Kovy. obrázky molekul a Lewisovy vzorce molekul v této přednášce čerpány z:

Transkript

1 Kovy - kovová vazba, pásová teorie - struktura kovů - redox chování, reaktivita - výskyt a výroba kovů - slitiny, koroze kovů - s-kovy, p-kovy - přechodné (d-) kovy obrázky molekul a Lewisovy vzorce molekul v této přednášce čerpány z:

2 mincovní kovy Kovy H n s n p He Li Be B C N O F Ne Na Mg přechodné (n-1) d-kovy d Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr triáda železa Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe lehké platinové k. Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn těžké platinové k. 7 Fr Ra Lr Rf Ha vnitřně přechodné f-kovy p-kovy La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No picture(s):

3 Kovová vazba - kovy mají nízkou IE odvrhnou valenční elektrony uspořádají se těsně k sobě a jsou obklopeny elektronovým plynem = KOVOVÁ VAZBA - míru pevnosti vazby demonstruje: - sublimační energie M (s) M (g) - tvrdost, pevnost, reaktivita, teplota tání, teplota varu vodivostní (antivazebný) pás valenční (vazebný) pás PÁSOVÁ TEORIE - vazbou většího počtu atomů vznikne pásová struktura elektronů - valenční a vodivostní pás - pásy jsou odděleny Fermiho hladinou picture(s):

4 PÁSOVÁ TEORIE - vysvětluje elektrickou vodivost vodiče (vodivost klesá s T) izolanty (široký zakázaný pás) polovodiče (vodivost roste s T) Kovová vazba zakázaný pás E g > 5 ev vodivostní (antivazebný) vodivostní (antivazebný) pás pás zakázaný p. valenční (vazebný) vodič pás (např. kov) izolátor pás polovodič elektrická vodivost klesá v řadě: Ag Cu Al Mg Na Zn Co Ni Fe Sn (koncentrace a pohyblivost valenčních elektronů) E g < 3 ev tepelná vodivost - přenášena elektrony nebo kmitáním mřížky (fonony) velká tepelná kapacita - uložení energie snadnou excitací elektronů kovový lesk - absorbce fotonů excitace elektronů vyzáření při deexcitaci kujnost, tažnost - kovová vazba je nesměrová snadný posun atomových rovin vůči sobě (zvýšení pevnosti - zavedení defektů - např. kování, nebo slitiny) picture(s):

5 Kovy - struktura Počet valenčních elektronů - určuje kohezní energii kovů (~ sublimační energii M (s) M (g)) - ovlivňuje také krystalovou strukturu kovů: nejtěsnější uspořádání atomů FCC první vrstva druhá vrstva třetí vrstva - zaplnění prostoru 74 %, koordinační číslo = 12 - střídání vrstev ABABA = hexagonální nejtěsnější uspořádání (HCP) - střídání vrstev ABCABC = kubické nejtěsnější uspořádání (FCC) - druhé nejtěsnější uspořádání = kubické tělesově centrované (BCC) - zaplnění prostoru 68 %, koordinační číslo = 8 BCC picture(s):

6 Struktura kovů - krystalová struktura souvisí s počtem nepárových elektronů - mnoho kovů má více polymorfních forem I II III IV V VI VII VIII I II 2 Li Be 3 Na Mg (n-1) d Al 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg bcc hcp fcc

7 picture(s): Kovy - oxidačně-redukční chování - po vložení kovu do roztoku vlastních iontů nastanou dvě možnosti: kov se začne rozpouštět: Zn Zn e - kov se začne vylučovat z roztoku: Cu e - Cu standardní redukční potenciál - srovnání se standardní vodíkovou elektrodou H 2 (g) 2 H + (aq) + 2 e - její redukční potenciál E 0 H+/H2 = 0 V - všechny složky ve standardních stavech, c H+ = 1 mol/l, p H2 = Pa T = 298 K E 0 článek = E 0 katoda + E 0 anoda = = E 0 Cu2+/Cu + E 0 H+/H2 = = E 0 Cu2+/Cu + 0

8 Kovy - oxidačně-redukční chování Beketova řada kovů - seřazení kovů podle hodnoty jejich standardního redukčního potenciálu E < 0 V E = 0 V E > 0 V Li Rb K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi As Cu Ag Hg Pd Pt Au neušlechtilé kovy H + /H 2 ušlechtilé kovy můžou reagovat s H 3 O +, OH -, H 2 O nelze je oxidovat H +I Slučování s kyslíkem za nízké T ochotně spíše neochotně velmi neochotně nereagují Výskyt v přírodě Cl -, SiO 4 4- CO 3 2- O 2-, S 2- S 2-, postupně ryzí ryzí elektrolýza tavenin Způsob výroby nebo roztoků chemická redukovadla (C, CO, H 2, Al, Mg) ryzí

