ZKUŠENOSTI S MÌØENÍM METHYLENDIFENYLDIISOKYANÁTÙ V PRACOVNÍM OVZDUŠÍ

Transkript

1 ZKUŠESTI S MÌØEÍM METHYLEDIFEYLDIISKYAÁTÙ V PRAVÍM VZDUŠÍ EXPERIEE F MEASURIG METHYLEE DIPHEYL DIISYAATES I THE WRKIG EVIRMET Pùvodní práce VLADIMÍR STRÁSKÝ 1, LYDIE HABRVÁ 2, PETR LEBEHART 3, IREA VAÈÁKVÁ 4, JSEF LHTSKÝ 4, ŠÁRKA DUŠKVÁ 1, MARTI PSPÍŠIL 1, JARSLAV MRÁZ 1 1 Státní zdravotní ústav, entrum pracovního lékaøství, Praha 2 Zdravotní ústav se sídlem v Liberc, Liberec 3 Zdravotní ústav se sídlem v Praze, Praha 10 4 Zdravotní ústav se sídlem v Hradci Králové, územní pracovištì áchod, áchod SUHR Diisokyanáty, reaktivní slouèeniny užívané jako výchozí surovina pøi výrobì polyurethanù, jsou významnými prùmyslovými alergeny. ejrozšíøenìjším diisokyanátem na pracovištích v Èeské republice je methylendifenyldiisokyanát (MDI). Hlavní složkou technického MDI je isomer 4,4 -MDI, dále jsou pøítomny 2,2 -MDI a 2,4 -MDI. V pøedložené práci autoøi popisují svoje zkušenosti s metodikou stanovení MDI v pracovním ovzduší a uvádìjí výsledky mìøení v závodech s nìkolika rùznými technologiemi. Ke stanovení byla používána modifikovaná metoda SHA 47, rozšíøená pro stanovení všech tøí významných isomerù MDI. dbìr vzorkù byl provádìn na filtry ze skelných vláken impregnované derivatizaèním èinidlem 1-(2-pyridyl)-piperazinem (PP). Stabilní derivát byl z filtrù extrahován smìsí dimethylsulfoxid/acetonitril 1 : 9 a stanoven metodou HPL. Pøi odbìru 100 l vzduchu, analýze na kolonì Zorbax Eclipse 18, a UV detekci (254 nm) je mez detekce pro jednotlivé isomery MDI 0,2 μg/m 3. (Hygienický limit PEL, definovaný pouze pro 4,4 -MDI, èiní 50 μg/m 3.) Pro mìøení ještì nižších koncentrací se osvìdèila metoda HPL/MS s ionizací elektrosprejem. Mìøení expozice MDI bylo provedeno v 6 závodech v Èeské republice, v nichž bylo využíváno 5 rùzných výrobních technologií: vypìòování autodoplòkù z integrálních a tvrdých pìn do forem, vypìòování blokù z tvrdých pìn, nanášení pìnové izolace na potrubí, nanášení dvousložkového polyurethanového lepidla váleèkováním a nanášení lepidla støíkáním. Kromì nanášení izolace na potrubí byla výroba ve všech závodech zamìøena na automobilový prùmysl. a vìtšinì pracovišś byly nalezené koncentrace MDI velmi nízké, až na výjimky nepøesahující hodnotu 1/10 PEL. Pøi tìchto technologiích probíhalo vstøikování reakèní smìsi provázené tvorbou aerosolù i následné vypìòování v uzavøeném prostoru; pøi nanášení lepidla na otevøené plochy váleèkováním k tvorbì aerosolù nedocházelo. Vysoké expozice MDI byly nalezeny pouze pøi aplikaci lepidel ruèním støíkáním. Pøestože se pracovalo v odsávaných boxech, koncentrace MDI èasto pøekraèovaly hodnoty PEL i PK-P. Koncentrace MDI závisely na technice støíkání a úèinnosti odsávání. a rozdíl od ostatních technologií, kde osobní a stacionární odbìry poskytovaly velmi podobné výsledky, byly u støíkání mnohem vyšší. Zastoupení jednotlivých isomerù v pracovním ovzduší u všech technologií odpovídalo obsahu tìchto složek ve výchozích surovinách. K celkové expozici MDI tak mohou kromì isomeru 4,4 -MDI významnì pøispívat také 2,2 -MDI a 2,4 -MDI. Klíèová slova: methylendifenyldiisokyanáty, polyurethanová chemie, pracovní ovzduší, prùmyslová expozice SUMMARY Diisocyanates, reactive compounds used as raw materials for the production of polyurethanes, are important industrial allergens. Methylene diphenyl diisocyanate (MDI) is the most widespread diisocyanate at workplaces in the zech Republic. The main component of technical MDI is the 4,4 -MDI isomer, but 2,2 -MDI and 2,4 -MDI are present as well. The present work describes the authors experience of the method for the determination of MDI in workplace air and presents the results of measurements in plants with several different technologies. The method employed was the modified SHA 47 method, adapted for the determination of all three important MDI isomers. The sampling was carried out using glass fibers impregnated with 1-(2-pyridyl)piperazine (PP) as a derivatizing reagent. The stable derivative was extracted from the filters with the mixture of dimethylsulfoxide/acetonitrile (1:9) and determined by an HPL method. In sampling of 100 l of air and analysis on the Zorbax Eclipse 18 column with UV detection at 254 nm, the limit of detection for individual MDI isomers was 0.2 μg/m 3. (The hygienic limit PEL defined for 4,4 -MDI only is 50 μg/m 3 ). For the determination of lower concentration, an HPL/MS method with electrospray ionization (ESI) proved to be useful. ÈESKÉ PRAVÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSL

2 ÈESKÉ PRAVÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSL Pùvodní práce 10 The measurement of MDI exposure has been performed in 6 plants in the zech Republic, where five different technologies have been employed: foaming of auto-parts or accessories from integral or hard foams into forms/moulds, foaming of blocks from hard foams, application of the foam isolation onto pipes/tubes, application of two-component polyurethane adhesive by rollers, and application of the adhesive by spraying. In addition to the application of the isolation onto tubing, the production in all plants was associated with automotive industry. The observed MDI concentrations at most workplaces were very low, usually not exceeding 1/10 of PEL. These technologies employed injection of the reaction mixture accompanied by formation of aerosols as well as consequent foaming in a closed space; in the application of the adhesive on open surfaces by rollers no aerosol was formed. High exposures to MDI were associated only with the hand spraying application. In spite of the fact that the work