ztku. Mez dvanu a edukvanu fmu v ztku se ustavuje vnváha: O z e - y Red Hdntu edníh tenálu udává Nenst Petesva vne: E O/ Re d R T (a O EO/ Re d ln [V] ( 99 y z F (are d E O/ Re d..standadní ední tenál, je defnván jak tenál ndfeentní elektdy ř teltě 5 C, kteá je nřena d ztku, v němž aktvty ntů ve vyšším a nžším dačním stun se sbě vnají. S stuím O/ E Re ste dační shnst látky a ačně. d P zředěné ztky ř 5 C latí: E O/ Re d 0,059 [O] EO/ Re d lg ( 00 y z [ Re d] V říadě slžtějšíh ed-systémů může ední tenál závset na H ztku: - 4 MnO 8H3O 5e Mn HO - 8 0,059 [MnO 4 ] [H 3O ] E - lg ( 0 MnO 4/Mn 5 [Mn ] E - MnO /Mn 4 9

193 Elektdy bslutní hdntu edníh tenálů nelze změřt, lze eemetálně stanvt uze elektmtké naětí mez lčlánkem O/Red a efeentním lčlánkem nejzšířenějším efeentním lčlánkem je standadní vdíkvá elektda. t ední tenál ředstavuje elatvní tenál, stejně jak elektdvý tenál - je t tenál ve vdíkvé škále a je dle knvene defnván hdy edukční. aalnvý tenál (dfúzní tenál vytváří se na zhaní mez dvěma ůzně knentvaným ztky téhž elektlytu, dále mez dvěma ůzným elektlyty téže knentae, neb mez dvěma ůzným elektlyty ůzné knentae, kteé jsu dděleny membánu, kteá uští všehny nty. Tat membána, kteá uští všehny nty, se značuje jak dafagma. Příčnu kaalnvéh tenálu je nestejná yhlst dfúze ntů, hybujííh se z míst vyšší knentae d míst s nžší knentaí říčnu jsu zdílná řevdvá čísla ntů. Membánvý tenál vytváří se na zhaní dvu ztků elektlytů, kteé jsu dděleny lustnu membánu, kteá je nestejně ustná jedntlvé nty na bu stanáh membány. Tat membána se značuje jak elekthemká membána. Elekthemké membány jsu základní sučástí ntvě selektvníh elektd..7. Elektdy a jejh klasfkae Elektda (lčlánek je elekthemký systém skládajíí se alesň ze dvu fází, z nhž jedna je vdč.třídy a duhá je vdč. třídy, mez kteým bíhá elektdvý děj. Elektdvý děj je eake mez slžkam fází, jejímž výsledkem je řehd elektkéh nábje mez fázem. Výměna nábje mez fázem je sjena s hmgenní neb hetegenní elektdvu eakí. Na výstavbě elektdy se mhu dílet látky tuhé, kaalné, lynné, ztky vdné nevdné. V elekthem jsu aktky využtelné jenm ty elektdy, na kteýh se vnváha mez kvem a ztkem ustaluje dstatečně yhle. Tím elektda získává za kátký čas defnvaný tenál. Tyt elektdy nazýváme evezblní (vatné. Revezblní elektdy můžeme zdělt d něklka skun: 9

194 Elektdy a dle tyu částe, kteá řehází řes fázvé zhaní Intvé elektdy fázvým zhaním řeházejí nty Red elektdy fázvým zhaním řeházejí elektny b dle haakteu bíhajíí eake zlšujeme: ELETRODY.DRUHU - elektdvý děj je sán jednu elementání eakí. Dělí se na dvě skuny: katntvé elektdy anntvé elektdy atntvé elektdy zde se ustavuje vnváha mez katnty v ztku a dvídajííím neutálním atmy z ze. kvvé atntvé elektdy lynvé amalgámvé a atntvé elektdy kvvé - beně kv Me v ztku sl Me z+ g v ztku gno 3, Cu v ztku CuSO 4, Zn v ztku ZnSO 4, aj. Shématké znáznění: Me (s Me z+ (aq...svslá čáa ředstavuje fázvé zhaní Elektdvá eake: Me z ze Me P tenál tét elektdy latí Nenstův vztah: Me R T z F E z E z ln a z ( 0 Me /Me /Me Me b atntvé elektdy amalgámvé - amalgám (kv zuštěný ve tut nřený d ztku ntu stejnéh kvu, kteý je zuštěn v amalgámu. Shématké znáznění: Me (Hg Me z+ (aq Elektdvá eake: Me z ze Me(Hg 93

195 Elektdy E R T a n Me z E z ln ( 03 Me /Me Me /Me z F ame(hg - je-l amalgám kvem nasyený, ak latí a Me(Hg amalgámvá elektda je ekvvalentní elektdě kvvé, - užtí těht elektd - zvláště u alkalkýh kvů čstý alkalký kv je ttž mmřádně eaktvní, - další výhda - na amalgámvýh elektdáh se tenál ustavuje lée a yhlej než na čstýh kvvýh elektdáh. atntvé elektdy lynvé elektdy, na jejhž vhu je adsbván lyn. laským říkladem tht duhu je elektda vdíkvá. Je tvřena latnvým líškem, kytým latnvu čení (tj. hubvtu latnu, je syena lynným vdíkem d učtým elatvním tlakem vdíku ( a je nřena d ztku učté aktvtě ntů H H 3 O (vz b. 4. Platnvá čeň elektlytky vylučena latna velkém měném vhu. Shématké znáznění: Pt(s H (035 Pa H 3 O + (aq Na latnvé čen se ustaví vnváha mez mlekuláním vdíkem a jeh nty v ztku: H 3 O + + e - H (g+ H O Ptenál vdíkvé elektdy je dán Nenstvu vní (lynný vdík je stavvě deální: E (a ( 04 R T H3O ln H 3O /H F ( H Je-l vdíkvá elektda syená vdíkem ř standadním tlaku (035 Pa, ak Nenstvu vn latí: E R T,303RT ln a H ( 05 /H H O F F H 3O 3 tenál vdíkvé elektdy klesá se vzůstajíím H ztku. P teltu 5 C latí: E 0,059 H ( 06 H 3 O /H Standadní tenál vdíkvé elektdy je ř všeh teltáh dle knvene ven nule. Vdíkvu elektdu lze užít měření H ztku, má však učté nevýhdy: - je tlvá na řítmnst někteýh látek v ztku (slná dační čndla, vhvě aktvní látky, aj., 94

196 Elektdy - měření je neaktká, eementálně náčná, t se ř měření H užívají elektdy jné, - ředstavuje však efeentní elektdu, k níž jsu vztaženy elektdvé a ední tenály. Ob. 4 Shématké znáznění vdíkvé elektdy nntvé elektdy zde se ustavuje vnváha mez annty v ztku a dvídajíím atmem. + e - - Tyt elektdy nejsu tak zšířené jak elektdy katntvé. Základní část těht elektd je latnvý líšek, kytý latnvu čení a nřený d ztku říslušnéh elektlytu. líšku se řvádí lyn, jehž mlekuly se adsbují na latnvé čen. Jak říklad lze uvést elektdu kyslíkvu, hlvu, aj. a yslíkvá elektda - bsahuje v latnvé čen lynný kyslík a v ztku hyddké annty. Shématké znáznění: Pt(s-O (g OH - (aq Elektdvá eake: 0,5 O (g + e - + H O OH - P tenál tét elektdy latí: 95

197 Elektdy E - O /OH / O - OH R T ( E - ln ( 07 O /OH F (a b Chlvá elektda - bsahuje v latnvé čen lynný hl a v ztku hldvé annty. Shématké znáznění: Pt(s-Cl (g Cl - (aq Elektdvá eake: (g Cl e Cl P tenál tét elektdy latí: E - Cl /Cl R T ( E - ln ( 08 Cl /Cl F (a Cl - Cl nntvé elektdy jsu užívány mnhem méně než elektdy katntvé (na těht elektdáh čast bíhají nežáduí eake nař. naadání latny hlem, neb eake hlu s vdu, aj.. Vhdnějším elektdam vatným k anntům jsu elektdy duhéh duhu. ELETRODY. DRUHU Shématké znáznění Me MeX X Elektdy. duhu jsu tvřeny kvem, kteý je kytý mál zustnu slí kvu a je nřen d ztku se stejným annty, kteé bsahuje mál zustná sůl. Ustavuje se zde vnváha, zstředkvaná dvěma dílčím eakem - úhnný děj v lčlánku lze zlžt na dvě dílčí eake: MeX(s Me X Me e Me Elektdy. duhu se vzhledem k dbé edukvatelnst tenálu užívají jak elektdy svnávaí (efeentní míst standadní vdíkvé elektdy. Další výhdu je jejh snadná říava. Mez elektdy. duhu atří: 96

198 Elektdy a genthldvá elektda Shématké znáznění: g(sgcl(scl - (aq Je t stříbná elektda tažená vstvčku hldu stříbnéh a nřená d ztku bsahujííh hldvé annty, nejčastěj ve fmě Cl vz b. 43. Elektdvý děj lze zjedndušeně zasat suhnnu eakí: gcl(s e g(s Cl Ob. 43 Shéma nasyené agenthldvé elektdy Odvzení vztahu tenál - tenál všeh elektd. duhu se dvzuje mí sučnu zustnst mál zustné sl: P tenál stříbné elektdy v ztku učté aktvtě stříbnýh katntů latí: R T E E ln a ( 09 g /g g /g g F ktvtu stříbnýh ntů v agenthldvé elektdě lze vyčíst ze sučnu zustnst gcl: S,gCl a ( 0 g a Cl ktvtu stříbnýh ntů můžeme dsadt d vztahu tenál agenthldvé elektdy. P tenál agenthldvé elektdy latí: 97

199 Elektdy 0 R T S,gCl 0 R T E gcl/g E ln EgCl/g ln a ( g /g Cl F a F Cl Standadní tenál agenthldvé elektdy je dán vztahem: E gcl/g R T E ln g /g S,gCl ( F Ptenál agenthldvé elektdy závsí na knenta hldvýh anntů v ztku klesá s stuí knentaí anntů. b almelvá elektda Shématké znáznění: Hg(lHg Cl (scl - (aq Je ealzvána vstvu tut, d kteé je vlžen latnvý kntakt. Na tut je vstvčka kalmelu a jak elektlyt se bvykle užívá ztk Cl vz b. 44. Ob. 44 Shéma nasyené kalmelvé elektdy Elektdvý děj lze zasat suhnnu eakí: Hg Cl e Hg(l Cl Odvzení vztahu tenál: P tenál lčlánku Hg /Hg v ztku učté aktvtě tuťnýh katntů latí: R T E E ln a ( 3 Hg /Hg Hg /Hg Hg F 98