9 Kovy - oxidačně-redukční chování galvanický článek - přenos elektronů probíhá samovolně na základě rozdílu E 0 obou kovů - galvanický článek produkuje elektrickou energii elektrolýza - opačný pochod (oxidace Cu) je vynucen vložením el. energie z vnějšího zdroje Cu 2+ + Cd Cu + Cd 2+ E 0 čl = E 0 kat + E 0 an = 0,34 + 0,4 = 0,74 V Cd 2+ + Cu Cd + Cu 2+ anoda = oxidace katoda = redukce každý galvanický článek lze přeměnit na elektrolytický článek připojením na externí zdroj napětí picture(s):

10 Reakce kovů s kyselinami 1) neoxidující kyseliny HCl, HBr, H 3 PO 4, CH 3 COOH, zř. H 2 SO 4 rozpouštějí pouze neušlechtilé kovy za vývoje vodíku: Zn + HCl ZnCl 2 + H 2 ušlechtilé kovy nereagují: Ag + HCl Ø 2) oxidující kyseliny a) konc.h 2 SO 4, HClO 4 zředěné se chovají jako neoxidující koncentrované (příp. po zahřátí) rozpouští i některé ušlechtilé kovy Cu + H 2 SO 4 CuSO 4 + SO 2 + H 2 O b) HNO 3, H 2 SeO 4, HClO míra redukce dána ušlechtilostí kovu, koncentrací, teplotou Hg + HNO 3 (konc.) Hg(NO 3 ) 2 + NO 2 + H 2 O Cu + HNO 3 (zřeď) Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Zn + HNO 3 Zn(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + H 2 O velmi zředěné se mohou chovat jako neoxidující (redukují se protony): Zn + HNO 3 Zn(NO 3 ) 2 + H 2

11 Reakce kovů s kyselinami Kov se někdy nerozpouští v důsledku pasivace (tvorby nerozpustného produktu): Pb + H 2 SO 4 PbSO 4 + H 2 2 Cr + 6 HNO 3 (konc.) Cr 2 O NO H 2 O Zvláštní případy rozpouštění ušlechtilých kovů - v přítomnosti komplexotvorného činidla (= ligandů, např. Cl, CN ) se pro daný kov snižuje E o (M n+ /M) kov se stává méně ušlechtilým a snáze se rozpouští lučavka královská (konc. 3 HCl : 1 HNO 3 ) Au + HNO HCl H[AuCl 4 ] + NO + 2 H 2 O 3 Pt + 4 HNO HCl 3 H 2 [PtCl 6 ] + 4 NO + 8 H 2 O kyanidové loužení zlata 4 Au + 8 KCN + O H 2 O 4 K[Au(CN) 2 ] + 4 KOH leptání plošných spojů Cu + 4 HCl + H 2 O 2 H 2 [CuCl 4 ] + 2 H 2 O

12 Reakce kovů s alkáliemi V roztocích silných (alkalických) hydroxidů se rozpouštějí neušlechtilé kovy tvořící amfoterní oxidy v oxidačním stavu +II, +III (výjimečně +IV): Be, Sc, Y, La, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, As neušlechtilý kov redukuje protony reakcí vzniká vodík a sůl, v níž je rozpouštěný kov součástí aniontu: Be 0 + NaOH + H 2 O Na 2 [Be +II (OH) 4 ] + H 2 Sc 0 + KOH + H 2 O K 3 [Sc +III (OH) 6 ] + H 2 Zn 0 + KOH + H 2 O K 2 [Zn +II (OH) 4 ] + H 2 Sn 0 + NaOH + H 2 O Na 2 [Sn +IV (OH) 6 ] + H 2 As 0 + KOH K 3 As +III O 3 + H 2 ušlechtilé kovy s alkalickými hydroxidy nereagují

13 Výskyt kovů v přírodě Výskyt v zemské kůře: kovy - 7 z 10 nejrozšířenějších prvků Al 7,6% Fe 4,7% Ca 3,4% Na 2,7% K 2,4% Mg 1,9% Ti 0,4% Au NaCl CaMg(CO 3 ) 2 FeCr 2 O 4 CuFeS 2 picture(s):