was performed in boxes with efficient ventilation, the MDI concentrations in the air often exceeded the PEL and even the short-term MA levels. The MDI concentrations depended on the technique of spraying and efficiency of ventilation. In contrast to other technologies, where personal and stationary sampling provided very similar results, markedly higher levels were found by personal sampling in spraying. The proportion of individual isomers in the workplace air in all technologies corresponded to the content of individual components in the starting materials. In addition to 4,4 -MDI, also 2,2 -MDI and 2,4 -MDI may significantly contribute to the overall exposure to MDI. Key words: methylene diphenyl diisocyanates, polyurethane chemistry, working atmosphere, industrial exposure 1. Úvod Diisokyanáty, reaktivní slouèeniny s dvìma isokyanátovými skupinami (-), jsou významné prùmyslové chemikálie užívané zvláštì jako základní surovina pøi výrobì polyurethanù (PU). Hlavními produkty polyurethanové chemie jsou tvrdé, pružné a integrální pìny, elastomery, nátìrové hmoty a lepidla. Výroba pìn i vytvrzování PU barev a lepidel jsou založeny na chemické reakci diisokyanátù a polyolù za pøítomnosti dalších chemikálií, napø. katalyzátorù a nadouvadel. Z hlediska ochrany zdraví pøi práci jsou jednoznaènì nejzávažnìjší složkou reakèních smìsí diisokyanáty. Polyoly jsou málo toxické a netìkavé, a proto hygienicky nezajímavé. Toxicita diisokyanátù je dùsledkem jejich vysoké reaktivity s nukleofilními skupinami biologických makromolekul, zvláštì proteinù výstelky dýchacích cest, epidermis a krevních proteinù. Klinicky nejvýznamnìjším úèinkem je pùsobení na dýchací orgány. Vedle pøímého dráždivého úèinku jsou diisokyanáty významnými alergeny, ve vyspìlých státech zaujímají pøední místo jako pøíèina profesionálního astmatu. Hygienické problematice diisokyanátù je v posledních dvou desetiletích vìnována velká pozornost, která se odráží v rozsáhlé literatuøe. Struèný pøehled problematiky je podán též v našem pøedchozím pøehledném èlánku v ÈPL (24). ejvýznamìjším diisokyanátem z hlediska vyrobeného množství a rozšíøení výrobních technologií je methylendifenyldiisokyanát (MDI) s celosvìtovou roèní produkcí pøes 2 mil t. MDI se používá pøi výrobì tvrdých a integrálních PU pìn, které mají široké využití v nábytkáøství, automobilovém prùmyslu (vybavení interiérù), stavebnictví, nebo jako obalový materiál. MDI je též základní složkou nìkterých polyurethanových lakù, barev a lepidel. K expozici MDI dochází tedy nejen pøi výrobì samotných PU, ale také pøi aplikaci výše uvedených nátìrových hmot. Aerosoly s obsahem MDI se mohou uvolòovat také pøi tepelné degradaci finálních PU výrobkù, které volný monomer již neobsahují, napø. v automobilovém opravárenství. Protože MDI bývá obsažen i v maloobchodních pøípravcích využívaných bìžnou veøejností (montážní pìny), nelze vylouèit ani neprofesionální expozice. Technický MDI užívaný v prùmyslových technologiích (obvykle tmavá hustá kapalina) je smìsí isomerù 4,4 - MDI, 2,4 -MDI a 2,2 -MDI, z nichž nejvìtší podíl zaujímá vždy 4,4 -MDI (AS ). Samotný èistý 4,4 -MDI je svìtle nahnìdlá pevná látka, která nemá technologické využití. Kromì výše uvedených isomerù jsou v technickém MDI pøítomny v promìnlivých množstvích i další odvozené slouèeniny, skládající se ze tøí a více aromatických kruhù (tzv. oligoisokyanáty) (obr. 1). Technický MDI je distribuován pod rùznými obchodními názvy, napø. Desmodur 44M (Bayer), Suprasec 2412, Rubinate M (Huntsman) nebo Lupranate MS (BASF). Všechny isomery MDI mají velmi nízkou tenzi páry, napø. koncentrace nasycených par 4,4 -MDI pøi 25 (64 μg/m 3 ) jen málo pøekraèuje hodnotu PEL. Hygienicky významné expozice MDI jsou proto vždy spojeny s inhalací aerosolù. Hodnoty pøípustného expozièního limitu (PEL) a nejvyšší pøípustné koncentrace (PK-P) pro 4,4 -MDI jsou velmi nízké (50 μg/m 3 a 100 μg/m 3 ) (18). hemická analýza pracovního ovzduší se vìtšinou zamìøuje pouze na 4,4 -MDI, rovnìž hygienické limity jsou definovány jen pro 4,4 -MDI. Pøedpokládá se však, že zdravotní riziko z expozice všech isomerù MDI je srovnatelné. Pøi jeho odhadu je proto správnìjší brát v úvahu souèet koncentrací všech isomerù. V pøípadì mìøení samotného 4,4 -isomeru mùže být riziko z expozice MDI podhodnoceno. V Èeské republice existují èetná pracovištì zpracovávající suroviny na bázi MDI, zejména pøi výrobì komponent pro automobilový prùmysl. Pøestože orgány ochrany veøejného zdraví si potenciální riziko z expozice MDI uvìdomují, problémem bývá spolehlivé posouzení této expozice. Pro stanovení MDI v pracovním ovzduší bývá 2,2 - MDI 4,4 - MDI MDI oligoisokyanáty br. 1: Struktura isomerù MDI H n 2,4 - MDI

3 èasto použita zastaralá a málo citlivá metoda Marcaliho. Výsledky mìøení jsou obvykle negativní i na pracovištích s výskytem zdravotních obtíží charakteristických pro MDI. itlivìjší metody jsou vzhledem ke své nároènosti použity pouze zøídka. V naší laboratoøi pro biologické monitorování expozice chemickým látkám na pracovištích jsme v minulých letech øešili grantový projekt IGA MZ ÈR zamìøený na studium souvislostí mezi koncentrací MDI v ovzduší, hladinami vybraných biomarkerù expozice a vybranými parametry zdravotního stavu. Dílèím cílem a jedním z pøedpokladù úspìšného øešení bylo zavedení spolehlivé metody pro stanovení MDI v ovzduší. Pro tento úèel jsme zvolili metodu SHA 47 (19). V pøedkládané práci uvádíme naše zkušenosti s touto metodou jak pøi laboratorním testování, tak pøi jejím praktickém využití v nìkolika èeských závodech s rùznými technologiemi na bázi MDI. a rozdíl od bìžné praxe stanovujeme vedle 4,4 -MDI také 2,2 -MDI a 2,4 -MDI. 2. Metodika hemikálie 4,4 -MDI a 2,4 -MDI byly získány od fy Aldrich, 2,2 -MDI byl pøipraven v naší laboratoøi (6). 