200 Elektdy P sučn zustnst hldu tuťnéh latí (částe tuťnéh katntu je dvuatmvá: Hg Cl (s Hg Cl S,Hg Cl a a Hg Cl ( 4 R T S,Hg R T Cl EHg E ln E ln a - Cl /Hg Hg Hg /Hg Cl /Hg ( 5 Cl F a F Cl Ptenál kalmelvé elektdy závsí na knenta hldvýh anntů v ztku klesá s stuí knentaí anntů. Mekusulfátvá elektda Shématké znáznění: Hg(lHg SO 4 (sso - 4 (aq Je tvřena vstvu tut, na kteé je vstvčka síanu tuťnéh a vše je řevstven ztkem, kteý bsahuje síany. D tut zasahuje latnvý kntakt, aby byl mžné elektdu řjt k měříímu řístj. Pužívá se, je-l nutné vylučt řítmnst hldvýh ntů. Elektdvý děj lze zasat suhnnu eakí: Hg SO 4(s e Hg(l SO 4 P sučn zustnst síanu tuťnéh latí: ( 6 S,Hg SO a a 4 Hg SO 4 P tenál mekusulfátvé elektdy lze dvdt bdbně jak u agenthldvé a kalmelvé elektdy: 0 R T E Hg SO4 / Hg EHgSO 4 / Hg ln a ( 7 SO F 4 ELETRODY OXIDČNĚ-REDUČNÍ (elektdy ed Jsu tvřeny ndfeentním (ušlehtlým kvem (Pt, u, aj., kteý je nřen d ztku bsahujííh nty téže látky ale v ůzném dačním stun. Ušlehtlý kv má stejnu funk jak u vdíkvé elektdy, zstředkvává výměnu elektnu mez běma dačním fmam, řčemž je sám hemky naktvní. Ptenál tét elektdy závsí na shnst dvané fmy elektn řjmut a shnst 99

201 Elektdy edukvané fmy elektn uvlňvat. Ptenál tét elektdy je dán Nenst Petesvu vní vz ka..7.. Nař. v říadě sustavy Fe 3+ /Fe lze vyjádřt ední tenál tht systému vní: Fe 3+ + e - Fe + E 3 Fe / Fe E 3 Fe / Fe R T a ln F a 3 Fe Fe ( 8 Významným říkladem ganké ed sustavy je systém hnn hydhnn. Rvnváhu, kteá se zde ustavuje, suje vne: C6H4O(s H3O e C6H6O(s HO Tzv. hnhydnvá elektda (slžtější ganká ední elektda ndkuje lhu tét vnváhy. Je tvřena latnvým dátkem nřeným d nasyenéh ztku hnhydnu učtém H. Chnhydn je ekvmlání směs hnnu (Ch a hydhnnu (H Ch. Chnhydn se velm mál zuští. Př zuštění se štěí na hnn a hydhnn dle vne: Hydhnn je slabá dvjsytná kyselna, jeh dsae je však v kyselém a slabě zásadtém středí tlačena. P tenál hnhydnvé elektdy latí: E R T a ( a ( 9 Ch H3O Ch/ H Ch ECh/ H Ch ln F ahch Rztk je hnhydnem nasyen, t aktvty hnnu a hydhnnu jsu jedntkvé. 0 R T E Ch/ H Ch ECh/ H Ch ln a ( 0 H3O F Výhdy a nevýhdy hnhydnvé elektdy: - tat elektda se užívá ř měření H v kyselé a slabě zásadté blast d H 8, 00

202 Elektdy - ř vyšším H se ulatňuje dsae hydhnnu a jeh dae vzdušným kyslíkem, ž vede k nesávným hdntám H, - není užtelná měření H ztků, kteé bsahují dujíí neb edukujíí látky, tuky, bílkvny, kyselnu btu a btany, aj., - řdáním hnhydnu d ztku se ztk znehdntí, - když má hnhydnvá elektda uvedená mezení, je čast užívanu elektdu ředevším její snadnu říavu a mžnst měření v malýh bjemeh ztků (a,0 ml, dále je výhdné, že ustálení tenálu na tét elektdě bíhá yhle. IONTOVĚ SELETIVNÍ ELETRODY (ISE Využívají vznku membánvéh tenálu na membáně, kteá je nestejně ustná ůzné nty. Tat membána se značuje jak elekthemká membána (ntvě selektvní membána, její tenál závsí aktky na aktvtě jednh ntu v ztku. Někdy je však tenál ISE vlvňván víe č méně řítmnst dalšíh ntů (tedy ISE nejsu za učtýh dmínek zela selektvní. U těht elektd dhází na vhu membány k ustavení ntvě výměnné vnváhy. Pkud ntvě selektvní membána bsahuje nty v ztku (v deálním říadě za tytéž nty z X z X, kteé se mhu vyměňvat za nty, ntvá výměna bude bíhat v závslst na aktvtě ntů v bu fázíh. Jestlže, nař. aktvta ntů z X v ztku bude menší než v membáně, budu nty z X z membány dfundvat d ztku. Tím vznkne v ztku těsně u membány řebytek kladnýh nábjů, kteý zabání další dfúz ntů z membány ustaví se vnváha. Důsledkem ůznýh nábjů v vhvé vstvě membány a v ztku těsně u membány, je vznk elektkéh tenálu na membáně. Membána těht elektd dděluje dva ztky bsahujííh n z X - vnější analyzvaný ztk a vntřní ztk ISE, jehž slžení je stálé. Na každé staně membány vznká dvídajíí elektký tenál, zdíl těht tenálů je membánvý tenál (Dnnanův tenál. Membány, kteé se užívají, mají zmantu stuktuu a dle th zdělujeme ntvě selektvní elektdy d něklka skun: 0

203 Elektdy a ISE s kystalku membánu, kteá může být hmgenní (nař. z kystalkéh gcl, g S, aj. neb hetegenní (je tvřena vhdným lastem a kystalku látku. Tuhá membána má tva kuhvé destčky vybušené z mnkystalu látky, z lté, ř. slsvané látky neb z kystalké látky smíhané s jvem (vskem, lymey. Vznklý dsk se dknale zatmelí na kne skleněné tube, d níž se nalje vntřní ztk a umístí vntřní efeentní elektda. b ISE s nekystalku membánu, kam atří nař. elektdy se skleněnu membánu, kteé se užívají k měření H, Na,, Cs, aj. a dále sem atří elektdy s kaalnu membánu nejčastěj ntměnčvéh tyu (kaalné membány mají evnu kstu z vláken skla neb tkanny ze syntetkéh mateálu, najenu zuštědlem s kaalným měnčem ntů. Shématky s lze jednduhu ISE znáznt: vnější zkumaný ztk membána vntřní ztk membánvé elektdy vntřní efeentní elektda - běžná ISE je tedy tvřená membánu z vhdnéh mateálu, kteá dděluje vnější zkumaný ztk d vntřníh svnávaíh ztku, - ve vntřním ztku je nřena vntřní svnávaí elektda, mí níž je ISE najena na měří řístj, - tenál ISE suje Nlsky-Esenmanva vne ve tvau z RT E ln( [X] k [ ] z ( z F X...knstanta, kteu je třeba danu elektdu (membánu zjstt z X... je nábjvé čísl ntu X ( nty H 3 O + je z X = + [X]... knentae ntu, kteý selektvně dfunduje membánu []...knentae ntefeujííh ntu z...nábjvé čísl ntefeujííh ntu 0

204 Elektdy k...kefent selektvty, kteý vyjadřuje velkst vlvu ntefeujííh ntu na tenál ISE. efenty selektvty udává k dané knkétní elektdě výbe. Nejzšířenější elektdu tht tyu je skleněná elektda, kteá se užívá měření H, je selektvní na H 3 O + nty: - je tvřena tenku skleněnu membánu ze seálníh sdnváenatéh skla bvykle ve tvau skleněné bančky ůměu as m a tlušťe stěny as 0, až mm, - tat bančka je natavena na hubší skleněnu tub, v banče skleněné elektdy je uf a Cl nasyený hldem stříbným, - d tht ztku je nřen stříbný dátek, kteý slu s vntřním ztkem tvří tzv. vntřní efeentní elektdu (jedná se svdnu elektdu, - elý tent systém se nazývá jednduhá skleněná elektda, - skleněná elektda může být knstuvána také jak kmbnvaná elektda v jednm tělese je zabudvána nejen vntřní ale vnější efeentní elektda, - řed vlastním měřením H je třeba nřt elektdu d vdnéh ztku kyselenéh HCl vést tzv. máčení elektdy na vhu skleněné membány se vytvří hydatvaná vstva tzv. křemčtý gel, - takt uavená skleněná elektda se užívá k měření H neznáméh vzku, - mehansmus eakí, kteé bíhají na skleněné membáně ř měření H, je zalžen na eakíh ntvé výměny, - vh skleněné membány ůsbí jak ntměnč je řjímána ředstava výměně nvýh ntů z ztku, d kteéh je elektda nřena, za sdné nty z vhu skla, H3 3 O (ztk Na (skl Na (ztk H O (skl - důsledkem tét výměnné eake, kteá bíhá na vntřní vnější staně skleněné membány, je vznk membánvéh tenálu, kteý za zjedndušujííh ředkladů latí: E R T a M ln ( F a a...aktvta H 3 O + ntů v měřvaném ztku a...aktvta H 3 O + ntů ve vntřním ztku skleněné elektdy - tenál skleněné elektdy latí: 03

205 Elektdy E E E E ( 3 E S M gcl / g S asymetký tenál (tenál skleněné elektdy v říadě, že na bu stanáh membány je stejný ztk E gcl / g...tenál agenthldvé elektdy - tenál skleněné elektdy úavě latí ř teltě T a 5 C: E knst RT F RT F. ln a knst. ln a H 3O ( 4 E knst. 0,059 H ( 5 Hdnta knstanty se učí kalbaí skleněné elektdy mí ufů nejčastěj se užívají dva ufy vádí se dvubdvá kalbae. Př kalba se na H metu nastaví závslst tenálu na H E = f(h směne tét závslst se nazývá elektdvá funke. Elektdvá funke se tedy učuje ř kalba dle vne ( 5: Nastavíme hdntu ufu E knst. 0,059 H Nastavíme hdntu ufu E knst. 0,059 H E 0,059 H 0,059 H 0,059 ( H H E E / H 0, 059 říůstek H ztku jedntku zůsbí kles tenálu 0,059 V. Jestlže, tent ředklad slňuje skutečná elektda, říkáme, že má nenstvsku dezvu. Skleněná elektda je nejzšířenější měření H, užívá se v zmezí H d d. V slně kyselýh ztíh (H< vykazuje skleněná elektda tzv. kyselu hybu naměřené hdnty H jsu vyšší než skutečné, v slně zásadtém středí ř (H> vykazuje tzv. alkalku hybu naměřená hdnta H je menší než skutečná. 04