14 Způsoby výroby kovů těžba rudy Postup výroby kovů nechemické separační postupy - magnetická separace, plavení, sedimentace, flotace,... chemické separační postupy - tavení, pražení, rozklady termické, kyselinami, louhy, komplexace chemické děje - vznik surového kovu - redukce (vysoké teploty, C levné, nebezpečí vzniku karbidů, CO, H 2 dražší, čisté produkty, Al, Mg, Na) - tepelné rozklady - elektrolýza - vodný roztok, t < 100 o C (Cu, Ag, Au, Fe) rafinační postupy - tavenina + přísady na snížení t.t. (Al, Na, Mg, Ca)

15 Výroba kovů - redukční procesy z oxidů ~ C, CO, H 2, Al SnO C Sn + 2 CO Fe 2 O C 2 Fe + 3 CO WO H 2 W + 3 H 2 O Cr 2 O Al 2 Cr + Al 2 O 3 aluminotermie ~ tepelný rozklad 2 HgO 2 Hg + O 2 ze sulfidů ~ přímo HgS + O 2 Hg + SO 2, HgS + Fe Hg + FeS ~ pražně-redukční 2 PbS + 3 O 2 2 PbO + 2 SO 2 PbO + C Pb + CO ~ pražně-reakční Cu 2 S + O 2 Cu 2 O + SO 2 2 Cu 2 O + Cu 2 S 3 Cu + SO 2 picture(s):

16 Výroba kovů - redukční procesy z chloridů (uhličitanů) ~ elektrolýza NaCl Cl 2 (g) anoda C, katoda Fe M n+ + ne - M Na(l) tavenina NaCl a CaCl 2 elektrolýza vodných roztoků ( < 100 C, Cu, Ag, Au, Fe) elektrolýza tavenin (vyšší t, Al, Na, Mg, Ca) speciální TiCl Mg (Na) Ti + 2 MgCl 2 (NaCl) TiI 4 Ti + I 2 NiO + 5 CO [Ni(CO) 4 ] + CO 2 [Ni(CO) 4 ] Ni + 4 CO Krollův proces Arkelův proces Mondův proces Ag 2 S + 4 NaCN 2 Na[Ag(CN) 2 ] + Na 2 S kyanidové loužení 2 Na[Ag(CN) 2 ] + Zn 2 Ag + Na 2 [Zn(CN) 4 ] picture(s): chem1180.blogspot.com

17 Kovy - slitiny čistý kov substituční tuhý roztok intersticiální tuhý roztok atomy kovů podobné velikosti (rozdíl velikosti do 15 %) např.: bronzy Cu - Sn mosazi Cu - Zn nerezová ocel Fe - Cr - Ni atomy rozdílné velikosti, např.: ocel Fe - C - při překročení rozpustnosti se tvoří intermetalická fáze - např. Fe 3 C (cementit)

18 Kovy - slitiny Vlastnosti slitin odlišné chemické a fyzikální vlastnosti oproti samostatným složkám, např.: nižší body tání nižší elektrická vodivost nižší tepelná vodivost lepší mechanické vlastnosti (pevnost, tvrdost) lepší chemické vlastnosti (odolnost proti korozi) Nerezová ocel 74% Fe, 0,15% C, 15% Cr, 8% Ni, 2% Mn, Konstrukční ocel 98% Fe, 0,08% C, 1,25% Mn Mosaz 67% Cu, 33% Zn Bronz 80% Cu, 20% Sn Mincovní kov 75% Cu, 25% Sn Pájka 50% Pb, 50% Sn Dentální amalgám 50% Hg, 35% Ag, 13% Sn, 1,5% Cu, 0,5% Zn picture(s):

19 - substituční tuhý roztok mědi a zinku Slitiny - mosaz Cu/Zn - používána od starověku k výrobě mincí a nádobí (Egypt) legované mosazi př. na výrobu žesťových nástrojů 0,5-1,5% Sn mosazi pro tváření a obrábění mosazi pro odlitky picture(s):

20 - substituční tuhý roztok mědi a cínu - začátek doby bronzové cca 3000 př.n.l. Slitiny - bronz Cu/Sn medaile první bronzová olympijská medaile (II. OH, Paříž, 1900) dělovina (10% Sn + 1% Zn) zvonovina (22% Sn) picture(s):

21 Koroze kovů koroze kovů - oxidace působením vnějších podmínek (opačný pochod než při výrobě - obtížnější redukce, snadnější koroze) pasivace - potažení povrchu korozním produktem, - zamezení přístupu oxidačního činidla Chemická koroze: Cu + O 2 + CO 2 + H 2 O CuCO 3.Cu(OH) 2 Al + KOH + H 2 O K[Al(OH) 4 ] + H 2 Elektrochemická koroze - vytvoření galvanického článku v přítomnosti elektrolytu katoda O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e - 4 OH - (aq) anoda 2 Fe(s) 2 Fe 2+ (aq) + 4 e - 2 Fe(s) + O 2 (g) + 2 H 2 O(l) 2 Fe 2+ (aq) + 4 OH - (aq) Fe 2+ (aq) + H 2 O + O 2 Fe 2 O 3.x H 2 O + 6 H+(aq) ANODA KATODA picture(s):