1-(2-pyridyl)-piperazin (PP) byl získán od fy Aldrich. PP deriváty isomerù MDI (MDIPP) byly pøipraveny z MDI a PP podle SHA o. 47 (19). statní chemikálie a rozpouštìdla byly získány od rùzných výrobcù. dbìr vzorkù ovzduší Pøi odbìru vzorkù ovzduší a následném stanovení MDI se vycházelo z metody SHA o. 47. dbìr byl provádìn na filtry ze skelných vláken Gelman A/E o prùmìru 37 mm (Supelco), impregnované 5 mg PP (viz Diskuse). Impregnace byla provádìna na našem pracovišti podle postupu, který je souèástí výše uvedené metody SHA. Takto pøipravené filtry jsou rovnomìrnì pokryty. Vysušené impregnované filtry byly uchovávány v uzavøených nádobách v lednici pøi teplotì +4. Za tìchto podmínek jsou stabilní po dobu nìkolika mìsícù. Pøed odbìrem byly filtry umístìny do tøídílných kazet Gelman o prùmìru 37 mm (Supelco, cat. no U), které byly pøipojeny k osobním èerpadlùm SK (Airheck 2000, Airheck 52, 224-PXR8) nebo asella (Apex). Byly provádìny jak osobní, tak stacionární odbìry. Vzduch byl prosáván rychlostí 1 l/min. bvyklá velikost vzorku vzduchu èinila 100 l, v nìkterých pøípadech však až 1000 l. Bezprostøednì po odbìru (ještì na závodì, ale v èistém prostøedí) byly filtry vyjmuty z kazet a vloženy do vialek s pøedem pøipraveným extrakèním rozpouštìdlem (10% dimethylsulfoxid v acetonitrilu, 2 ml). Vialky byly krátce protøepány a pak s extraktem i filtrem uchovávány v lednici. Pøed analýzou byly vialky znovu promíchány na válcovém extraktoru po dobu 30 min, poté byla pøidána demineralizovaná voda (2 ml) a vialky byly míchány dalších 5 min. Roztok byl pak rovnou použit k analýze. Extrakèní výtìžnosti pøi uvedeném postupu jsou vysoké a reprodukovatelné: pro spikované filtry byla výtìžnost > 95%. Kalibrace Základní roztoky kalibraèních standardù 4,4 -MDIPP, 2,4 -MDIPP a 2,2 -MDIPP o koncentraci 1 mg/ml byly pøipraveny rozpuštìním jednotlivých látek v dimethylsulfoxidu. Kalibraèní roztoky byly získány øedìním základních roztokù extrakèním rozpouštìdlem pro oplach filtrù zøedìným vodou v pomìru 1:1, tak, aby obsahovaly 0,1-5 μg MDIPP ve 4 ml vzorku. HPL s U V detekcí Pro analýzu byl použit kapalinový chromatograf Agilent 1100 s autosamplerem, kvartérním gradientovým èerpadlem a diode array detektorem. Separace byla provádìna na kolonì Zorbax XDB Eclipse -18 (4,6 150 mm, zrnìní 5 μm) (Agilent), gradientovou elucí s mobilní fází acetonitril (A) 0,01 M octan amonný ph 6,2 (B). Prùbìh gradientu: 35 % (A) po dobu 10 min, poté lineární nárùst na 65 % (A) bìhem 15 min. Prùtok mobilní fáze 0,5 ml/min; dávkovaný objem vzorku 50 μl; teplota kolony 30 ; UV detekce pøi 225 nm, 254 nm, a souèasnì v celém spektru. HPL s hmotnostnì spektrometrickou (MS) detekcí Pro analýzu byl použit kapalinový chromatograf Alliance (Waters) spojený s hmotnostním detektorem Esquire 2000 (Bruker). Separace byla provádìna na kolonì Xtera RP 18 (2 150 mm, zrnìní 3 μm) (Waters), gradientovou elucí s mobilní fází acetonitril (A) 0,002 M mravenèan amonný ph 6 (B). Prùbìh gradientu: 30% (A) po dobu 15 min, poté lineární nárùst do 70 % (A) bìhem 7 min. Prùtok mobilní fáze byl 0,3 ml/min, dávkovaný objem vzorku 20 μl, teplota kolony 30. Iontový zdroj: elektrosprej (ESI). elkový iontový proud (m/z ) byl zaznamenán v pozitivním modu, pro stanovení MDIPP byl využit molekulární ion m/z 577 (M+H) +. Stanovení isomerù MDI ve výchozí surovinì Roztok isokyanátové suroviny v bezvodém dioxanu (0,1 mg/ml) byl analyzován na pøístroji GQ (Finnigan), který je kombinací plynového chromatografu s hmotnostním detektorem na principu iontové pasti. Vzorek (1 μl) byl dávkován technikou split (1 : 50) do injektoru vyhøátého na 270, k separaci byla použita kolona DB-5ms (30 m 0,25 mm 0,25 μm), nosný plyn helium o rychlosti 30 cm/s. Teplotní program: poèátek 80, poté zahøívání 20 /min do 200, pak 40 /min do 300 a zde drženo 2 min. astavení MS detektoru: teplota iontového zdroje 200, ionizace nárazem elektronù (EI), detekce ve full scanu (m/z ), pro stanovení využity ionty m/z 250. Isomery MDI byly identifikovány porovnáním se standardy na základì retenèních èasù a MS spekter. harakterizace pracovišś Studie zahrnovala mìøení v 6 závodech v Èeské republice, v nichž bylo využíváno 5 rozdílných výrobních technologií. I. Výroba PU autodoplòkù z integrálních a tvrdých pìn (opìrky hlavy, souèásti øadicích pák apod.). Výchozími surovinami byla diisokyanátová složka založená na MDI (Desmodur nebo Suprasec) a polyolická složka, obsahující vedle polyolu i katalyzátory a další slouèeniny. Linky s manuální obsluhou byly celosmìnovì obsluhovány 1 3 pracovníky, kteøí provádìli separaci forem, lití reakèní smìsi do uzavøených vyhøátých forem a vyjímání výrobkù. Reakèní smìs byla dávkována licím dávkovaèem, v nìmž byly obì složky smíchány až tìsnì pøed výstupem z trysky. Reakce polyolu s MDI probíhala velmi rychle, øádovì v sekundách. Provoz výroby autodoplòkù mìl dobøe zabezpeèenou hygienu pracovního prostøedí. Byla používána vyspìlá technologie, úèinná vzduchotechnika (pøívod èistého vzduchu, místní Pùvodní práce ÈESKÉ PRAVÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSL

4 ÈESKÉ PRAVÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSL Pùvodní práce 12 odsávání linek, celkové odsávání dílen), zamìstnanci byli vyškoleni. II. Vypìòování PU blokù z tvrdých pìn. Bloky byly vyrábìny smísením diisokyanátové složky založené na MDI (Desmodury) a polyolické složky, obsahující vedle polyolu i katalyzátory a další slouèeniny. Smìs obou složek byla nadávkována do formy o objemu nìkolika m 3. Forma byla ihned zakryta víkem, které bylo nadzdvihováno vznikající pìnou. Rùst pìny trval nìkolik desítek sekund a poté se hmota nechala stát asi 30 min. Po dalším zrání ve skladu (48 hod) se blok øezal na tenké pláty, které jsou základem vnitøního èalounìní automobilových karosérií. bì èinnosti byly provádìny v hale bez vzduchotechniky, pouze øezací pily byly odsávány do textilních vakù. Práci vykonávali po celou smìnu 3 pracovníci: dva obsluhovali vypìòovací zaøízení, jeden øezal hotovou hmotu. Bìhem smìny se vypìnilo 24 blokù. III. anášení pìnové PU izolace na potrubí. Pøi izolaci potrubí se reakèní smìs (MDI surovina Suprasec s polyolickou složkou) vhánìla tryskou do prostoru mezikruží mezi kovovou rouru a vnìjší ochranný plastový obal o vìtším prùmìru. Jeden pracovník dávkoval smìs do potrubí pomocí vysokotlakého licího stroje, druhý pracovník na opaèném konci sledoval postup pìnové hmoty a když se pøiblížila na konec potrubí, otvor uzavøel. Vlastní operace trvala 10 min. Pak byly sejmuty kryty a manuálnì zaèištìny konce potrubí. Pracovníci vykonávali tento typ práce po celou smìnu. Hala byla vybavena celkovou vzduchotechnikou (pøívod èerstvého vzduchu a odsávání u stropu), v místì vypìòování bylo místní odsávání. IV. anášení PU lepidla váleèkováním. a pracovišti se provádìlo lepení vícevrstvých materiálù pomocí dvousložkových polyurethanových lepidel s tužidly MR AD na bázi MDI. Práce byla provádìna na ètyøech linkách a do znaèné míry byla automatizována. a poèátku pracovníci vkládali do linek PU desky, na nìž bylo po obou stranách aplikováno lepidlo váleèkováním. Poté byly ruènì pøikládány skelné rohože a tkané èi netkané textilie. a konci linky se výrobek lisoval, øezal a ruènì støíkal barvami. Linky mìly místní odsávání, další vzduchotechnika v hale nebyla. V. anášení lepidla støíkáním. Technologie byla provozována ve dvou závodech. Pracovalo se s dvousložkovým lepidlem s tužidly (H-Härter a M-Macroplast) na bázi smìsi isomerù MDI. Pøed aplikací byly obì složky smíchány v nádobì, smìs byla pøelita do støíkací pistole a ihned poté ruènì nastøikována na pøedmìty umístìné v odsávaných boxech. Vytvrzovací reakce probíhala relativnì pomalu, øádovì v minutách, aby pøed zaschnutím lepidla mohla být na plochy nanesena povrchová vrstva z textilních vláken. Tuto práci vykonávali v jiných odsávaných boxech další pracovníci. Støíkání lepidel i nanášení vláken se provádìlo po celou smìnu. Støíkaèi jako osobní ochrannou pomùcku užívali respirátor. 3. Výsledky a diskuse Metody stanovení MDI v ovzduší Stanovení MDI v pracovním ovzduší patøí mezi nejobtížnìjší postupy monitorování expozice chemickým škodlivinám, neboś odbìr vzorkù v terénu i následné analytické stanovení jsou komplikovány øadou nepøíznivých okolností. Stanovují se velmi nízké koncentrace vysoce reaktivních slouèenin, které mohou být pøítomny souèasnì ve formì par i aerosolù. Dále je nutné sledovat vedle hlavní složky i další isomery, pokud se vyskytují ve významných koncentracích. Zatímco však díky pokrokùm v instrumentální analýze je analytická koncovka dnes do znaèné míry dobøe zvládnutelná, neboś jsou k dispozici metody umožòující citlivé a specifické stanovení MDI, problémy stále èiní odbìr vzorkù. Pøíèinou je skuteènost, že pøevážný podíl MDI v pracovním ovzduší se vyskytuje ve formì aerosolù, pøièemž tyto aerosoly mají širokou distribuci èástic z hlediska jejich velikosti i složení. Èástice aerosolu bývají èasto tvoøeny smìsí MDI a polyolu, která se uvolòuje do ovzduší bezprostøednì po jejich smísení, takže obì složky spolu ještì reagují a složení èástice se tím prùbìžnì mìní. Testování odbìrových metod pomocí modelových laboratorních experimentù není spolehlivé, protože pøíprava definované atmosféry napodobující skuteènou situaci na pracovišti není snadno proveditelná. Validace odbìrových technik je tak založena hlavnì na vzájemném porovnávání rùzných metod mezi sebou, pøièemž laboratorní a terénní testy mohou dávat rozdílné výsledky (2, 9, 22). Protože žádnou z existujících metod stanovení diisokyanátù vèetnì MDI v pracovním ovzduší nelze dosud považovat za spolehlivou a souèasnì univerzální, vývoj v této oblasti ještì zdaleka není ukonèen (14, 25). Klasickou pùvodní metodou pro stanovení diisokyanátù v pracovním ovzduší byla metoda Marcaliho (16) se spektrofotometrickou koncovkou, z níž vycházela i metoda doporuèovaná hlavním hygienikem ÈR (1). Pro stanovení MDI má však tento postup omezenou použitelnost jak z hlediska spolehlivosti záchytu MDI v absorpèním roztoku, tak z hlediska citlivosti a selektivity analytické koncovky. Metody používané v souèasné dobì vždy zahrnují odbìr založený na derivatizaci MDI za vzniku stabilních produktù, které lze dobøe stanovit kapalinovou chromatografií s UV, fluorimetrickou, elektrochemickou nebo hmotnostnì spektrometrickou detekcí. a tomto principu jsou založeny postupy doporuèované organizacemi hygienikù napø. v USA: ISH metody 5521, 5522 a 5525 (17) nebo SHA metoda 47 (19), a ve Velké Británii: HSE metoda MDHS 25/2 (7). ámi používaný postup vychází z metody SHA o. 47. MDI se zachycuje na filtru ze skelných vláken, který je impregnován sekundárním aminem PP. Vzniklý stabilní derivát (MDIPP) se po odbìru extrahuje z filtru pomocí 10% dimethylsulfoxidu v acetonitrilu a stanoví metodou HPL. Ta zahrnuje separaci na kolonì s 18 nebo nitrilovou fází a detekci UV nebo fluorimetrickým detektorem. Metoda je dostateènì citlivá i pro mìøení 4,4 -MDI v obytných prostorách. Pøi prosátí 1000 l vzduchu bylo dosaženo detekèního limitu 9 ng/m 3 (20). Pro naše potøeby jsme metodu SHA 47 na základì vlastních i publikovaných zkušeností modifikovali, a to jak odbìrovou èást, tak analytickou koncovku. dbìr a zpracování vzorkù Jak již bylo øeèeno, MDI se v pracovním ovzduší nachází pøedevším ve formì aerosolu. Jestliže aerosol vznikl kondenzací par MDI, jeho èásteèky jsou tvoøené èistým MDI a jsou menší než 2 μm. dbìr je pak úèinný i na filtru s nízkým pokrytím (1 mg PP), který je komerènì dostupný (Supelco). Pøi aplikaci lepidel èi nátìrových hmot sprejováním se ale vzorkují aerosoly tvoøené smìsí MDI a polyolu, s velmi širokou distribucí èástic o daleko vìtším prùmìru. Èím jsou èástice vìtší, tím nižší podíl celkového MDI zachyceného na filtr pøichází do bezprostøedního kontaktu s derivatizaèním èinidlem. MDI uvnitø èástic je pro PP nedostupný, a tak se místo rychlé kvantitativní reakce s èinidlem postupnì spotøebovává