206 Elektdy Ob. 45 Závslst tenálu skleněné elektdy na H Řešené úlhy Příklad.7. Vyčtěte tenál vdíkvé elektdy nřené d ztku kyseln ř teltě 5 C: a 0,05 M H SO 4 b HClO 4 H = Řešení Elektdvý děj: H 3 O + + e - H (g+ H O P tenál vdíkvé elektdy latí: E H 3O /H R T ln F ( a H 3O ( H,303 R T F H 0,059 H Předklad: ( H a E H 3O /H R T F ln a ( H3O H 8,34 98,5 ln( 0,05 0,059 lg( 0, ,3 E H 3 O /H 0,059V b E 0,059 H 0,059 0,8V H O 3 /H 05

207 Elektdy Příklad.7. Vyčtěte ední tenál systému 4 Mn mnžství manganu má 5 % v nžším dačním stun ř teltě 5 C. Řešení P ední tenál latí Nenst-Petesva vne: 0,059 [O] EO/ Red EO/ Red lg z y [ Re d] Elektdvý děj v sutavě MnO 4 / Mn MnO - 4 8H3O 5e Mn HO MnO / v ztku H=, jestlže ztk z elkvéh lze vyjádřt vní: - 8 0,059 [MnO ] [H O ] E E MnO /Mn - 4 MnO 4 /Mn 5 lg [Mn ] E, 5V. MnO / Mn 4 E - MnO /Mn 4 8 0,059 0, 95( 0, 5 lg, 43V 5 0, 05 Příklad.7.3 Vyčtěte zbytkvu knenta ntu ušlehtlejšíh kvu v kamžku, kdy se ř elektlýze vdnéh ztku začne na katdě vylučvat kv méně ušlehtlý. Výčet veďte říad: a ztku, kteý na čátku bsahval ml CuSO 4 a ml CSO 4 v dm 3 ztku b ztku, kteý na čátku bsahval ml CdSO 4 a ml ZnSO 4 v dm 3 ztku E 0 337V Cu,, E 0 8V / Cu C,, E 0 40V / C Cd,, E 0 763V / Cd Zn, / Zn Řešení a hdnty standadníh elektdvýh tenálů latí: 06 E Cu / Cu C / C E měď je ušlehtlejší kv než kbalt, t se nejve bude vylučvat měď, lze tedy učt jej zbytkvu knenta v kamžku, kdy se začne vylučvat kbalt. E Cu 0,337 /Cu 0,059 lg [Cu ] E C 0,059 lg [Cu ] 0,8 [Cu ], 0 tyt dva kvy. /C 0,059 lg 0,059 lg [C zbytkvá knentae měd je mnmální, t lze elektlýzu zdělt b hdnty standadníh elektdvýh tenálů latí: ] E Cd / Cd Zn / Zn E kadmum je ušlehtlejší kv než znek, t se nejve bude vylučvat kadmum, lze tedy učt zbytkvu knenta kadma v kamžku, kdy se začne vylučvat kbalt E Cd /Cd 0,40 0,059 lg [Cd 0,059 lg [Cd ] E Zn /Zn ] 0, 763 0,059 lg [Zn 0,059 lg [] ]

208 Elektdy 3 [Cd ] 5, 790 zdělt tyt dva kvy. zbytkvá knentae kadma je mnmální, t lze elektlýzu Shnutí jmů katly (dkatly Elektdvý, ední, kaalnvý a membánvý tenál. Nenstva a Nenst-Petesva vne. Elektdy. a. duhu. Elektdy dačně edukční. Intvě selektvní elektdy. Ptenál na elektdáh a jeh závslst na vybanýh čntelíh. Elektdvé děje na jedntlvýh lčláníh. Chaaktestka skleněné elektdy. Otázky k banému učvu. Defnujte elektdvý a ední tenál.. Chaaktezujte kaalnvý a membánvý tenál. 3. Pšte klasfka elektd. 4. Defnujte hdntu tenálu na jedntlvýh lčláníh. 5. Chaaktezujte kyselu a zásadtu hybu ř měření H. 07

209 Galvanké články.8. Galvanké články Čas ke studu: 6 hdn Cíl P studvání tht dstave budete umět defnvat jem galvanký článek, elektmtké naětí, svkvé naětí haaktezvat galvanké články s řevdem a bez řevdu ntů sat hemké a knentační galvanké články alkvat temdynamku galvankéh článku fmulvat ny římé tenmete a tenmetkýh ttaí haaktezvat využtí galvankýh článků Výklad.8. Základní vlastnst galvankýh článků Galvanké články jsu elekthemké sustavy, tvřené mnmálně dvěma elektdam, ve kteýh se vlvem elekthemkýh eakí vytváří tenální zdíl mez elektdam. Rzdíl tenálů elektd v galvankém článku se nazývá elektmtké naětí galvankéh článku (EMN. EMN = E katda - E anda = E (ztvnější systém E (negatvnější systém ( 6 Elektmtké naětí závsí na slžení elektd, knenta elektlytů, teltě, tlaku, na zůsbu měření (měření ř zatížení neb v bezudvém stavu. EMN E E ( 7 katda anda EMN...standadní elektmtké naětí galvankéh článku nda, na kteé bíhá andká dae, je záným ólem galvankéh článku. atda, na kteé bíhá katdká eduke, je kladným ólem galvankéh článku (zdíl d elektlyzéu. Otevřený galvanký článek elektdy článku nejsu sjeny vnějším vdčem, tímt článkem nemůže házet elektký ud. Uzavřený galvanký článek elektdy článku jsu sjeny vnějším vdčem, článkem hází ud. 08

210 Galvanké články Elektmtké naětí galvankéh článku je naětí na svkáh galvankéh článku, jestlže článkem nehází ud je t svkvé naětí v bezudvém stavu. dyž článek auje a ddává elektký ud s ntenztu I, ak naětí na svkáh galvankéh článku je menší než EMN. EMN je tím menší, čím je debíaný ud větší. U EMN I R ( - 8 U... svkvé naětí, naětí na svkáh galvankéh článku R...vntřní d galvankéh článku EMN je mamální mžná hdnta svkvéh naětí EMN je třeba měřt v bezudvém stavu. Měření elektmtkéh naětí: a Pggendfva kmenzační metda Pn metdy EMN neznáméh článku se vnává s EMN standadníh galvankéh článku shéma zajení vz b. 46. U EMN G EMN st. Ob. 46 Shéma kmenzační metdy měření elektmtkéh naětí Vlastní usřádání je tvřen těmt částm: - zdj stejnsměnéh elektkéh udu naětí U a (mná batee nař. lvěný akumulát, - zdj je řjen k tenmetkému dátu (měnný d velkst, kteý je zkalbván a atřen stuní a hyblvým jezdem, - k tenmetu je řjen galvanmě G a galvanký článek neznámém elektmtkém naětí EMN, 09

211 Galvanké články - jezdem se sunuje tak dluh, až galvanměem nehází ud v bezudvém stavu bude lha jezde v lze X, - bude-l tenmet zdělen na 000 dílků, ak neznámé EMN má hdntu: EMN U X ( tm se míst neznáméh měřenéh článku řjí standadní článek, jehž EMN st. řesně známe, - ět suváme jezdem, až je dsažen bezudvéh stavu, - bude-l v bezudvém stavu lha jezde ve vzdálenst X st., ak EMN standadníh článku latí: EMN EMN U 000 st. X st. ( 30 X EMN st. ( 3 X st. Jak standadní článek se všebeně užívá Westnův nmální článek: - katda - kladná elektda - je tvřena tutí, kteá je řevstvena Hg SO 4 (s a je nřena d nasyenéh ztku CdSO 4, - anda záná elektda je tvřena kadmvým amalgámem, - elektlytem je nasyený ztk CdSO 4, - elektdvý děj na katdě: - elektdvý děj na andě: Hg SO 4 e Hg(l SO 4 Cd Cd e - suhnná eake: Cd(s Hg Cd Hg(l - vedle nebyčejné stálst má Westnův článek další výhdu - EMN aktky nezávsí na teltě. b Dgtální vltmety, kteé mají velký vntřní d (0 4, kteé umžňují jednduhé měření EMN aktky v bezudvém stavu. Využtí galvankýh článků: a stanvení ůznýh fyzkálně-hemkýh velčn (sučn zustnst, standadní tenály, střední aktvtní kefenty, dsační knstanty, aj. 0

212 Galvanké články b elekthemké zdje udu suhé galvanké články, akumuláty, alvvé články, aj. Galvanké články se shématky zasují v řádku. Platí následujíí avdla: - vlev se zasuje anda, vav katda anda je záným ólem galvankéh článku, katda kladným ólem, - fázvé zhaní se vyznačuje svslu čau, - jsu-l dva elektlyty dděleny slným můstkem, kteý elmnuje kaalnvý tenál, zasují se míst jedné svslé čáy dvě svslé čáy, - u elektlytu se zasuje d závky jeh aktvta neb knentae, - u lynvýh elektd se v záve íše tlak neb fugata lynu, - mez lynvu elektdu a jejím nsčem se íše mlčka, - u elektd duhéh duhu íšeme k hemkému vz nezuštěné sl symbl (s, zdůazňujíí, že nejde sůl v ztku..8. lasfkae galvankýh článků Hnaí slu galvankýh článků je kles G ř ůběhu eake bíhajíí v galvankém článku (hemká eake, fyzkální děj - změna knentae v elektlytu, na elektdáh. Galvanké články hemké knentační bez řevdu s řevdem elektlytvé elektdvé s řevdem bez řevdu Články bez řevdu mez ztky elektlytů není fázvé zhaní Články s řevdem mez ztky elektlytů je fázvé zhaní

213 Galvanké články CHEMICÉ GLVNICÉ ČLÁNY jejh EMN je dán zdílným hemkým eakem na elektdáh (jsu tvřeny dvěma ůzným elektdam.. Chemké galvanké články bez řevdu ntů - jsu t články, kteé mají uze jeden elektlyt slečný bě elektdy (atří zde galvanké články, v nhž se nevyskytuje kaalnvé zhaní mez elektlyty bu lčlánků. Příkladem uvedenéh tyu článku je sustava tvřena agenthldvu elektdu (katda a vdíkvu elektdu (anda vz b. 47. Pt(s H (g ( = 035 Pa HCl (a ± gcl(s g a střední aktvta HCl Elektdvý děj na andě: ½ H (g + H O = H 3 O + + e - Elektdvý děj na katdě: gcl(s + e - = g(s + Cl - Suhnná eake bíhajíí v článku: ½ H (g + H O(l + gcl(s = g(s + Cl - + H 3 O + P elektmtké naětí latí: EMN E E gcl/g gcl/g RT F E H O 3 ln(a H O 3 /H a E Cl gcl/g E RT F gcl/g ln a RT F Cl ln(a RT F ln a RT EMN EgCl / g ln( a ( 3 F (ředklad..vdík, kteým je syena vdíkvá elektda, se hvá deálně a má standadní tlak 035 Pa H O 3 Ob. 47 Shéma článku sestavenéh z vdíkvé a agenthldvé elektdy