22 Koroze kovů největší cihlový minaret na světě Qutub Minar (Dillí) železný sloup - postaven v roce 310 n.l. - výška 7,25 m, hmotnost 6,8 t - technologie výroby dodnes nejasná Nepodléhá korozi!! - nízká vlhkost vzduchu, nízké znečištění - velká tepelná kapacita - nesráží se na něm vlhkost - unikátní složení: - nízký obsah síry - vysoký obsah fosforu (tvorba vrstvy FePO 4 mezi sloupem a FeO(OH)) picture(s):

23 Kovy I. a II. skupiny - s-kovy I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII 1 H n s n p He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

24 [ev] IE [kj/mol] Kovy I. a II. skupiny - s-kovy alkalické kovy a kovy alkalických zemin - vysoce elektropozitivní Be ionizační energie alkalické kovy kovy alkalických zemin nízké ionizační energie snadná tvorba iontů M +, M 2+ reaktivita roste od Be k Cs - silná redukční činidla / neušlechtilé kovy bouřlivá reakce s vodou (Be, Mg pomalu) výroba elektrolýzou tavenin (nízké E 0 a reakce s vodou) Li Be Na Mg K Rb Cs Ca Sr Ba ,5-3,0 Li -2,0 Be Mg Na Ca K Sr Rb Ba Cs n Li standardní redukční potenciál Mg Na Ca K alkalické kovy kovy alkalických zemin Sr Rb Ba Cs n

25 Kovy I. a II. skupiny - s-kovy alkalické kovy a kovy alkalických zemin - slučování s kyslíkem oxidy Li, Be, Mg, Ca, Sr peroxidy - Na a Ba hyperoxidy - K, Rb, Cs Důvodem je klesající polarizační síla atomů směrem dolů ve skupinách. Ke stabilizaci různých forem vede také různý přínos mřížkové energie. Li 2 O BeO Na 2 O 2 MgO KO 2 CaO RbO 2 SrO CsO 2 ( BaO 2 t, p) - barví plamen (emise záření) picture(s):

26 Sloučeniny s-kovů sloučeniny alkalických kovů a kovů alkalických zemin sloučeniny většinou iontové povahy vysoké body tání, tepelná stálost většinou dobře rozpustné - v roztoku neutrální reakce výjimka - Li +, Be 2+ sloučeniny s podílem kovalence méně tepelně stálé sloučeniny sloučeniny Be 2+ hydrolyzují roztoky kyselé [Be(H 2 O) 4 ] 2+ + H 2 O [Be(H 2 O) 3 OH] + + H 3 O + Li 2 O Na 2 O K 2 O Rb 2 O Cs 2 O BeO MgO CaO SrO BaO oxidy - iontovost / bazicita roste od Be k Cs hydroxidy - iontovost / rozpustnost / síla báze roste od Be k Cs uhličitany - iontovost / tepelná stálost roste od Be k Cs (závisí na náboji iontu a jeho poloměru) picture(s):

27 Alkalické kovy - Li, Na, K, Rb, Cs - měkké, stříbřité, dobré elektrické a tepelné vodiče - nízké b.t. - elektropozitivní kovy - snadná tvorba iontů M + (mimo Li malý atom) - rozpustné sloučeniny, nehydrolyzují - barví plamen (emisní spektra) Na výskyt - NaCl - halit, KCl - sylvín, KMgCl 3.H 2 O - karnalit, Li, Rb, Cs - křemičitany Na +, K + - zapojeny do fyziologických funkcí v těle člověka (přenos nervových impulzů) K- hlavní nutriční složka pro rostliny výroba - elektrolýza tavenin solí (NaCl, LiCl, KCl) Na(l) NaCl Cl 2 (g) Cs (t.t. 28,5 C) tavenina NaCl a CaCl 2 Rb, Cs: RbCl, CsCl + Ca Rb, Cs + CaCl 2 picture(s): chem1180.blogspot.com;