5 též pokraèující reakcí s polyolickou složkou. amìøené hodnoty koncentrací MDI jsou pak nižší než ve skuteènosti, takže expozice mùže být podhodnocena. Aby se tato chyba zmenšila, je doporuèováno zkrátit dobu odbìru vzorku a filtr extrahovat ihned po odbìru (4, 12). Aerosol i èinidlo se rozpustí a v roztoku probìhne dodateèná derivatizace. Tento postup je uplatòován také na našem pracovišti. avíc, na rozdíl od pùvodní metody SHA bylo množství PP na filtru zvýšeno z 1 mg na 5 mg a èinidlo je tak v daleko vìtším nadbytku. Problémy se vzorkováním aerosolù s velkými èásticemi mohou být eliminovány také odbìrem do roztoku derivatizaèního èinidla v impingeru nebo absorbéru. V roztoku se tyto vìtší aerosoly úèinnì zachytí, ale èástice menší než 2 μm jím procházejí (8). Proto se pøi mìøení aerosolù se souèasným výskytem èástic menších i vìtších než 2 μm doporuèuje zapojit impinger a filtr za sebe, jako napø. u metody ISH 5525 (17) a dalších (11, 13, 23). Použití impingerù pro osobní odbìr je ale nepraktické a pracovníky znaènì omezuje. U profesí, kde správný údaj o expozici lze získat jedinì osobním odbìrem (napø. støíkaèi lepidel a barev), je proto použití impingerù zcela nevhodné. HPL analýza Extrakty filtrù (smìs dimethylsulfoxid-acetonitril 1 : 9) by mohly být dávkovány do kapalinového chromatografu bez další úpravy. V takovém pøípadì jsme však zaznamenali znaènou deformaci píkù MDIPP. Pozorované chromatografické chování je obecný jev, který v HPL s obrácenými fázemi (RP-HPL) nastává pøi vnesení velkého objemu vzorku (zde 50 μl) s velkou eluèní silou (vysokým obsahem organické složky) do mobilní fáze s nízkou eluèní silou (nízkým obsahem organické složky). Úèinným øešením je zeslabení vzorku pøídavkem vody. V našem pøípadì bylo po naøedìní extrakèního rozpouštìdla vodou v pomìru 1 : 1 dosaženo symetrických píkù, které lze pøesnì vyhodnocovat. Tato výhoda zcela pøevažuje nad snížením citlivosti v dùsledku naøedìní. Pøi použití mobilní fáze acetonitril acetátový pufr se isomery MDIPP úspìšnì separovaly na 18 kolonách rùzných typù: Zorbax Eclipse XDB-18, Zorbax Eclipse XDB-8 (Agilent), XTerra RP 18 (Waters), SGX 18 a SGX (Tessek). ezreagovaný PP, v extraktu pøítomný ve vysoké koncentraci, mìl na všech kolonách velmi nízkou retenci a z kolony eluoval ve formì širokého píku ihned na zaèátku analýzy. eèistoty z PP se stanovením MDIPP neinterferovaly. Pøíklad analýzy MDIPP z reálného osobního odbìru je na obr. 2 dezva UV detektoru p i 254 nm PP 2,4 -MDIPP 4,4 -MDIPP 2,2 -MDIPP Lze pøedpokládat, že dobré separace je možné dosáhnout i na dalších kolonách. hromatografické podmínky (pøedevším složení mobilní fáze) by však pøípadnì bylo nutno upravit, neboś v HPL nelze jednoduše pøenášet postupy zavedené na kolonách rùzných typù. Je také vhodné ovìøit, zda rùzné šarže PP neobsahují i další neèistoty, které by mohly interferovat s píky MDIPP. Separaci MDIPP lze provádìt isokratickou elucí, ale protože PP deriváty MDI a nìkteré neèistoty z PP mají vysokou retenci, doporuèujeme pro urychlení analýzy používat gradientovou eluci. Další možností urychlení analýzy je použití krátkých kolon, u kterých je úèinnost separace zajištìna malým zrnìním èástic sorbentu. apø. pøi použití kolony Zorbax Eclipse XDB-18 o rozmìrech 4,6 30 mm a zrnìní sorbentu 1,8 μm se doba analýzy zkrátila na 5 min. Píky MDIPP lze na chromatogramu identifikovat porovnáním jejich retenèních èasù se standardy. Pro potvrzení identity lze využít i dalších možností, napø. u diode array detektoru porovnávat spektra, u UV detektoru alespoò porovnávat pomìry absorbancí pøi rùzných vhodnì zvolených vlnových délkách. Všechny MDIPP deriváty mají absorpèní maximum kolem 254 nm, proto je nastavení UV detektoru na tuto vlnovou délku optimální. Pøípadné interferující složky lze odhalit analýzou laboratorních a terénních slepých vzorkù. Metoda je dostateènì citlivá, pøi odbìru 100 l vzduchu a nástøiku 50 μl vzorku (extrakt filtru øedìný vodou 1:1) na HPL kolonu je mez detekce MDI kolem 0,2 μg/m 3. Pro stanovení expozice diisokyanátùm je použití metod s nejvyšší citlivosti opodstatnìné, neboś se jedná o alergeny, které u citlivých osob mohou poškozovat zdraví i pøi koncentracích hluboko pod hygienickými limity. HPL/MS Metoda HPL/MS umožòuje stanovit MDI v ovzduší o koncentracích jeden až dva øády nižších než èiní limit detekce pro HPL/UV (10, 22, 26). Pro získání vyhovujících výsledkù postaèuje provádìt detekci v režimu MS 1, pøièemž pro stanovení doporuèujeme monitorovat ion m/z 577, odpovídající (M+H) +. Pøíklad analýzy vzorku ovzduší o koncentraci 4,4 -MDI ve výši 0,5 μg/m 3 je ukázán na obr. 3. Vysoká hodnota pomìru signálu k šumu ukazuje, že metoda je dobøe použitelná i pøi koncentracích MDI na úrovni jednotek až desítek ng/m 3. Tyto hodnoty jsme skuteènì nacházeli ve vzorcích, kde koncentrace MDI byla pod mezí detekce metody HPL/UV. Pro koncentrace vyšší než 0,5 μg/m 3 byly výsledky získané obìma detekèními metodami (UV, MS) velmi podobné. Pùvodní práce ÈESKÉ PRAVÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSL as (min) br. 2: HPL separace MDIPP na kolonì Zorbax XDB-18, 4,6 150 mm, zrnìní 5 μm, detekce UV. Reálný vzorek pracovního ovzduší odebraný pøi støíkání lepidla s tvrdidlem na bázi MDI koncentrace 4,4 -MDI cca 5 μg/m 3 neèistoty z použitého PP. Detaily analýzy jsou popsány v textu br. 3: HPL separace MDIPP na kolonì Xtera RP18, mm, zrnìní 3 μm, detekce MS. Reálný vzorek pracovního ovzduší odebraný pøi vypìòování autodoplòkù z integrální pìny koncentrace 4,4 -MDI cca 0,5 μg/m 3. Isomery MDIPP byly zaznamenány pøi m/z 577, PP deriváty triisokyanátu a tetraisokyanátu pøi m/z 436,5 a m/z 583,5. Detaily analýzy jsou popsány v textu 13