214 Galvanké články. Chemké galvanké články s řevdem ntů - elektdy nemají slečný elektlyt, každý lčlánek má svůj vlastní elektlyt. Příkladem tht článku je tzv. Danelův článek (vz b. 48, kteý je mžné znáznt shématem: Zn(s ZnSO 4 (aqcuso 4 (aq Cu(s Elektdvý děj na andě: Zn = Zn + + e - Elektdvý děj na katdě: Cu + + e - = Cu Ob. 48 Shéma Danelva článku s kaalnvým zhaním - elektlyty dděluje ézní řeážka fta (dafagma, kteá umžňuje elektké sjení bu ztků, ale zabaňuje jejh nadměnému míšení, - vlžením fty mez tyt ztky vznká kaalnvé zhaní kaalnvé zhaní je říčnu vznku kaalnvéh (dfúzníh tenálu Danelův článek na b. 47 je článek s kaalnvým zhaním, jeh elektmtké naětí latí: EMN E E E ( 33 Cu Zn E d...kaalnvý (dfúzní tenál d EMN E Cu RT RT /Cu ln acu EZn /Zn F F ln a Zn E d ( 34 EMN EMN RT ln F a a Cu Zn E d ( 35 - říčnu kaalnvéh tenálu je zdílná yhlst dfúze ntů hybujííh se z míst vyšší knentae d míst s nžší knentaí zdílná yhlst ntů řeházejííh řes dafagmu zdílná hyblvst ntů zdílná řevdvá 3

215 Galvanké články čísla ntů. aalnvý tenál bude tedy velký na han mez ztky, kdy jeden z ntů je mmřádně hyblvý a duhý je hyblvý méně. dyž jsu hyblvst bu ntů řblžně stejné, jsu řevdvá čísla řblžně stejná a kaalnvé tenály jsu téměř nulvé. Tee kaalnvýh tenálů je měně slžtá, nejjedndušší je teetký výklad kaalnvéh tenálu na zhaní dvu ůzně knentvanýh ztků un-unvalentníh elektlytů. aalnvý tenál lze elmnvat užtím tzv. slnéh můstku, kteý juje ba elektlyty: - slný můstek ředstavuje tube tvau řeváenéh U, je nalněná ndfeentním elektlytem (ztkem sl, jehž katnty annty mají zhuba stejnu hyblvst a kteá neeaguje s ztky v daném článku nejčastěj NO 3, Cl, říadně NH 4 NO 3, - slný můstek je na bu kníh uzavřen ézní řeážku, těmt kn je nřen d bu ztků, - funke slnéh můstku je zalžená na tm, že na ézníh řeážkáh slnéh můstku vznkají dva kaalnvé tenály, kteé jsu však namířené t sbě, a t se elmnují (vřazení slnéh můstku kaalnvý tenál nedstaní, ale nahadí h dvěma nvým kaalnvým tenály, kteé jsu ačné, - knentae elektlytu v slném můstku má být největší, tím se zaučí, že tanst nábje řes kaalnvé zhaní zajšťují řevážně nty elektlytu slnéh můstku, hemký galvanký článek s elmnvaným kaalnvým tenálem = galvanký článek se slným můstkem - vz b. 49, - takvý článek se znázňuje shématem: Zn(s ZnSO 4 (aq CuSO 4 (aq Cu(s Ob. 49 Danelův článek s elmnvaným kaalnvým tenálem 4

216 Galvanké články EMN EMN RT a ln F Cu azn ( 36 ONCENTRČNÍ GLVNICÉ ČLÁNY - skládají se z hemky stejnýh elektd: - EMN těht článků je vyvlán děj fyzkální vahy nař. vyvnáním tlaků lynů na lynvýh elektdáh, vyvnávaním knentaí elektlytů v ztíh, - hnaí slu je v říadě knentačníh článků knentační zdíl knentační gadent, - dle th, mez kteým místy v knentačním článku estuje knentační sád, zlšujeme:. Elektdvé knentační galvanké články - knentační zdíly jsu na hemky stejnýh elektdáh. Tyt elektdy jsu nřeny d slečnéh elektlytu. Estuje něklk duhů těht článků: nentační články amalgámvé jsu tvřeny dvěma tuťvým elektdam bsahujíím zuštěný kv zdílné knenta. Elektdy jsu nřeny d slečnéh elektlytu, v němž se naházejí katnty kvu, kteý je zuštěn v amalgámu. Jak říklad uvedenéh tyu je článek tvřený dvěma kadmvým amalgámvým elektdam. Plčlánek I - anda Plčlánek II katda Cd(Hg (a CdSO 4 (aq Cd(Hg (a P uvedené usřádání musí latt: a a. Elektdvý děj na andě: Cd(Hg(a = Cd + + e - Elektdvý děj na katdě: Cd + + e - = Cd(Hg(a řehd kadma d ztku řehd kadma d amalgámu EMN E RT a RT Cd Cd ln (E ln ln ( 37 Cd /Cd Cd /Cd F a F a F a Tyt amalgámvé event. sltnvé články mají aktký význam v metalug, nebť dvlují zjštění aktvt slžek v tuhýh ztíh. 5 a RT a

217 Galvanké články nentační články lynvé - jsu tvřeny dvěma stejným lynvým elektdam s zdílným aálním tlakem lynu na elektdáh - elektdy jsu nřeny d slečnéh elektlytu. Jak říklad uvedenéh tyu článku je článek tvřený dvěma vdíkvým elektdam s aálním tlaky vdíku a a tyt jsu nřeny d ztku kyselny hlvdíkvé. Plčlánek I (anda Plčlánek II (katda Pt(s - H ( HCl (aq H ( Pt(s P uvedené usřádání musí latt:. Elektdvý děj na andě: H O +/ H = H 3 O + + e - Elektdvý děj na katdě: H 3 O + + e - = H O +/ H E O/H H 3 0 RT a RT a 3 EMN ln ln ( 38 F ( F ( EMN RT F H 3O / H O / ln ( 39 Tht článku byl užt ke zjštění dhylek lynnéh vdíku d deálníh hvání ř vyskýh tlaíh. Pvnání vyčtenéh a naměřenéh EMN umžňuje výčet fugatníh kefentu vdíku ř vyskýh tlaíh.. Elektlytvé knentační galvanké články - skládají se ze dvu hemky stejnýh elektd, kteé jsu nřeny d stejnýh ale ůzně knentvanýh ztků elektlytu (zdílné knentae téhž elektlytu v bu lčláníh - ddělení elektlytů v těht článíh, kteé musí být vdvé, je mžné ealzvat dvěma zůsby. Pdle zůsbu ddělení elektlytů zlšujeme články s řevdem ntů a články bez řevdu ntů. nentační galvanké články s řevdem ntů - elektlyty dděluje ézní řeážka tzv. dafagma - jsu t články s kaalnvým zhaním články s kaalnvým tenálem: 6

218 Galvanké články a knentační článek slžený ze dvu katntvýh elektd - galvanký článek je tvřen dvěma měděným elektdam, kteé jsu nřeny d vdnýh ztků CuSO 4, kteé se lší knentaí Plčlánek I (anda Plčlánek II (katda Cu(sCu + (a Cu + (a Cu(s a a atda - elektda nřená d knentvanějšíh ztku katdká eduke Cu e Cu sážení měd na katdě. nda - elektda nřená d zředěnějšíh ztku andká dae Cu Cu e andké zuštění měd. Na bu elektdáh bíhají děje, kteé vedu k vyvnávání knentae v ztíh (knentvanější ztk se zřeďuje, ve zředěnějším ztku knentae ste. P EMN tht článku latí: EMN E E E ( 40 E d...kaalnvý tenál d RT RT EMN E ln a Cu / Cu ( E ln a Cu / Cu Ed ( 4 F F RT a EMN ln ( 4 F a Ed Lze sestavt knentační elektlytvý článek tvřený stejným lčlánky avšak s elmnvaným kaalnvým tenálem: - ddělení elektlytů a jejh jení je mí slnéh můstku Cu(sCu + (a Cu + (a Cu(s EMN RT F a a ln ( 43 b galvanký článek tvřený dvěma vdíkvým elektdam syeným d stejným tlakem vdíku a nřeným d dvu ztků HCl ůznýh mláníh knentaíh (článek slžený ze dvu lynvýh elektd. 7

219 Galvanké články Plčlánek - anda Plčlánek - katda Pt(s H (g,( HCl (a HCl (a H (g,( Pt(s atda (elektda s knentvanějším elektlytem katdká eduke: H3O e /H HO nda (elektda se zředěnějším elektlytem andká dae: / H HO H3O R T (a EMN ln F (a e R T (a H 3O Ed ln H O F (a 3 E d ( 44 (a (a (a (a H 3O ( 45 H3O nentační galvanké články bez řevdu ntů - jsu sestaveny ze dvu hemkýh galvankýh článků entvanýh t sbě. galvanký článek galvanký článek Pt(s H (g,( HCl (a gcl(sg(s-g(sgcl(s HCl (a H (g,( Pt(s Oba lčlánky jsu dděleny tak, že je znemžněn řevd ntů je t tedy článek bez kaalnvéh zhaní bez řevdu ntů. Lší se d ředházejííh článku tím, že míst fty je zde agenthldvá elektda. Tat elektda je katdu vzhledem k levé vdíkvé elektdě a andu vzhledem k avé vdíkvé elektdě. Celkvé EMN je dán sučtem elektmtkýh naětí jedntlvýh článků: EMN EMN EMN ( 46 EMN E E E ( 47 gcl / g H3O / H gcl / g P galvanký článek uvedený vlev (galvanký článek latí: 8

220 Galvanké články EMN EMN EMN 0 0 RT F RT F ln( a ln a Cl RT F ln a H 3O EMN 0 RT F ln( a ( 48 a a H O a 3 Cl ( 49 Článek uvedený vav (galvanký článek je zajený v báeném řadí, jeh EMN latí: EMN EMN EMN 0 0 RT F RT F ln( a P dsazení dstáváme: EMN RT ln a H 3O ( RT F ln a RT Cl EMN 0 RT F ln( a ( EMN ln( a EMN ln( a ln ( 5 F F F ( a RT ( a Hdnta EMN je kladná, když a a. V tmt galvankém článku bíhají tyt děje: - v galvankém článku naůstá knentae zředěnějšíh ztku, - v galvankém článku klesá knentae knentvanějšíh ztku. knentae se vyvnávají, anž by nty řeházel z jednh ztku d duhéh. knentační článek bez řevdu ntů, kde EMN vznká v důsledku samvlnéh vyvnávání knentae bu elektlytů..8.3 Temdynamka galvankéh článku - je sledvána suvslst mez EMN galvankéh článku a temdynamkým velčnam, kteé haaktezují eak bíhajíí v galvankém článku, - z temdynamkéh hledska ředstavuje galvanký článek sustavu, kteá dukuje vatnu elektku á, - vatná elektká áe = vatná áe nebjemvá = vatná áe užtečná, je t áe, kteá je sjena s řensem elektkéh nábje řes učtý tenálvý zdíl, - dle hemké temdynamky je vatná užtečná áe, kteu sustava ř knst.t a knst. vymění s klím, vna změně Gbbsvy enege sustavy. 9