28 Alkalické kovy - Li, Na, K, Rb, Cs nízká IE + elektropozitivita silná redukční činidla + H 2 H - + NH 3 NH 2 - Na + H 2 NaH hydridy hydrolyzují: NaH NaOH + H 2 (LiH stálý) Na + NH 3 NaNH 2 + H 2 + O 2 O 2-, O 2 2-, O 2- + H 2 O H 2 + X 2 X - - produkt spalování v O 2 záleží na velikosti atomu - všechny produkty reagují s vodou: O 2- + H 2 O 2 OH - O H 2 O H 2 O OH - 2 O H 2 O H 2 O 2 + O OH - využití KO 2 k regeneraci dýchacích přístrojů 4 KO CO 2 2 K 2 CO O 2 + N 2 N 3- - s dusíkem reaguje pouze Li (a Mg - diagonální podobnost) Li + N 2 Li 3 N picture(s): chem1180.blogspot.com;

29 Kovy alkalických zemin - Be, Mg, Ca, Sr, Ba - stříbřité kovy, neušlechtilé Be - extrémně toxické - redukční účinky rozpustné Ba 2+ - toxické - t.t. vyšší než 1.A výskyt CO 3 2-, SO 4 2-, křemičitany CaCO 3 vápenec, MgCO 3 magnesit, CaMg(CO 3 ) 2 dolomit, SrCO 3 stroncianit, BaSO 4 baryt (těživec) Be 3 Al 2 Si 6 O 18 beryl, smaragd sádrovec Ca, Mg - fyziologické funkce ve svalech, vázání PO 4 3- při biologických reakcích výroba Be: BeF 2 + Mg Be + MgF 2, elektrolýza taveniny BeCl 2 Mg: (MgO.CaO) + FeSi Mg + Ca 2 SiO 3 + Fe, elektrolýza taveniny MgCl 2 Ca, Sr, Ba: elektrolýza taveniny chloridů vazby ve sloučeninách - oxidační stav +II Be - kovalentní (koordinačně kovalentní, polymerní) Mg - kovalentní s vysoce polarizovatelnými anionty (I - ) nebo iontové s O 2-, F - apod. Ca, Sr, Ba - iontové picture(s):

30 Kovy alkalických zemin - Be, Mg, Ca, Sr, Ba méně reaktivní než I.A kovy, ale stále vysoce elektropozitivní a reaktivní reaktivita stoupá Mg << Ca, Sr < Ba + O 2 O 2- hoří na oxidy (barium na peroxid) přímé slučování s X 2, S, N 2 + H 2 O H 2 méně bouřlivé než u I.A kovů použití Ba 2+ sloučenin pro zelenou barvu emise Be - diagonální podobnost s Al (Be se chováním vymyká z s-bloku) - hydratace, hydrolýza Be 2+ [Be(H 2 O) 4 ] 2+ + H 2 O [Be(H 2 O) 3 OH] + + H 3 O + - reakce s H + i OH - (amfoterní chování) Be + 2 HCl + 4 H 2 O [Be(H 2 O) 4 ]Cl 2 + H 2 Be + 2 NaOH + 4 H 2 O Na 2 [Be(OH) 4 ] + H 2 picture(s): phys.org/news

31 - méně elektropozitivní kovy - nízkotající (Ga 29,8 C až Al 660 C) 13., 14., 15. skupina - p-kovy u p-kovů směrem dolů a doleva směrem dolů - roste elektropozitivita a klesá IE - roste kovový charakter - klesá kovalence sloučenin (záleží též na oxidačním stavu) B C N O F Al Si P S Cl Ga Ge As Se Br In Sn Sb Te I Tl Pb Bi Po At - zvyšuje se stabilita nižších oxidačních stavů ~ stabilizace inertním párem: Tl +, Pb 2+ a Bi 3+ stálejší než Tl 3+, Pb 4+ a Bi 5+ [Xe] 6s 2 4f 14 5d 10 6p 0 [Xe] 6s 0 4f 14 5d 10 6p 0

32 13. skupina - hliník, vlastnosti 3. nejrozšířenější prvek zemské kůry (a 1. kov) korund - sloučeniny s kyslíkem: - korund (Al 2 O 3 ), bauxit, diaspor Al(O)OH - kryolit Na 3 [AlF 6 ], živce NaAlSiO 4 - stříbrolesklý kov, tažný, kujný - b.t. 660 o C, vodič el. proudu (cca 60 % vodivosti Cu) chemické vlastnosti: - na vzduchu stálý (pasivace vrstvou Al 2 O 3 ) - vysoká afinita ke kyslíku (aluminotermie: V 2 O 5 + Al V + Al 2 O 3 ) bauxit - amfoterní charakter: 2 Al + 3 H 2 SO 4 (zř.) Al 2 (SO 4 ) H 2 8 Al + 30 HNO 3 (zř.) 8 Al(NO 3 ) NH 4 NO H 2 O 2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O 2 Na]Al(OH) 4 ] + 3 H 2 - Al 3+ soli v roztoku hydratace, hydrolýza [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 3 O + picture(s):