6 ÈESKÉ PRAVÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSL Pùvodní práce 14 Použitím metody HPL/MS byly také identifikovány nìkteré další chromatografické píky eluující daleko za MDIPP. Hodnoty m/z 436,5 a 583,5 odpovídají dvojnásobnì nabitým iontùm (M+2H) 2+, odvozeným od PP derivátù oligoisokyanátù MDI s tøemi nebo ètyømi aromatickými kruhy (obr. 1). Tyto oligoisokyanáty jsou bìžnou složkou technického MDI, ale pøi analýzách obvykle unikají pozornosti, protože jejich standardy nejsou dostupné. Mìøení na pracovištích Soubìžnì s analýzou pracovního ovzduší byl odebrán a analyzován též vzorek výchozí isokyanátové suroviny. Ve všech pøípadech byly nalezeny všechny tøi sledované isomery MDI. Hlavní složkou byl vždy 4,4 -MDI (60 90% celkového volného MDI) a významný podíl mìl obvykle i 2,4 -MDI (5 40%), zatímco obsah 2,2 -MDI byl nízký (< 5%). elkový obsah volného MDI, resp. obsah ostatních složek v surovinì nebyl zjišśován. Pøíklad G/MS analýzy typické isokyanátové suroviny (Desmodur 44) je ukázán na obr. 4. dezva detektoru 2,2 -MDI 2,4 -MDI 4,4 -MDI 8,5 9 9, ,5 as (min) br. 4: G/MS separace isomerù MDI na kolonì DB-5ms, 30 m 0,25 mm 0,25 μm. Vzorek technického MDI Desmodur 44V20 používaného pøi výrobì PU. Detaily analýzy jsou popsány v textu Všechny tøi isomery byly nacházeny i v pracovním ovzduší, v podobném pomìru, v jakém se nacházejí v surovinách. Souhrnné výsledky stanovení MDI v ovzduší jsou uvedeny v tabulce 1. I. Výroba PU autodoplòkù z integrálních a tvrdých pìn. Koncentrace MDI namìøené na tomto pracovišti se nacházely Tab. 1: Koncentrace MDI v pracovním ovzduší pøi rùzných technologiích Pracovištì Výroba autodoplòkù z integrálních a tvrdých pìn Vypìòování tvrdých PU blokù anášení pìnové PU izolace na potrubí Lepení tkaniny - nanášení lepidla váleèkováním Støíkání lepidla - závod 1 Profese Poèet mìøení amìøené koncentrace (μg/m3) 2,2 -MDI 2,4 -MDI 4,4 -MDI rozmezí prùmìr rozmezí prùmìr rozmezí prùmìr bsluha karuselù 18 <0,2-0,6 0,3 <0,2 0,9 0,4 <0,2-3,6 1,6 bsluha 21 <0,2-2,0 1,2 0,29-4,0 2,0 0,9-6,4 3,4 bsluha zaøízení 8 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 bsluha linky 18 <0,2-0,4 <0,2 0,3-1,7 0,8 0,6-6,7 2,7 vždy hluboko pod hodnotou PEL. Hodnoty získané osobními a stacionárními odbìry se výraznì nelišily. Výsledky ukazují, že zavedením vhodných opatøení lze pøi této technologii dosáhnout velmi nízkých expozic, pøestože se zpracovávají stovky kg suroviny za smìnu. II. Vypìòování PU blokù z tvrdých pìn. I pøi této technologii byly nacházeny koncentrace MDI hluboko pod hodnotou PEL. Pøestože na pracovišti není instalováno odsávání, práce byla provádìna v prostorné hale a mohlo tak docházet k velkému naøedìní uvolòovaného MDI. III. anášení pìnové PU izolace na potrubí Hladiny MDI v pracovním ovzduší byly vždy pod mezí detekce mìøení. Tento nález je v souladu se skuteèností, že vypìòování probíhalo v uzavøeném prostoru. IV. anášení lepidla váleèkováním. Pøestože lepidlo bylo nanášeno v otevøeném prostoru a na pomìrnì velké plochy (øádovì stovky m 2 za smìnu), nejvyšší namìøené koncentrace se pohybovaly na hladinì 1/10 PEL. To lze vysvìtlit tím, že pøi procesu nedocházelo k rozstøikování hmoty, nad linkou byla v èinnosti vzduchotechnika a obsluha nepøicházela s lepidlem bezprostøednì do styku. V. anášení lepidla støíkáním. Analýza osobních odbìrù z dýchací zóny ukázala, že koncentrace MDI pøi støíkání pøekraèovala v nìkterých pøípadech nejen hodnotu PEL, ale i PK-P (obr. 5). Je pozoruhodné, že expozice jednotlivých pracovníkù se pøi provádìní stejné operace lišily až o dva øády. Rozptyl hodnot koncentrace MDI byl pravdìpodobnì zpùsoben rozdíly v technice støíkání a v úèinnosti odsávání boxù. Tuto domnìnku potvrdila opakovaná mìøení, která následovala po úpravách vzduchotechniky a pouèení pracovníkù. Znovu namìøené hodnoty byly vždy nižší a PEL již nepøekraèovaly. ápadnì rozdílné koncentrace MDI namìøené ve velmi podobných pracovních podmínkách by mohly být zpùsobeny také pøípadnou kontaminací nìkterých vzorkù pøi odbìru nebo extrakci filtrù v terénu. Aby se tato možnost vylouèila, byly u tøí støíkaèù s vysokou expozicí provedeny tøi za sebou následující 100minutové osobní odbìry. Výsledky jsou ukázány na obr. 6. Z grafu je zøejmé, že expozice bìhem smìny byla u každého sledovaného støíkaèe velmi stabilní. Velký rozptyl výsledkù tedy odráží reálnou situaci na pracovišti. Souèasnì s osobními odbìry byly na pracovišti støíkání nìkdy provádìny i odbìry stacionární. Stojan s odbìro- Støíkaè 12 <0,2-10,1 4,2 1,5-44,8 13,5 22,9-112,4 34,9 Pomocné práce 2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Støíkaè 8 <0,2-22,9 8,7 0,2-94,9 36,1 1,0-280,6 110,9 Støíkání lepidla - závod 2 Pomocné práce 5 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 Pozn.: U støíkaèù lepidla jsou uvádìný výsledky osobních odbìrù.