221 Galvanké články / dw ev. dg ( 5 / W ev - ntega vne ( 5 G ( 53 W / ev... užtečná vatná áe, nař. áe elektká, vyměněná ř knst. T a knst. P elektku á dále latí: W ev /.,el. EMN Q ( 54 Q...nábj, kteý šel ř uvažvaném děj tenálvým zdílem EMN Q z F ( 56 Dále latí: G z F EMN ( 57 z...čet elementáníh nábjů vyměněnýh ř suhnné eak, kteá bíhá v galvankém článku Jak zdj elektké enege může služt uze takvý článek, v němž bíhá samvlný děj G 0 EMN 0 Suvslst mez eakční entalí eak, kteá bíhá v galvankém článku, a EMN galvankéh článku: - Gbbs-Helmhltzva vne v nentegablní fmě, kteá latí zbaký děj má tva ΔG ΔG ΔH T ( ( 58 T ΔG ΔH ΔG T ( ( 59 T G W / ev., el. z F EMN ( 60 Dsazení a úava: EMN H z F EMN T z F ( ( 6 T EMN H z F [T ( EMN] T ( 6 H...je eakční entale eak bíhajíí v článku 0

222 Galvanké články EMN T teltní kefent elektmtkéh naětí ř stálém tlaku měření EMN a teltní závslst EMN umžňuje učt eakční ental eak bíhajíí v článku. Takt zjštěné hdnty se shdují s hdntam eakčníh entalí stanvenýh kalmetky. Suvslst mez eakční entí eak, kteá bíhá v článku, a elektmtkým naětím galvankéh článku: G G G f (,T dg dt d ( 63 T T dg SdT Vd ( 64 Dále latí: G T S ( 65 EMN ΔS z F ( 66 T Měření teltní závslst EMN umžňuje vyčíst změnu eakční ente eak bíhajíí v článku. Chemká eake benéh tyu, kteá bíhá za knstantní telty a tlaku: b C ll mm P hemku eak latí eakční ztema: ΔG T (a (a l m L M ΔGT R T ln ( 67 b (a (ac nevnvážné aktvty Tent vztah ředstavuje eakční ztemu sustavu mm vnváhu. Je-l hemká eake v vnváze, latí: ΔG T (a (a l m L M 0 ΔG R T ln R T ln T a ( 68 b (a (a C vnvážné aktvty Tent vztah ředstavuje eakční ztemu sustavu v vnváze, velčna a ředstavuje vnvážné aktvty.

223 Galvanké články (a (a l m L M z F EMN ΔG R T ln T ( 69 b (a (a C nevnvážné aktvty EMN ΔG R T (a (a l m T L M ln ( 70 b z F z F (a (ac nevnvážné aktvty EMN R T (a (a l m L M EMN ln ( 7 b z F (a (ac nevnvážné aktvty Tent vztah ředstavuje eakční ztemu eak bíhajíí v galvankém článku - nazývá se Nenstva vne. EMN 0 0 GT z F ( 7 0 EMN... standadní elektmtké naětí galvankéh článku, tj. naětí článku, v němž všehny slžky jsu ve svýh standadníh staveh. Dále latí eakční ztema sustavu v vnváze ( 68: EMN 0 0 ΔGT RT ln a ( 73 z F z F Tyt vztahy mají mmřádný význam jak výčet vnvážnýh knstant dějů bíhajííh v galvankém článku, tak výčet EMN vatnýh článků v závslst na aktvtáh eagujííh látek..8.4 Tee kaalnvéh tenálu - nejjedndušší říklad kaalnvéh tenálu je kaalnvý tenál na zhaní dvu ůzně knentvanýh ztků un-unvalentníh elektlytu, - je sledván galvanký článek s řevdem ntů: Plčlánek I Plčlánek II g(sgcl(shcl (aq, ( a HCl (aq,( a gcl(sg(s knentvanější zředěnější - knentae elektlytů v lčláníh latí ( a ( a, - ve shématu je zhaní mez dvěma ůzně knentvaným ztky zhaní je říčnu vznku kaalnvéh tenálu,

224 Galvanké články - na tmt zhaní se knentae vyvnává dfúzí a t řehdem elektlytu z knentvanějšíh ztku d ztku zředěnějšíh - zleva dava, - tže H 3 O + n je hyblvější než Cl - n, řejde d zředěnějšíh ztku víe yhlejšíh ntů H 3 O +, zředěnější ztk bude mít vahu ztvníh nábje, knentvanější ztk bude mít vahu zánéh nábje vz b. 50. POČÁTEČNÍ STV knentvanější ztk a ( zředěnější ztk a ( smě dfúze H 3 O + a Cl - v v ROVNOVÁH v - v v v v Ob. 50 Shématké znáznění vlvu dfúzníh tenálu na yhlst ntů - na zhaní těht dvu ztků vznká elektká dvjvstva zředěnější ztk bude duzvat yhlejší nty H 3 O +, tže má suhlasný nábj dfúze yhlejšíh ntů H 3 O + se zmaluje dfúze malejšíh ntů Cl - se bude uyhlvat, - ř dsažení vnváhy se yhlst dfúze ntů vyvnají z knentvanějšíh ztku d zředěnějšíh budu řeházet za učtu dbu stejné mnžství katntů a anntů, takže ačné nábje bu ztků se nemění, - na zhaní mez ztky se udžuje tvalý knstantní tenálvý zdíl, kteý nazýváme dfúzním nebl kaalnvým tenálem. Hdntu dfúzníh tenálu E d lze učt tut úvahu: 3

225 4 Galvanké články - dfúzní tenál je takvý tenálvý zdíl mez ztky, kteý uyhlí malejší nty a zmalí yhlejší nty tak, že se jejh yhlst vyvnají, - dfúzní tenál zmalí yhlst dfúze katntů z hdnty v k na hdntu (v k - v k, - dfúzní tenál uyhlí yhlst dfúze malejšíh anntů z hdnty v na hdntu (v +v, - dfúze v důsledku knentačníh zdílu uděluje běma ntům yhlst v a v v nmálním směu, tj. z knentvanějšíh ztku d zředěnějšíh, dfúzní tenál uděluje ntům yhlst v k a v v ačnýh směeh, - kaalnvý tenál se vyčte mí elektké áe sjené s řehdem ntů knentačním zhaním, - nehť knentačním zhaním jde nábj velkst F (96485,3 C - řes zhaní směem ke kladně nabtému ztku řejde nábj Q t F, řenesený t mly anntů annty knají elektku á W (a / W : / t RT ln ( 74 (a (a...aktvta anntu v lčlánku - směem k zánému ztku jde nábj Q t F, řenesený t mly katntů, t a t jsu řevdvá čísla anntů a katntů, - katnty vyknají elektku á: W (a (a / t RT ln t RT ln ( 75 (a (a - elkvá elektká áe vyknaná nty bude: W ( a ( a / / / W W t RT ln t RT ln ( 76 ( a ( a - jsu-l ba dva ztky zředěné, můžeme važvat aktvty anntů a katntů za stejné a zttžnt je se střední aktvtu un-unvalentníh elektlytu W ( a a a a, / (t t RT ln ( 77 ( a - elkvu elektku á dále latí W / (t t ( a RT ln Ed F ( 78 ( a E d...kaalnvý (dfúzní tenál

226 t t E d - řevdvé čísl ntu latí: Galvanké články RT (a ( t ln ( 79 F (a t ( 80 E d ( RT F ( a ln ( a RT F ( a ( a ( 8 E d RT F ( a ln ( a ( 8 dfúzní tenál je tím větší, čím větší je zdíl v mláníh vdvsteh ntů čím větší je zdíl mez hyblvstm ntů bude tedy velký na han ztků, kdy jeden z ntů je mmřádně hyblvý kdy jeden z ntů je H 3 O + neb OH -. dyž jsu hyblvst bu ntů stejné jsu řblžně stejná řevdvá čísla E d 0. P elektmtké naětí sledvanéh galvankéh článku s řevdem latí: EMN E E E ( 83 d EMN EMN RT RT EgCl/g ln(a [E gcl/g ln(a ] ( t ln ( 84 F F F (a RT (a t ln ( 85 F (a RT (a.8.5 Ptenmete - metda zalžená na měření vnvážnéh naětí galvankéh článku - užívá se jak římá tenmete neb tenmetké ttae Přímá tenmete je metda učvání ůznýh fyzkálně hemkýh velčn a kvanttatvní stanvení látek na základě měření elektmtkéh naětí článku. Ptenmetky lze učvat knenta látek, aktvtní kefenty, H, dsační knstanty, sučny zustnst, řevdvá čísla ntů, aj.. 5

227 Pn: Galvanké články - výbě měné (ndkační elektdy, jejíž tenál závsí na knenta ntů, kteé heme stanvt, a dále řjení buď svnávaí elektdy, jejíž tenál je knstantní neb další měné elektdy. Ze změřenéh naětí článku učíme výčtem bsah stanvvané slžky neb hledanu fyzkálně hemku velčnu. - nejčastější aktké využtí tenmete je ř měření hdnt H ztků. tmut měření lze využít elektdu vdíkvu, hnhydnvu neb skleněnu. Refeentní elektdu je nejčastěj agenthldvá neb kalmelvá elektda. lkae vdíkvé elektdy měření H - měření elektmtkéh naětí galvankéh článku, kteý sestává ze standadní vdíkvé elektdy (katda a vdíkvé elektdy (anda, symbl SVE Pt(s-H (g H 3 O + ( a SVE H 3 O P / EMN článku latí: / RT EMN E E ln a ( 86 H 3O / H ( g H 3O / H ( g H 3O F - v a se bvykle míst efeentní standadní vdíkvé elektdy užívá kalmelvá elektda, měří se tedy EMN článku Pt(s-H (g H 3 O + ( a Cl - ( a H 3 O Cl Hg Cl (s Hg(l P EMN tht článku latí: EMN / EHg Cl / Hg E E H O / H Hg Cl / Hg EMN ( 87 3 / RT EMN EMN EHg Cl / Hg ln a ( 88 H 3O F P teltu 5 0 C EMN / 0,059 H ( 89 H ( EMN E / 0,059 ( 90 Hg Cl / Hg Paktké využtí vdíkvé elektdy je mezené, je eementálně náčná, na měření se musí užívat velm čstý vdík, kteý nebsahuje slučenny síy, asenu a fsfu, kteé ředstavují katalytké jedy latnvu čeň. Vdíkvá elektda je neužtelná v dačním es. slně edukčním středí. 6