33 13. skupina - hliník, výroba surovina - bauxit, AlO(OH) nebo Al 2 O 3.3H 2 O + příměsi Fe 2 O 3.xH 2 O, SiO 2.xH 2 O - odstranění příměsí: [Al(OH) 4 ] - (aq) AlO(OH)(s) + NaOH + H 2 O Na[Al(OH) 4 ] (aq) [Al(OH) 4 ] - (aq) + H + Al(OH) 3 (s) + H 2 O Al(OH) 3 (s) Al 2 O 3 (s) + H 2 O Al 3+ (aq) Al(OH) 3 (s) SiO 2 (s) Fe 3+ (aq) Fe(OH) 3 (s) ph - elektrolýza taveniny Al 2 O 3 + Na 3 AlF 6 (kryolit) - snížení teploty tání anoda: 3 O C CO + CO e - katoda: 2 Al e - 2 Al Al 2 O C 2 Al + CO + CO 2 picture(s):

34 13. skupina - hliník, použití Kovový Al konstrukční materiál, slitiny (dural ~ 95 % Al, 5 % Cu, Mg, Mn) nádrže, nádoby elektrické vodiče (na ústupu) aluminotermie Recyklace hliníku tlustostěnný Al - přetavení, pak běžné použití Al fólie - výroba granulátu - použití pro aluminotermii picture(s):

35 Germanium 14. skupina - (Ge), Sn, Pb - polokov (struktura diamantu), polovodič Ge Cín - kov známý od starověku (bronz % cínu) - nízká t.t. (232 C), měkký, odolný proti korozi β-sn α-sn - kovová i nekovová forma - cínový mor: β-sn (bílý kov) 13 C α-sn (šedý nekov) - v přírodě vzácný - např. kassiterit (cínovec) SnO 2 - v ČR např. v Krušných horách Olovo - kov známý od starověku (akvadukty v Římě) - měkký, kujný, špatný elektrický a tepelný vodič Pb - nejrozšířenější těžký prvek (produkt rozpadu radioaktivních prvků) - galenit PbS, anglesit PbSO 4, cerussit PbCO 3 picture(s):

36 14. skupina - Sn, Pb - vlastnosti Chemické vlastnosti - málo reaktivní, na vzduchu stálé (Pb - pasivace) - za vyšších teplot na vzduchu shoří (SnO 2, PbO, Pb 3 O 4 ) - odolné vůči slabým H + i OH - + HCl nebo H 2 SO 4 : pasivace (PbCl 2, PbSO 4 ) + HNO 3 : 3 Sn + 4HNO 3 + (3x-2)H 2 O 3 SnO 2.xH 2 O + 4 NO +2H 2 O 3 Pb + 8 HNO 3 3Pb(NO 3 ) 2 + NO + 4 H 2 O + OH - pouze Sn (je amfoterní): Sn + 2 KOH + 4 H 2 O K 2 [Sn(OH) 6 ] + 2 H 2 Ge IV+, Ge II+ Sn IV+, Sn II+ Pb IV+, Pb II+ - stabilita ox. stavu +II roste dolů ve skupině (efekt inertního el.páru (n-1)d 10 ns 2 ) E o (Sn 4+ /Sn 2+ ) = 0,15 V Sn II redukční činidlo (srovnatelné s H 2 S, SO 2 ) E o (Pb 4+ /Pb 2+ ) = 1,69 V Pb IV oxidační činidlo (srovnatelné s HClO, Ag 3+ )

37 výroba Sn a Pb 14. skupina - Sn, Pb - výroba, použití Sn - redukce uhlíkem SnO C Sn + 2 CO Pb - pražně redukční 2 PbS + 3 O 2 2 PbO + 2 SO 2 PbO + C Pb + CO - pražně reakční a) 2 PbS + 3 O 2 2 PbO + 2 SO 2 PbS + O 2 PbSO 4 b) 2 PbO + PbS 3 Pb + SO 2 PbS + PbSO 4 2 Pb + 2 SO 2 použití Sn a Pb Sn - použití ve slitinách (bronz Cu + Sn, pájka Pb + Sn, ložiskový kov Sn + Sb + Cu + Pb, liteřina Pb + Sn + Sb) Pb - akumulátory, nádoby pro chemický průmysl - ochrana před RTG - olovnatý křišťál (18-35 % PbO) picture(s):