7 Koncentrace MDI (μg/m 3 ) 350,0 300,0 250,0 200,0 150,0 100,0 50,0 0,0 9,2 1,0 320,8 8,5 288,1 17,6 145,7 box 1 box 2 box 3 box 4 box 5 box 6 box 7 box 8 box 9 Místo m ení br. 5: Koncentrace MDI (souèet všech isomerù) v ovzduší pøi støíkání lepidla výsledky 100 min osobních odbìrù støíkaèù Koncentrace MDI (μg/m 3 ) ,4 16,8 20,8 167,3 135,7 134,1 Box A Box B Box vým zaøízením byl umísśován co nejblíže k pracovníkovi, ovšem tak, aby nepøekážel v práci. Pøi všech stacionárních odbìrech byly namìøené koncentrace MDI podstatnì nižší, než u osobních odbìrù z dýchací zóny (vždy pod 1 μg/m 3 ). Potvrzuje se tak, že v prostoru kolem støíkaèe existují velké prostorové koncentraèní gradienty, takže správnou informaci o expozici lze získat jedinì osobními odbìry. a stejném pracovišti byly provádìny osobní odbìry i u dalších pracovníkù, kteøí pouze manipulují s výrobky s èerstvì naneseným a dosud nevytvrzeným lepidlem. Koncentrace MDI v dýchací zónì tìchto osob byly pod mezí detekce HPL/UV metody. Soubìžná analýza výchozí isokyanátové suroviny a pracovního ovzduší v prostoru rùzných technologických procesù také prokázala, že relativní zastoupení jednotlivých isomerù MDI v surovinì a v ovzduší zùstává zachováno. Tím se MDI liší od toluendiisokyanátu (smìs 2,4- a 2,6-isomerù), kde pomìr koncentrací isomerù 2,6-/2,4- v ovzduší bývá vyšší než v surovinì, což souvisí s vyšší tìkavostí 2,6- isomeru a jeho vìtší stálostí vùèi hydrolytickému úèinku vzdušné vlhkosti (27). aše pozorování jsou v dobré shodì s údaji èetných zahranièních studií. ejvyšší koncentrace MDI v pracovním ovzduší byly nalezeny pøi aplikaci støíkáním. apø. pøi nanášení polyurethanových izolací ve stavebnictví (v exteriérech i interiérech) byly osobními a stacionárními odbìry u støíkaèù namìøeny koncentrace 4,4 -MDI v rozmezí μg/m 3, u pomocníkù μg/m 3. Stacionárními odbìry byly vždy namìøeny nižší koncentrace, hlavnì pøi práci ve venkovním prostoru (3). Znaènì vysoké koncentrace MDI pøi støíkání stavebních izolaèních hmot našli i další autoøi. Koncentrace 4,4 -MDI ve venkovních prostorách dosahovaly 100 μg/m 3, ve vnitøních prostorách až 570 μg/m 3 (5). Pøi støíkání PU izolace na 36,9 35,5 37,2 37,9 8,7 2,4 -MDI 2,2 -MDI 4,4 -MDI sou et br. 6: Koncentrace MDI v ovzduší pøi støíkání lepidla, mìøení opakovanými osobními odbìry min spodky automobilù pøesahovaly koncentrace MDI hodnotu 200 μg/m 3 (15). U ostatních technologií byly koncentrace MDI v pracovním ovzduší podstatnì nižší. apø. v 13 provozech na výrobu PU ve Švédsku (technologie výroby vypìòováním, kontinuálním litím nebo nízkotepelnou laminací) byly zjištìny koncentrace MDI v rozmezí 0,04-54 μg/m 3 (21). Velmi nízké koncentrace 4,4 -MDI byly namìøeny pøi výrobì tvrdých pìn ve Finsku, kde 64 % výsledkù bylo pod mezí detekce použité metody (10). 4. Závìr V Èeské republice existují èetné provozy využívající suroviny na bázi MDI, vìtšinou v závodech subdodavatelù automobilového prùmyslu. Koncentrace MDI v ovzduší tìchto pracovišś, pokud jsou dodržována odpovídající opatøení (použití vhodných pracovních postupù, úèinná vzduchotechnika, proškolení pracovníkù), je obvykle podstatnì nižší než odpovídá limitùm PEL a PK-P. Jediným typem technologie, kde jsou tyto limity èasto pøekraèovány, je ruèní nastøikování lepidel a barev s tvrdidly na bázi MDI pomocí støíkací pistole. Pro odhad inhalaèní expozice je vhodnou (a pøi støíkání jedinou možnou) metodou osobní odbìr ovzduší z dýchací zóny, kombinovaný se záchytem MDI na filtru s derivatizaèním èinidlem a následným HPL/UV stanovením. Velmi dobré výsledky poskytuje metoda SHA 47, umožòující stanovit MDI v koncentracích od 1/100 hodnoty PEL. Metodou lze souèasnì stanovit všechny tøi bìžnì se vyskytující isomery MDI. elkový volný MDI je vhodnìjším ukazatelem rizika než samotný 4,4 -MDI. Studie byla podpoøena Interní grantovou agenturou MZ ÈR, projekt J/7564-3/2003. LITERATURA 1. AHEM, pøíloha è. 19/1978, Vyhlášení dalších standardních analytických metod. Stanoveni chemických škodlivin v pracovním ovzduší. Stanovení difenylmethan-4,4 -diisokyanátu v ovzduší metodou fotometrickou, str Andersson K., Gudehn A., Levin J.-., ilsson -A.: A comparative study of solvent and solvent-free sampling methods for airborne 4,4 -diphenylmethane diisocyanate (MDI) generated in polyurethane production. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 44, 1983, s Bilan R. A., Haflidson W.., McVittie D. J.: Assessment of isocyanate exposure during the spray application of polyurethane foam. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 50, 1989, oyne L. B.: Monitoring of MDI vapors/aerosols in the workplace (Reference 27123). International Isocyanate Institute, respo J., Galán J.: Exposure to MDI during the process of insulating buildings with sprayed polyurethane foam. Ann. ccup. Hyg., 43, 1999, s tibor K., Stránský V., Mráz J.: Preparation and characterization of 2,2 - and 2,4 -methylenediphenyl diisocyanate (MDI) derivatives as standards for environmental and biological monitoring. Scientific Programme and Abstracts, Sixth International Symposium on Biological Monitoring in ccupational & Environmental Health, Sept. 2004, Heidelberg, Germany, p Health and Safety Executive, ccupational Medicine and Hygiene Laboratory, MDHS 25/2: Methods for the Determination of Hazardous Substance, rganic isocyanates in air, August Hext P. M.: A comparison of the sampling efficiencies of a range of atmospheric samplers when collecting polymeric MDI aerosols (Reference 11232). International Isocyanate Institute, Pùvodní práce ÈESKÉ PRAVÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSL

8 ÈESKÉ PRAVÍ LÉKAØSTVÍ ÈÍSL Pùvodní práce Hext P. M., Boothj K., Dharmarajan V., Karoly W. J., Parekh P. P., Spence M.: A comparison of the sampling efficiencies of a range of atmosphere samplers when collection polymeric diphenylmethane di-isocyanate (MDI) aerosols. Appl. ccup. Environ. Hyg. 18, 2003, s Kaaria K., Hirvonen A., orppa H., Piirila P., Vainio H., Rosenberg.: Exposure to 4,4 -methylenediphenyl diisocyanate (MDI) during moulding of rigid polyurethane foam: determination of airborne MDI and urinary 4,4 -methylene (MDA). Analyst 126, 2001, s Karlsson D., Spanne M., Dalene M., Skarping G.: Airborne thermal degradation products of polyurethane coatings in car repair shops. J. Environ. Monit. 2, 2000, Karoly W.J.: Stability studies of diphenylmethane diisocyanate (MDI) on glass fiber filters. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 59, 1998, s Lesage J., Goyer., Desjardins F., Vincent J.-Y., Perrault G.: Workers exposure to isocyanates. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 53, 1992, s Levine S. P., Hillig K. J. D., Dharmarajan V., Spence M. W., Baker M. D.: ritical review of methods of sampling, analysis, and monitoring for TDI and MDI. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 56, 1995, s Lofgren D. J., Walley T. L., Peters P. M., Weis M. L.: MDI exposure for spray-on truck bed lining. Appl. ccup. Environ. Hyg. 18, 2003, s Marcali K.: Microdetermination of toluenediisocyanates in atmosphere. Anal. hem. 29, 1957, s ational Institute for ccupational Safety and Health (ISH). In ISH Manual of Analytical Methods, publication o , 4th ed., P. M. Eller and M. E. assinelli (eds.). 18. aøízení vlády è. 178/2001 Sb., v platném znìní, kterým se stanoví podmínky ochrany zdraví zamìstnancù pøi práci. 19. ccupational Safety and Health Administration (SHA): Sampling and Analytical Methods, index.html. Stil Hagberg, Göran Ljungkvist, Harriet Andreasson, Stig Karlsson, Lars Barregard: Exposure to Volatile Methacrylates in Dental Personnel. (Expozice zubolékaøského personálu tìkavými metakryláty) Journal of ccupational and Environmental Hygiene, 2, ; June 2005 Akrylátové pryskyøice používané v zubním lékaøství mohou zpùsobovat kontaktní alergie. Již v roce 1990 bylo referováno o astmatu, zpùsobeném metakryláty. V zubním lékaøství se nejvíce používá 2 hydroxylmetakrylát a methyl-metakrylát. V této studii chtìli autoøi kvantitativnì vyšetøit expozici tìmto látkám u osob pracujících v zubním lékaøství. Bylo vyšetøováno v pìti randomizovanì vybraných zubolékaøských zaøízeních a na odontologické klinice v Goeteborgu. elkem se mìøilo celých 21 dní a ve 46 cílených krátkých odbìrech Z LITERATURY 20. Schultz M., Salthammer T.: Sensitive determination of airborne diisocyanate by HPL: 4,4 -diphenylmethane-diisocyanate (MDI). Fresenius J. Anal. hem. 362, 1998, s Sennbro. J., Lindh. H., stin A., Welinder H., Jönsson B. A. G., Tinnerberg H.: A survey of airborne isocyanate exposure in 13 Swedish polyurethane industries. Ann. ccup. Hyg. 48, 2004, s Sennbro. J., Ekman J., Lindh. H., Welinder H., Jönsson B. A. G., Tinnerberg H.: Determination of isocyanates in air using 1 (2- methoxyphenyl)piperazine-impregnated filters: Long-term sampling performance and field comparison with impingers with dibutylamine. Ann. ccup. Hyg. 48, 2004, s Spanne M., Grzybowski P., Bohgard M.: ollection efficiency for submicron particles of a commonly used impinger. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 60, 1999, s Stránský V., Dlouhá B., Mráz J., Rychlá L., Lebedová J.: Hygienická problematika diisokyanátù, Èes. pracov. Lék., 7, 2006, Streicher R. P., Reh. M., Key-Schwartz R. J., Schlecht P.., assinelli M. E., onnor P. F.: Determination of airborne isocyanate exposure: onsiderations in method selection. Am. Ind. Hyg. Assoc,. J. 61, 2000, s Vangronsveld E., Mandel F.: Workplace monitoring of isocyanates using ion trap liquid chromatography/tandem mass spectrometry. Rapid ommun. Mass Spectrom., 17, 2003, s Yeh H-J., Shih T-S., Tsai P-J., hang H-Y: Toluene diisocyanate concentration investigation among TDI-related factories in Taiwan and their relations to the type of industry. J. Exp. Anal. Environ. Epid., 12, 2002, s Ing. Vladimír Stránský, Sc. SZÚ entrum pracovního lékaøství Šrobárova Praha 10 Pøedloženo k publikaci v trvání od 1 do 18 minut. Prùmìrné zatížení 2-hydroxy-metakrylátem (median) za 8 hodin bylo u dentisty 2,5 μg/m 3 a 2,9 μg/m 3 pro zubní technickou asistentku (sestru). Zatížení methyl-metakrylátem bylo 0,8 μg/m 3 u lékaøe a 0,3 μg/m 3 u sestry. Maximálnì takto zjištìné krátkodobé zatížení 2-hydroxyethyl-methakrylátem bylo 79 μg/m 3 a 15 μg/m 3 jak pro lékaøe, tak pro sestru. Zjištìné hodnoty jsou výraznì nižší než ty, které byly zjišśované pøi výrobì zubù. U zdravých osob nezjistili autoøi žádná onemocnìní. Pøesto se u zubolékaøského personálu objevují profesionální onemocnìní dýchacích cest a pøi práci s akryláty je tøeba zachovat pøíslušná bezpeènostní opatøení. To se týká pøedevším tìkavých složek jako jsou tvrdidla, která se lehce odpaøují. V. Erban