228 Galvanké články lkae hnhydnvé elektdy měření H - v kyselýh a neutálníh ztíh se míst vdíkvé elektdy užívá bvykle elektda hnhydnvá - snadná říava, je užtelná měření kyselst ztků s H menším než 8, - měří se tedy elektmtké naětí článku EMN *, Hg(lHg Cl (scl - H 3 O + ( a, hnhydn Pt (s H 3 O EMN * RT ECh / H Ch EHg Cl / Hg ECh / H Ch lna E H O HgCl / Hg ( 9 3 F - teltu 5 C latí EMN * E ( 9 Ch / H Ch 0,059 H E Hg Cl / Hg * H ( EMN E E / 0,059 ( 93 Ch / H Ch Hg Cl / Hg - nejzšířenější čdl měření H je elektda skleněná. Př ečlvém měření je mžné stanvt H s řesnstí 0,0 jedntek H. - dále je mžné římu tenmetí stanvt standadní tenál, sučn zustnst, dsační knstanty, střední aktvtní kefenty, vnvážné knstanty eakí bíhajííh v galvankém článku, aj. vz řešené říklady na kn tét katly. Ptenmetké ttae stanvení bdu ekvvalene měřením elektmtkéh naětí vhdně sestavenéh galvankéh článku v závslst na bjemu řdávanéh ttačníh čndla. Z ttační křvky se vyhdntí bd ekvvalene (jsu t ttae, ř kteýh sledujeme závslst tenálu měné elektdy na řídavku ttačníh čndla. Změna tenálu v klí bdu ekvvalene je haaktezvána tzv. tenálvým skkem. Ptenmetké ttační křvky (EMN = f(v ttační čndl mají tyký esvtý haakte. d ekvvalene dvídá nflenímu bdu křvky - vz. b. 5. 7

229 Galvanké články Ob. 5 Znáznění tenmetké ttační křvky S výhdu se využívá devačníh ttačníh křvek, ř kteýh se míst EMN zuje mě jeh změny E k říslušnému bjemu řdanéh ttačníh čndla V. Pmě E/V, es. de/dv se v blízkst bdu ekvvalene mění velm ude - bd ekvvalene ředstavuje mamum - vz b. 5. de/dv E V (ttační čndl Ob. 5 Dfeenální křvka tenmetku tta Ptenmetky lze sledvat ůběh ttaí všeh látek, jejhž nty učují tenál někteé měné elektdy. Vlba měné elektdy: Neutalzační ttae - skleněná elektda Odačně edukční eake - latnvá ední elektda 8

230 Galvanké články Sážeí ttae - nař. stříbná elektda v agentmet, neb ISE tlvá na jeden ze sáženýh ntů mletvné ttae ISE tlvá na stanvený n Rzb dačně-edukční tenmetké ttae: - jsu uvažvány dva dačně edukční systémy O /Red a O /Red elektdvý děj systém O n e Red elektdvý děj systém O n e Red - mez těmt dačně-edukčním systémy se ustaví vnváha: n Red + n O = n Red + n O - vnváha je haaktezvána vnvážnu knstantu. Pnříme-l d tét směs Pt-elektdu, lze její tenál vyjádřt buď mí systému neb systému (v sustavě jsu vedle sebe dva ední systémy, a tže elektda nemůže mít sučasně dva ůzné ední tenály, knentae slžek se uaví tak, že běma sustavám dvídá stejný ední tenál, E O/ Red RT ao, RT ao, E ln E ln ( 94 n F a n F a Red, Red, - ttae čsté edukvané fmy systému (Red řídavkem dvané fmy systému (O, systém O ředstavuje ttační čndl, - během elé ttae latí: n [Red ] = n [O ] ( 95 - v bdě ekvvalene dále latí n [ Re d ] n [O ] n [ Re d ] n [O ] ( 96 n [ Re d ] n [O ] ( 97 [O ] [Re d ] ( 98 [Re d ] [O ] Jak říklad lze sledvat tta železnatýh ntů ečtým nty: - d ztku Fe + se nří latnvá ední elektda slu s kalmelvu, - ttačním čndlem je ztk síanu ečtéh, - ř tét tta se ustavuje vnváha, 9

231 Galvanké články Fe + + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ - vnvážnu knstantu latí ( jednduhst jsu užívány vnvážné knentae, 3 3 [Fe ] [Ce ] ( 99 [Fe ] [Ce ] 4 - v každém kamžku ttae latí (zanedbáme-l jednduhst změnu bjemu ztku ř tta: Fe = [Fe + ] + [Fe 3+ ] ( 300 Fe ůvdní knentae železnatýh ntů v ztku - dbně v každém kamžku elkvu knenta ntů eu v ztku latí: Ce =[Ce 3+ ] + [Ce 4+ ] ( 30 - tže vznk ntu Fe 3+ je dvázen sučasným vznkem ntu Ce 3+, ak v každém kamžku latí: [Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] = v každém kamžku ttae latí [Fe + ] = Fe - ( 30 [Ce 4+ ] = Ce - ( dsazení d vnvážné knstanty (.( ( 304 Fe Ce - v bdě ekvvalene je elkvá knentae ntů železa a eu stejná Fe Ce - úavě latí ekv. ( 305 Fe ekv. ekv.... knentae Fe 3+ neb Ce 3+ v bdě ekvvalene Změna tenálu latnvé elektdy nřené d ttvanéh ztku? - během ttae jsu v ztku vedle sebe dvě ed sustavy - Fe 3+ /Fe + a Ce 4+ /Ce 3+. Ptenál ední elektdy je dán vztahem: Fe Fe 3 4 E E 3 ln E 4 3 ln ( 306 /Fe RT F Fe Ce /Ce RT F 30 Ce Ce 3

232 RT F Fe Fe Ce Ce Ce /Ce Fe /Fe Galvanké články 3 3 ln ln E 4 3 E 3 ( RT F Vztah ( 307 umžňuje výčet vnvážné knstanty dačně-edukční eake mí standadníh edníh tenálů bu systémů. Pužtím říslušnýh údajů teltu 5 0 C dstaneme hdntu E a 4 0 a tudíž eake bíhá aktky kvanttatvně. P bd ekvvalene latí: [Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] a [Fe + ] = [Ce 4+ ] Fe Fe 3 3 Fe ln Fe ekv. Fe ekv. ekv. 3 ln F E 4 3 E Fe Ce /Ce ln ekv. RT Fe ekv. P tenál elektdy v bdě ekvvalene latí: E ekv. E 3 Fe /Fe RT F [Fe ln Fe 3 ] ] ekv. E 3 Fe /Fe 3 Fe /Fe RT F F E 4 3 Ce /Ce RT E 3 Fe /Fe ( 308 ( 309 ( 30 E E 4 3 E 3 E ( 3 E ekv. 3 E Fe /Fe Ce /Ce Fe /Fe Ce /Ce Fe /Fe Ptenál dačně-edukční elektdy v ttvaném ztku se v bdě ekvvalene vná atmetkému ůměu bu standadníh edníh tenálů..8.6 Plazae a říbuzné jevy Phází-l elektlyzéem neb galvankým článkem ud, ak tenály každé z elektd nabudu hdnt, jež se lší d vnvážnýh, kteé by elektdy měly mít v témž systému bez ůhdu udu ř ůhdu elektkéh udu elekthemku sustavu dhází vlvem elektdvýh dějů ke změnám ve slžení elektlytu, ř. ke změnám na elektdáh tím se samzřejmě mění tenál elektdy říslušejíí ůvdnímu bezudvému stavu. 3

233 Galvanké články Př ůhdu elektkéh udu elekthemku sustavu dukty elektdvýh eakí zůsbují vznk galvankéh článku, jehž elektmtké naětí tlačuje elektmtké naětí ůvdníh článku neb elektlýzu. Uvedený jev se nazývá lazaí elektd a říslušné elektmtké naětí vznkléh galvankéh článku se nazývá lazační naětí U : - elektda se lazaí snaží zabánt ůhdu udu, - lazae elektd je jedním z knkétníh říadů benéh nu ake a eake, - říčnu lazae je malá yhlst někteéh z dílčíh článků elkvéh elektdvéh děje, - elektdvu eak je mžn važvat za sub následnýh dějů dbně jak hetegenní eake:. dfúze výhzíh látek k elektdě. adse výhzíh látek na elektdě 3. řens elektnu mez adsbvaným mlekulam č nty výhzíh látek a elektdu 4. dese duktu z elektdy 5. dfúze duktu směem d elektdy Rzdělení elektd dle shnst lazae: - lazvatelné elektdy dléhají laza - vykazují výaznu závslst tenálu na házejíím udu - většnu se jedná elektdy s malým vhem, kteé jsu nřeny d ztku s nízku knentaí říslušnýh ntů - mmřádný význam má tuťvá kakvá elektda, kteá ředstavuje dknale lazvatelnu elektdu. - nelazvatelné elektdy nedléhají laza - zahvávají s svůj vnvážný tenál ř ůhdu udu jsu t elektdy s velkým vhem, nřené d ztku s měně vysku knentaí ntů, esektvně jsu kyty těže zustnu slí - tyt elektdy bvykle nemění svůj tenál an ř ůhdu velkýh udů. Patří mez ně zejména elektdy duhéh duhu. Plazae elektd ste s klesajíím vhem elektdy, s klesajíí knentaí a stuí udvu husttu (udvá ntenzta na jedntku lhy elektdy. významné laza dhází jak u galvankýh článků, tak ř elektlýze. Tehnkým úavam se dá vlv lazae elektd mezt. Zmenšení lazačníh naětí se značuje jak delazae. 3

234 Galvanké články Plazační naětí je elektmtké naětí galvankéh článku, kteý vznkl v důsledku lazae jedné č bu elektd ř ůhdu udu. Je vždy ačnéh směu než vnější lazujíí naětí: - je uvažván galvanký článek, kteý je řjen k vnějšímu zdj stejnsměnéh udu tak, že záná elektda galvankéh článku (anda je sjena se záným ólem zdje a kladná elektda (katda je sjena s kladným ólem zdje. - bude-l vnější elektké naětí větší než vlastní elektmtké naětí galvankéh článku, bude článkem házet ud v ačném směu, tj. nastane elektlýza. Intenzta udu I bude daná hhffvým záknem: U U I R (-3 U...elektmtké naětí galvankéh článku, kteý vznká lazaí elektd, t se v tmt říadě značuje jak lazační naětí U...vnější naětí (lazujíí naětí R Re Rv Rz (-33 R...elkvý d kuhu R...vntřní d elektlytkéh zařízení e R...d vdče v R...vntřní d vnějšíh zdje udu z Pdle říčn, kteé vedly ke změně tenálu elektdy, zeznáváme knentační a hemku laza. nentační lazae je vyvlána změnu knentae ntu, na němž závsí tenál elektdy. Řídíím dějem je tedy dfúze. Vz následujíí knkétní říklad: - je uvažvána elektlýza ztku gno 3, d kteéh jsu nřeny dvě stříbné elektdy elektdy mají tudíž stejný elektdvý tenál EMN tht článku bude nulvé, - ř vlžení vnějšíh naětí na elektdy, článkem bude házet ud, kteý vyvlá na elektdáh tyt děje: atdká eduke: g e g ndká dae: g g e - v klí andy se hmadí katnty g +, kteé jsu dfúzí částečně řeváděny d ztku, v klí záné elektdy je naak deft ntů g + (sážení g na katdě vznkne 33