38 - toxické prvky i jejich sloučeniny 15. skupina - As, Sb, Bi Arsen - polokov používaný v polovodičích (GaAs), do slitin - v přírodě např. jako arsenopyrit FeAsS Antimon - polokov-kov používaný do slitin As Bismut - v přírodě jako antimonit Sb 2 S 3 - jediný kov ve skupině, ale špatný el. a tep. vodič Sb - použití ve slitinách (Woodův kov - 55 % Bi, 25 % Pb, 15 % Sn a 5 % Cd) - v přírodě např. jako bismutinid Bi 2 S 3 Bi/Bi 2 O 3 výroba As FeAsS FeS + As(g) As(l) As 2 O C 4 As + 3 CO 2 výroba Sb, Bi 2 M 2 S O 2 2 M 2 O SO 2 M 2 O C 2 M + 3 CO picture(s):

39 15. skupina - As, Sb, Bi - vlastnosti Chemické vlastnosti - všechny tři prvky mají kladné E 0 (ale méně než např. Cu) - rozpouštějí se v oxidujících kyselinách: odolné vůči zředěným H 3 O + a OH - + konc. H 2 SO 4 : 2 As + 3 H 2 SO 4 2 H 3 AsO SO 2 2 Sb + 6 H 2 SO 4 Sb 2 (SO 4 ) 3 3 SO H 2 O 2 Bi + 6 H 2 SO 4 Bi 2 (SO 4 ) SO H 2 O + HNO 3 : As + 5 HNO H 2 O 3 H 3 AsO NO 6 Sb + 10 HNO 3 3 (Sb 2 O 5 ) x H 2 O + 10 NO Bi + 4 HNO 3 Bi(NO 3 ) 3 + NO + 2 H 2 O As Sb Bi roste kovový charakter + OH - : Sb, Bi nereagují As + NaOH(tav.) Na 3 AsO 3 + H 2 - přímé slučování s O 2, S, Cl 2 - stabilita skupinového oxidačního stavu (+V) klesá směrem dolů (Bi +III stabilnější než Bi +V )

40 Přechodné kovy - elektronová konfigurace I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII 1 H n s n p He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha 21 Sc 4s 2 3d 1 22 Ti 4s 2 3d 2 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 39 Y 5s 2 4d 1 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 40 Zr 5s 2 4d 2 71 Lu 6s 2 4f 14 5d 1 72 Hf 6s 2 4f 14 5d 2 23 V 4s 2 3d 3 41 Nb 5s 1 4d 4 73 Ta 6s 2 4f 14 5d 3 24 Cr 4s 1 3d 5 42 Mo 5s 1 4d 5 74 W 6s 2 4f 14 5d 4 25 Mn 4s 2 3d 5 43 Tc 5s 1 4d 6 75 Re 6s 2 4f 14 5d 5 26 Fe 4s 2 3d 6 44 Ru 5s 1 4d 7 76 Os 6s 2 4f 14 5d 6 27 Co 4s 2 3d 7 45 Rh 5s 1 4d 8 77 Ir 6s 2 4f 14 5d 7 28 Ni 4s 2 3d 8 46 Pd 5s 0 4d Pt 6s 1 4f 14 5d 9 29 Cu 4s 1 3d Ag 5s 1 4d Au 6s 1 4f 14 5d Zn 4s 2 3d Cd 5s 2 4d Hg 6s 2 4f 14 5d 10

41 T t [ C] E C [ev] Přechodné kovy - vlastnosti energie kovové vazby (kohezní energie) - závisí na průměrném počtu nepárových valenčních elektronů na 1 atom (elektrony k dispozici pro vazbu) síla kovové vazby ovlivní teploty tání (a varů) La Y Sc Hf Zr Ti Ta Nb V W Mo Cr Re Tc Os Ru Fe Au 2 Mn Ag Zn Cd Hg Z Ir Rh Co Pt Ni Pd Cu W: 3420 C 3d 4d 5d přechodné kovy teploty tání n Cd: 321 C Hg: - 39 C rtuť je kapalná (relativistický efekt)

42 R A [pm] Přechodné kovy - vlastnosti [g/cm 3 ] hustota kovů ovlivněna sílou kovové vazby Os: 22,61 g/cm 3 Ir: 22,65 g/cm d Hustota 20 4d 18 5d Sc: 2,99 g/cm 3 n kovové poloměry - párováním e - se snižuje překryv d-orbitalů atomy se vzdalují - malý rozdíl mezi 4d a 5d ~ lanthanoidová kontrakce d 4d 5d kovové poloměry (KČ=12) n

43 [V] Přechodné kovy chemické vlastnosti 2 1 E 0 = 0 V standardní redukční potenciál Sc 3+ Y 3+ ZrO 2+ Lu 3+ Ta 2 O 5 Nb 2 O 5 HfO 2+ WO 2 Mo 3+ Tc 2+ ReO 2 M 2+ Os Pt2+ Ir Au + Pd 2+ Ru 2+ Rh 2+ Ag + Cu 2+ 3d 4d 5d Hg n Cd 2+ - ušlechtilost stoupá směrem doprava (Zn, Cd, Hg pokles stabilita konfigurace) - ze 3d kovů ušlechtilá pouze Cu - skupinové oxidační stavy do poloviny d-bloku (zpola zaplněné orbitaly) - ve skupinách směrem dolů roste stabilita nejvyšších ox. stavů (CrO 4 2- silná ox. činidla x WO 4 2- stálé) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn III (II) III IV II III II (III) I II (III) II II III IV V (II) III (IV) VI II III IV (VI) VII II III (IV) (VI)

44 Přechodné kovy - výskyt Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn thertveitit Sc 2 Si 2 O 7 rutil, anatas,brookit TiO 2 perovskit CaTiO 3 ilmenit FeTiO 3 vanadinit Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl chromit FeCr 2 O 4 burel MnO 2 hausmanit Mn 3 O 4 rodochrozit MnCO 3 magnetit Fe 3 O 4 hematit Fe 2 O 3 pyrit FeS 2 linneit (Co,Ni) 3 S 4 karolit CuCo 2 S 4 kobaltin CoAsS millerit NiS nikelin NiAs chlakosin Cu 2 S chalkopyrit CuFeS 2 tenorit CuO sfalerit ZnS hydrozinkit Zn 5 [(OH) 3 CO 3 ] 2 Y, La Zr, Hf Nb, Ta Mo, W Tc, Re platinové kovy Ag, Au Cd, Hg xenotim YPO 4 zirkon ZrSiO 4 kolumbit tantalit (Fe,Mn) (Nb,Ta) 2 O 6 molybdenit MoS 2 wolframit (FeMn)WO 4 scheelit CaWO 4 příměs v MoS 2 ryzí (příměsi v rudách Au a Ag, příměsi v sulfidech Cu a Ni) ryzí Au příměsi v sulfidech argentit Ag 2 S příměsi v Zn rudách cinabarit (rumělka) HgS - zvyšuje se ušlechtilost kovů (výskyt ryzích kovů) - snižuje se afinita ke kyslíku (oxidy, uhličitany, křemičitany) - zvyšuje se afinita k síře (sulfidy)

45 Redukce uhlíkem (příp. CO) FeO x (Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 ) + C Fe + CO/CO 2 Přechodné kovy - výroba MnO x (MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4 ) + C Mn + CO/CO 2 NiO + C Ni + CO ( [Ni(CO) 4 ] Ni čistý + CO) Co 3 O 4 + C Co + CO FeCr 2 O 4 + C Fe 1-x Cr x + CO ferochrom Redukce vodíkem MoO 3 (WO 3 ) + H 2 Mo (W) + H 2 O 2 AgCl + H 2 2 Ag + 2 HCl Metalotermie Mn 3 O 4 + Al Mn + Al 2 O 3 Cr 2 O 3 + Al Cr + Al 2 O 3 TiCl 4 + Mg Ti + MgCl 2 Krollova metoda

46 Přechodné kovy - výroba Elektrolýza elektrolýza vodných roztoků (CuSO 4, FeSO 4, NiSO 4, CoSO 4, CdSO 4, ZnSO 4, MnSO 4, H 2 CrO 4 ) elektrolýza tavenin (K 2 TiF 6, K 2 NbF 7, K 2 TaF 7, LnF 3, MoO 3 + BO 2-, X -, VCl 3 ) Termický rozklad [Ni(CO) 4 ] Ni + 4 CO TiI 4 Ti + 2 I 2 Kyanidové loužení Ag, Au Ag + KCN + H 2 O + O 2 K[Ag(CN) 2 ] + KOH Ag 2 S + KCN K[Ag(CN) 2 ] + K 2 S K[Ag(CN) 2 ] + Zn Ag + K 2 [Zn(CN) 4 ] picture(s):

47 Výroba železa a oceli Výroba surového železa - železná ruda/šrot + struskotvorné látky (CaCO 3 a SiO 2 ) + uhelný koks - surové železo obsahuje C (3-5 %), Si, P, S Výroba oceli - snížení obsahu uhlíku pod 2 % - legování oceli prvky Cr, Ni, V, W, Mn picture(s):