235 34 Galvanké články galvanký knentační článek, jehž vnvážné elektmtké naětí (lazační naětí je namířen t vnějšímu naětí U, - kud je lazae vyvlána uze knentačním změnam v klí elektd, jsu její hdnty v dstatečně knentvanýh ztíh ř malýh udvýh husttáh měně malé a lze je ještě snížt míháním a zvyšváním telty (duje vyvnávání knentačníh zdílů dfúzí. nentační laza však nelze míháním úlně dstant, tže na vhu elektdy ulívá tenká tzv. dfúzní vstva, kteá ř míhání nesdílí hyb klní kaalny.. Chemká lazae je dmíněna vznkem duktu ř elektlýze buď u vhu elektdy, neb v ztku. Řídíím dějem je řens nábje. Vz následujíí knkétní říklad: - je uvažvána elektlýza kyselny hlvdíkvé s užtím netníh (Pt elektd, - tenál těht elektd v bezudvém stavu je stejný, - tenál elektd se změní ůhdem udu, na katdě se vylučuje vdík, na andě hló, - katda se hvá jak elektda vdíkvá, anda jak elektda hlvá, - v lazvaném systému vznká galvanký článek, jehž EMN (U je namířen t vnějšímu tedy lazujíímu naětí, - se zvyšujíím vnějším naětím se zvyšuje naětí nvě vznkléh článku, - aby byla dsažena znatelná ntenzta udu a tedy znatelný elektlytký zklad, musí vnější naětí řekčt učtu mnmální hdntu U, kteu nazýváme zkladným naětím danéh elektlytu, - zkladné naětí je skutečné naětí zdje, ř kteém začne elektlýza neušeně bíhat, - závslst udu házejííh sustavu v závslst na lynule zvětšvaném lazujíím naětí - tzv. lazační křvka - má bvykle tva znázněný na b zkladné naětí můžeme stanvt dle místa hybu tét křvky, - hemku laza nelze tlačt stejným metdam jak laza knentační, - dstaňvání duktů vznklýh hemku lazaí (tzv. delazae je mžné uskutečnt uze hemku eakí s vhdnu látku tzv. delazátem. Př ůhdu udu galvankým článkem vznká čast na katdě vdík, kteý lazuje elektdu a tím snžuje elektmtké naětí článku. Jak katdké delazáty vdík služí ůzné dvadla nař. MnO, aj. - stejný účnek jak v suhýh galvankýh

236 Galvanké články článíh (Lelanhevýh článíh na katdě suhéh článku vznká vdík a ten eaguje s buelem (buel je delazát. H(g MnO (s MnO3(s HO(l Čast vznká na andě kyslík, kteý lazuje andu. Jak delazáty kyslíku služí ůzné edukvadla nař. ethanl, kteý se s vylučvaným kyslíkem duje na aetaldehyd es. až na kyselnu tvu. I U U Ob. 53 Stanvení zkladnéh naětí na základě závslst ntenzty udu na vnějším naětí Vysvětlení ůběhu křvky: - vlžení velm maléh vnějšíh naětí na elekthemku sustavu v kátkém kamžku dsáhne tlak lynu na elektdáh takvu hdntu, že se lazační naětí galvankéh článku vyvná s vnějším (lazujíím naětím a ud se řeuší, - zčátku nejsu lyny shny yhle unknut z ztku, tže jejh aální tlaky jsu malé jsu nžší než klní atmsféký tlak, - udžuje se jenm velm malý elektký ud, kteý je zůsbený ddfundváváním maléh mnžství lynů z elektd d klníh ztku, tent slabý ud, kteý hází článkem ještě řed dsažením zkladnéh naětí, se jmenuje zbytkvý ud, - s stuím vnějším naětím ste tlak uvlněnýh lynů, - ř učtém vnějším naětí - tj. ř zkladném naětí dsáhne aální tlak lynnýh duktů hdnty vnějšíh tlaku - lyny začnu uštět elektdu ve fmě bubln, 35

237 Galvanké články - s dalším zvyšváním vnějšíh naětí ačně ůsbíí elektmtké naětí už neste, takže udvá ntenzta bude s vlženým naětím ůst lneáně. Hdnta U dvídá zkladnému naětí elektlytu. Teetky by se měl lazační naětí vnat zkladnému naětí - bvykle bývá zkladné naětí vyšší než lazační. Příčna je knetká - malá yhlst někteéh z dílčíh dějů, kteé tvří elektdvý děj. Míst zkladnýh naětí je účelnější měřt tzv. zkladný tenál (vylučvaí tenál každé elektdy zvlášť. Plazae elektd zůsbuje, že galvanké články ddávají ud menší, než dvídá jejh elektmtkému naětí, a dále v elektlyzéeh je nutné užít vyššíh naětí vnějšíh zdje. vanttatvní míu lazae je řeětí. Všebeně můžeme řeětí defnvat jak zdíl mez vylučvaím (zkladným tenálem a temdynamkým vatným tenálem dané elektdy. Velkst řeětí závsí ředevším na hemké vaze vylučvané látky, na mateálu elektd, na stavu jejh vhu, na udvé husttě a na teltě: - nař. latna, kytá latnvu čení syená vdíkem ř tlaku 035 Pa nřená d ztku jedntkvé aktvtě nvýh katntů ředstavuje standadní vdíkvu elektdu, jejíž tenál byl knvenčně lžen vný nule. Tat elektda je aktky dknale vatná tj. vylučvání vdíku jeh zuštění bíhá ř stejném, tj. nulvém tenálu, - z temdynamkéh hledska by se zkladný tenál vdíku neměl změnt, kdyby se latna nahadla jným kvem, tže tent kv se nezúčastňuje elektdvé eake, - ve skutečnst však už náhada hubvté latny lesklu latnu zvýší záný zkladný tenál vdíku, - změna tenálu elektdy, zůsbená nevatnstí esu na uvedenýh kveh je tedy řeětí elektdy. Největší teetký a tehnlgký význam má řeětí vdíku, vylučvání vdíku je jedním z nejstašíh elekthemkýh esů, na ůznýh kveh bíhá tent es s větším č menším řeětím - nejmenší je na latně, největší je na tut, na latně kyté hubvtu latnu je aktky nulvé. 36

238 Galvanké články Pdle Casah je řeětí vdíku defnván jak zdíl mez tenálem elektdy, na kteé se ávě začíná vylučvat vdík, a tenálem vatné vdíkvé elektdy ve stejném ztku. Dále byl zjštěn, že řeětí vdíku aktky nezávsí na H, s stuí teltu klesá, s stuí udvu husttu řeětí ste. P tut závslst defnval Tafel emký vztah: η a blg (-34 a, b..knstanty, haaktestké danu sustavu a..ndvduální knstanta - závsí na haakteu a kvaltě kvu, dále čsttě a stavu vhu elektdy b..tat knstanta je všehny kvy řblžně stejná = 0, V Výklad řeětí vdíku - estuje něklk hytéz - všehny shdně ředkládají, že ř eduk nvéh ntu na katdě bíhá následně něklk dějů, z nhž jeden je dstatně malejší než statní, lmtuje yhlst eléh esu. Tent dílčí nejmalejší děj je říčnu řeětí. Mehansmus vylučvání vdíku - ředkládá se, že elektdvý děj vylučvání vdíku je suhnem těht dějů:. Mgae ntů H 3 O + ke katdě. Vybtí nvéh ntu na katdě = katdká eduke dle Vlmevy eake, ř kteé vznká adsbvaný vdíkvý atm H 3 O + + e - + v v-h + H O 3. Vznk mlekuláníh vdíku z adsbvanéh vdíkvéh atmu adsbvaný vdíkvý atm však může dléhat dvěma ůzným eakím: Tafelva eake ekmbnae vdíkvýh atmů v-h + v H + v Heyvskéh eake - adsbvaný vdíkvý atm může též eagvat s nvým ntem a může djít k jeh elekthemké des v-h + H 3 O + H + H O 4. Vylučení zuštěnéh lynnéh vdíku ve fmě bublnek Dnes se všebeně ředkládá, že nejmalejším tedy lmtujíím kkem je duhý kk. Pdbně jak řeětí vdíku na katdě zvyšuje hdntu jeh edukčníh tenálu, řeětí kyslíku na andě zvyšuje jeh dační tenál, ž duje jeh dační eake. Přeětí vdíku má značný tehnký význam, jeh důsledky jsu říznvé neříznvé: a říznvé důsledky vdíkvéh řeětí 37

239 Galvanké články - umžnění katdké eduke někteýh látek, kteé k jejímu uskutečnění vyžadují značně negatvní tenál, anž tmu bání vývj vdíku nař. elektlytká výba neušlehtlýh kvů z vdnýh ztků - z vdnéh ztku je mžné získávat tak mál ušlehtlé kvy jak Zn, N, C, Mn, aj., - velké řeětí vdíku na lvu umžňuje nabíjení lvěnéh akumulátu - Pb(s PbSO 4 (s H SO 4 (0 30% PbO (s Pb(s ř nabíjení se edukuje sían lvnatý na Pb dle eake PbSO 4 + e - - = Pb + SO 4 (kdyby nebyl velké řeětí vdíku na lvu, nebyl by mžné nabít akumulát, veškeá ddávaná elektká enege by se střebvala na zklad vdy a tudíž vylučvání vdíku. b neříznvé důsledky vdíkvéh řeětí - zvyšvání střeby elektké enege ř ůmyslvé elektlýze. Plagafe je elekthemká metda zalžená na elektlýze mez lazvatelnu a nelazvatelnu elektdu ř lynule zvyšvaném naětí. Plazvatelnu elektdu tvří tuťvá kakvá elektda, je tvřena kakam tut, kteé dkaávají ze skleněné kaláy d zkumanéh ztku. Na tuťvé kae dhází k dhází k da neb eduk sledvané látky, kaka má velm malý vh, takže je na n velká udvá hustta elektda je dbře lazvatelná. Nelazvatelná elektda (efeentní elektda je tvřena nejčastěj velklšnu Hg elektdu (tzv. tuťvé dn - tuť naltá na dně nádby, říadně elektdu kalmelvu neb agenthldvu. Na takt vytvřený článek se vkládá naětí z vnějšíh zdje zavdla tak, že tuťvá kakvá elektda je katdu. Změnu vlženéh naětí se mění tenál na zhaní mez tuťvu kaku a ztkem, zatím svnávaí elektda má tenál knstantní. Ptenál velké tuťvé andy E a je tedy stálý. P elektmtké naětí článku U, kteý je tvřen tuťvu kakvu elektdu (s tenálem E a velku tuťvu andu, beně latí: U E E (-35 Je-l vnější lazujíí naětí U, ak dle (-3 latí: U E E I R (-36 P tenál tuťvé kakvé elektdy latí: 38

240 E Galvanké články E U I R (-37 Pkud se k ztku řdá v nadbytku nějaký ndfeentní elektlyt (nař. Cl, d kuhu (daný hlavně dem ztku R se zmenší natlk, že lze zanedbat člen ( I R. P úavě latí: E E U (-38 Ptenál nelazvatelné tuťvé andy E je stálý, t změna vnějšíh naětí U zůsbuje uze změnu tenálu tuťvé kakvé elektdy všehny změny na lazačníh křvkáh suvsí s elektlytkým esem na tuťvé kakvé elektdě. Výhdy kakvé elektdy: - její vh se neustále bnvuje, takže vylučený dukt se na n nemůže hmadt a tím vlvňvat tenál, - na vhu tét elektdy má vdík značné řeětí, t dhází k jeh vylučvání ř značně negatvníh tenáleh, ž umžňuje stanvení velm neušlehtlýh kvů (alkalké kvy a dále lze vádět analýzu v kyselýh ztíh, anž by se vylučval vdík, - v důsledku velm malé ntenzty házejííh udu se na kakvé elektdě vylučuje velm malé mnžství analyzvané látky, t se její knentae v ztku aktky nemění. Gafkým záznamem závslst udvé ntenzty na vnějším naětí je tzv. lagafká vlna (lagafká křvka, kteá má tva naznačený na b. 54. Ob. 54 Plagafká vlna 39

241 Vysvětlení ůběhu křvky: Galvanké články - v blast ste udvá ntenzta s naětím jen neatně, tže vznkajíí lazační naětí zůsbené změnu tenálu dbře lazvatelné kakvé elektdy se neustále vyvnává s vnějším naětím. Ptenál kakvé elektdy, na kteém lazační naětí závsí, stuá tedy sučasně s vnějším naětím, dkud není dsažen zkladnéh naětí E. - v blast je vnější naětí větší než lazační naětí, t ntenzta udu s vnějším naětím ste. Je-l kakvá elektda lazvána katdky, k vhu kaky mgují katnty, vybíjejí se a ve fmě zředěnéh amalgámu dkaávají. S ůstem udvé ntenzty dhází k yhlejšímu vybíjení ntů na kakvé elektdě, t knentae ntů v blízkém klí elektdy se zmenšuje. Vzste-l udvá ntenzta natlk, že aktky všehny nty, kteé dfundují k elektdě, se vybjí, knentae ntů v klí elektdy klesne na nulu. nentační zdíl je mamální, je ven knenta ztku. - v blast 3 ntenzta udu s stuím naětím už neste. Je dsažen tzv. nasyenéh udu - dfúzníh udu - lmtníh udu I d. P jeh ntenztu dvdl D.Ilkvč vztah: I z...nábjvé čísl ntů F...Faadayva knstanta...knentae ntů D...dfúzní kefent ntů v daném ztku m...hmtnst tut, kteá vyteče z kaláy za s k...knstanta - její číselnu hdntu latí: k = 0, m kg -/3 / / 3 / 6 d k z F D m t. P daný ztk a danu kakvu elektdu jsu všehny velčny kmě knentae knstantní. Z hdnty dfúzníh udu, tj. z výšky lagafké vlny, je mžné stanvt knenta ztku. Půlvlnvý tenál E /, kteý dvídá nflenímu bdu křvky (ve kteém vlna dsahuje lvnu své výšky je v daném elektlytu knstantu každu látku z hdnty ůlvlnvéh tenálu je mžné kvaltatvně učvat nty v ztku. Jsu-l v ztku řítmny ůzné nty a jejh ůlvlnvé tenály se navzájem dstatečně lší (alesň 0, V, lze uskutečnt jak kvaltatvní (dle lhy vln tak kvanttatvní analýzu (dle výšky vln. Na b. 55 je znázněný lagafký záznam 40

242 Galvanké články (lagam směs něklka ntů. Plagafky se tedy dá sučasně vádět kvaltatvní kvanttatvní analýza. Ob. 55 Plagafký záznam směs něklka ntů ve vdném ztku Výhdu lagafké metdy je její velká tlvst a unvezálnst. vanttatvně je mžné stanvt knenta až 0-6 ml.dm -3, řčemž na analýzu stačuje velm malé mnžství ztku. Stanvt lze nejen nty, ale ganké slučenny, kteé se na katdě edukují. V mnhýh říadeh je mžné kakvu elektdu lazvat andky, ž umžňuje stanvvat annty, es. mlekuly, kteé se na andě dují. Plagafe se užívá v hemkém ůmyslu, metalug, gelg, tavnářství, lékařství a ř kntle čstty žvtníh středí, k učvání velkéh čtu angankýh gankýh látek vyskytujííh se v ůznýh mateáleh ve stvýh knentaíh, k vysvětlení knetky někteýh eakí ř řešení stuktuy gankýh látek. Objevtelem lagafe je f. Jaslav Heyvský (Nbelva ena v e 959 v bu heme za bjev a zvj lagafké analytké metdy. zí kvů nazýváme malu da vhvé vstvy kvů, ke kteé dhází ř jejh styku s klním středím. ze kvů má velm zmanté fmy a klasfkuje se dle ůznýh hledsek dle vntřníh mehansmu zlšujeme kz hemku a elekthemku. Chemká kze bíhá v kzním středí elektky nevdvém - bvykle je zůsbena agesvním látkam lynnéh skuenství. 4

243 Galvanké články Elekthemká kze bíhá v elektky vdvém středí, tj. v středí elektlytu. Důležtu l ř vysvětlení elekthemké kze kvvýh mateálů haje elektheme. Jak eezentatvní říklad je sledvána atmsféká kze kvů ve vlhkém středí vz b. 56: - na vhu kvu, kteý je vystaven vlhkému středí, se vytvří vstvčka zkndenzvané vdní áy, v níž se zuštějí ůzné látky vznká ztk elektlytu, - změny, kteé na vhu kvu za těht dmínek bíhají, ředstavují elekthemký es dhází k výměně ntů mez kvem a ztkem za účast vlnýh elektnů, - vlvem nehmgent v kvu (říměs a defmae vznknu na vhu kvu tzv. lkální galvanké články, tyt články jsu vlastně sjeny nakátk, - na zánýh elektdáh (kteé se vlastně v naue kz nazývají andká fáze, tže jsu lazvány andky se kv zuští - andké zuštění kvu dle eake: Me Me z+ + z e -, - na kladnýh elektdáh (kteé se v naue kz značují jak katdká fáze dhází k vylučvání vdíku dle eake: H 3 O + + e - H + H O, - kdujíí vlv vlhkéh kyslíku sčívá v tm, že delazuje vdíkvé mkelektdy (katdy dle eake ½ O (g + H 3 O + + e - 3 H O, čímž namáhá zuštění kvu na andké fáz lkálníh článku. Me + H 3 O + H zkndenzvaná H O Me e - vh kvu nečstta Ob. 56 Shématké znáznění elekthemké kze Reálný baz mžnsteh kze kvů ve vdném ztku skytují E H dagamy (Pubavy dagamy, zbazují fáze, ve kteýh je kv řítmen v závslst na 4

244 Galvanké články ed tenálu a H ztku. nstuují se na základě známýh temdynamkýh údajů eakíh, dle kteýh může kze bíhat, neb kteé mhu její ůběh vlvnt. Puba sestjl E H dagamy elu řadu kvů. V dagameh je dvěma škmým vnběžkam vyznačen ás stablty vdy, vně tht ásu dhází ke sntánnímu zkladu vdy ( E 0,059 H, E,7 0,059 H - vz b. 57. H3O / H O / OH Ob. 57 Pásm stablty vdy Přímky (a a (b, kteé jsu gafkým vyjádřením Nenstvy vne říslušnýh eakí, vymezují ásm stablty vdy. Pd čau (a se vda zkládá za vznku lynnéh vdíku, nad čau (b se vda zkládá za vznku lynnéh kyslíku vz b. 57. Jak han mez stabltu a kzí byla zvlena knentae 0-6 ml.dm -3. Pd tut haní se kv važuje za munní. Pvnáním lhy munty v blast stablty vdy jedntlvé kvy lze získat stun temdynamké ušlehtlst kvů dbnu, jak je uvedena v levém slu na b. 58. Dagamy E H umžňují sudt též aktku dlnst kvů danu nejen muntu, ale asvtu kvu v blast stablty vdy. Pasvta je vyvlána vznkem hanné vstvy na vhu kvu. Získaná stune by řblžně dvídala avému slu na b

245 Galvanké články Elekthemká ušlehtlst u Pt g Cu Pb Sn N Cd Fe C Zn Mn Z T l Mg zní dlnst u Pt Z T g C Cu N Pb l Sn Fe Cd Zn Mg Mn Ob. 58 Svnání elekthemké a kzní dlnst kvů Dagamy E-H lze dbře využít dhad stablty kvu ve vztahu k tenálu a H, nutn však bát v úvahu, že dagamy neříkají n yhlst eakí, ž je užtí kvů z kzníh hledska zhdujíí kteum. Něklk ukázek E H dagamů uvádí b. 59. P tkzní hanu byla vyavána řada metd: a mí vstvy laků a smaltů, b kvením vstvu ušlehtlejšíh kvu, tzv.katdká hana kvu, d asvae vytvření suvslé dvé vstvy, aj. 44

246 Galvanké články Ob. 59 E - H dagamy (šedá lha lha munty kvu, zelená lha blast asvae, čevená lha - blast kze zuštěním Řešené úlhy Příklad.8. Vyčtěte EMN článku ř teltě 5 C, kteý se skládá z vdíkvé elektdy syené vdíkem ř tlaku 96,5 kpa a z 0, M agenthldvé elektdy, jež jsu bě nřeny d ztku kyselny hlvdíkvé knenta 0, ml.dm -3 se středním aktvtním kefentem HCl 0, 796. Standadní tenál agenthldvé elektdy je ven EgCl/g 0, V. Řešení EMN = E katda - E anda EgCl/ g E H O / H 3 agenthldvá elektda je katdu a vdíkvá elektda je andu galvankéh článku Reake na vdíkvé elektdě a tenál elektdy: H (g+ H O H 3 O + + e - E RT (a H3O ln H 3O /H F ( H Reake na agenthldvé elektdě a tenál agenthldvé elektdy: gcl(s + e - g(s + Cl - - agenthldvá elektda atří mez elektdy. duhu a jejh tenál se dvzuje mí sučnu zustnst málzustné sl. - tenál agenthldvé elektdy je dán vztahem RT S,gCl RT E gcl/g E ln EgCl/g lna g /g F a F Cl - základní suvslst mez středním a ntvým velčnam a y (a (a ( ( y ( y (γ Cl y (γ 45